Способ получения гибридной керамики на основе гидроксилапатита в качестве модели твердых тканей зуба Российский патент 2024 года по МПК A61K6/802 C04B35/447 C04B35/622 C04B41/83 G09B23/28 

Данное изобретение относится к медицине, а именно к стоматологии, и касается способа получения гибридной керамики, состоящей из гидроксилапатитного (ГАП) каркаса с пропиткой полимерной матрицей. Гибридная керамика на основе ГАП предлагается в качестве модели твердых тканей зуба для лабораторных испытаний стоматологических материалов invitro, в частности определения адгезионной прочности в соединении модели твердых тканей зуба с реставрационными материалами, а также определении на модели эффективности отбеливающих средств.

Существует множество причин, по которым конструкции для реставрации зубов и зубного ряда, созданные из стоматологических материалов, не служат вечно. К ним относятся отсутствие безопасности, потеря эстетики и потеря целостности реставрации, в том числе потеря самой реставрации из-за недостаточной прочности адгезионного соединения «реставрация-опорные ткани зуба», что приводит к потере функции.

Актуальной проблемой реставрации зубов является достижение на практике прочного соединения инородного реставрационного материала с тканями зуба. По мнению многих исследователей, надежность адгезионной связи с дентином и эмалью зубов является определяющим фактором долговечности стоматологических реставраций.

Стремясь решить проблему долговечности адгезии при реставрации зубов, создатели новых стоматологических материалов и технологий предлагают клинической практике многочисленные усовершенствованные составы адгезивных материалов и методы их применения, которые, в свою очередь, требуют оценки их безопасности и эффективности в клинике. Несмотря на значение лабораторных испытаний новых реставрационных материалов, окончательную оценку новому могут дать только хорошо спланированные клинические испытания, только этим путем можно получить научно обоснованные данные об эффективности восстановительного лечения зубов с помощью новой разработки.

В то же время оценки invitro или лабораторные испытания остаются популярными в стоматологическом материаловедении и в области адгезивных технологий в частности, благодаря тому, что они позволяют быстро получить оценку новому материалу или новой адгезивной системе.

Для проведения лабораторных испытаний на адгезионную прочность соединения новых реставрационных материалов и адгезионных систем с твердыми тканями зуба (прежде всего с дентином) обычно в качестве субстрата применяют удаленные по показаниям натуральные зубы. Такой натуральный субстрат при проведении испытаний на адгезионную прочность значительно усложняет условия лабораторных испытаний и увеличивает коэффициент вариации результатов испытаний до значений, превышающих 50%.

Для замены натурального субстрата из удаленных зубов с варьирующими физико-механическими показателями на модельный материал, близкий по показателям физико-механических свойств к дентину натуральных зубов и обладающий воспроизводимыми и стабильными значениями этих показателей, предлагается способ получения модельного гибридного материала на основе гидроксилапатита, пропитанного полимерами.

Модельные образцы на основе гидроксилапатита, пропитанного полимерами, предлагаются также в испытаниях эффективности средств для отбеливания зубов в условиях invitro согласно СТО Стандарт организации СТО (Российская система качества. ПАСТЫ ЗУБНЫЕ С ЗАЯВЛЕННЫМ ОТБЕЛИВАЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ. 46429990-138 - 2020).

В указанном стандарте на модельных образцах в виде дисков диаметром 8 мм и толщиной 3мм определяют характеристики цвета в системе CIE L*a*b* и величину цветового различия (ΔЕ) между усредненными характеристиками цвета образцов контрольной и опытной группы после их чистки исследуемой зубной пастой или применения отбеливающего препарата. Результат сравнения выражают величиной степени отбеливания в %.

Известен способ получения модели твердых тканей зуба из гидроксилапатитной керамики путем прессования порошка гидроксилапатита (ГАП) при давлении 20-25 МПа, нанесением на поверхность полученного образца спрессованного ГАП 0,25-0,75% водного раствора борной кислоты, последующим нагреванием до температуры 700-780°С, вакуумированием при этой температуре и продолжением ступенчатого нагрева до температуры 1050-1100°С и затем до 1100-1150°С до окончательного спекания (Патент №2537247 от 31 октября 2014 г., «Способ получения гидроксилапатитной керамики в качестве модели твердых тканей зуба», Авт., Дьяконенко Е.Е., Поюровская И.Я., Пожарков О.Ф., Сутугина Т.Ф.).

Использование данного образца в качестве модели твердых тканей зуба при проведении лабораторных испытаний или испытаний invitro адгезионных свойств стоматологических реставрационных материалов стандартным методом сдвига, а также перспективным методом диаметрального сжатия («Оценка основных физико-механических свойств композитных материалов для восстановления зубов прямым методом при сочетании нескольких слоев композитов, отличающихся консистенцией паст» Российский стоматологический журнал. 2017. Т. 21. №3. С. 132-135; Стародубова А.В., Винниченко Ю.А., Поюровская И.Я., Русанов Ф.С.) может привести к сколам и трещинам поверхности субстрата из ГАП-керамики из-за недостаточной прочности этой модели при диаметральном сжатии. Проведение определения эффективности средств для отбеливания зубов в условиях invitro на модели из гидроксилапатитной керамики по патенту №2537247 усложняется из-за повышенного водопоглощения и связанного с этим излишней способности модели окрашиваться пищевым красителем, что значительно отличается от окрашивания в тех же условиях образцов из натуральных зубов.

Известно, что получение пропитанной полимером керамики позволяет сочетать в гибридном материале привлекательные свойства, как керамики, так и полимерного композитного материала. В отличие от традиционного полимерного композита, в котором неорганический наполнитель вкраплен в непрерывную полимерную матрицу, пропитанная полимером керамика состоит из двух взаимопереплетающихся сетей, что в результате позволяет уменьшить чувствительность материала к трещинообразованию и разрушению (Coldea A, Swain MV, Thiel N. Mechanical properties ofpolymer-infiltrated-ceramic-network materials. Dent Mater 2013; 29: 419-426).

Техническим результатом данного изобретения является повышение прочности при диаметральном сжатии гибридной гидроксилапатитной керамики, пропитанной полимерами. Дополнительным техническим результатом данного изобретения является создание модельных образцов с пониженным показателем водопоглощения и соответственно приближенных по способности к окрашиванию пищевыми красителями к тканям натуральных зубов.

Технический результат достигается тем, что способ получения гибридной гидроксилапатитной керамики в качестве модели твердых тканей зуба включает получение образцов гидроксилапатита (ГАП) с открытой пористостью методом «замороженного литья» (Michael М. Porter, Joanna Mckittrick, Marc A.Meyers. Biomimetic Materials by Freeze Casting // JOM, Vol. 65, No. 6, 2013. DOI: 10.1007/s11837-013-0606-3), последующего спекания образцов ГАП по оптимальному режиму, пропиткой спеченных пористых образцов мономерно-олигомерным составом с последующей полимеризацией и образованием полимерной матрицы, отличительной особенностью способа является то, что из порошка ГАП готовят водную суспензию в соотношении порошок ГАП: вода 0,5-0,6:1 при постоянном перемешивании в течение 2-3 часов, добавлении в суспензию при непрерывном перемешивании карбоната лития 0,4-0,5% масс. и 35%-го водного раствора ПАК - 2-4% масс., полученную суспензию разливают в формы, подвергают замораживанию с последующей лиофильной сушкой, полученные из форм образцы спекают в зуботехнической вакуумной печи при максимальной температуре обжига 1120°С и скорости подъема температуры - 10°С/мин ч ÷ 15°С/мин, спеченные пористые образцы затем пропитывают мономерно-олигомерным составом, (уретандиметакрилатом, диметакрилаттриэтиленгликолем, монометакрилатэтиленгликолем) с добавкой инициатора полимеризации ПБ, и полимеризуют при температуре 95°С в течение 30 мин.

Способ осуществляют следующим образом:

Полученную при постоянном перемешивании в течение 2-4 часов суспензию разливают в формы и замораживают при температуре минус 5°С ÷-минус 20°С в течение 24-48 часов в емкости с периодическим вакуумированием, высушенные лиофильно извлеченные из формы образцы обжигают в вакуумной зуботехнической печи по режиму:

нач. температура - 500°С;

скорость подъема температуры - 10°С/мин - 15°С/мин;

температура обжига - 1000°С - 1120°;

вакуум- включение при 700°С, выключение - при 1000°С;

выдержка при 1120°С - 30 мин;

время охлаждения - 30 мин

Полученные спеченные образцы пористого ГАП пропитывают мономерно-олигомерным составом, (% масс):

уретандиметакрилат - 34,9;

диметакрилаттриэтиленгликоля - 40,6;

монометакрилатэтиленгликоля - 11,86;

ПБ - 0,68.

После пропитывания образцы ГАП выдерживали при температуре 95°С в течение 30 минут для полимеризации и образования полимерной матрицы в порах структуры ГАП.

Пример 1

Готовят водную суспензию: на 3 г порошка ГАП добавляют 6 г воды дистиллированной (соотношение порошок ГАП: вода - 0,5:1), включают перемешивание в течение 2х часов суспензии на магнитной мешалке, при постоянном перемешивании добавляют в суспензию 0,012 LiC03 (0,5%) и 35%-ый водный раствор ПАК (4%) в количестве 0,015 г. Полученную суспензию разливают в металлические цилиндрические формы и формы с суспензией помещают в емкость с вакуумированием и в морозильную камеру температурой -20°С. Через 24 часа формы с образцами извлекают, замороженные и высушенные лиофильно образцы извлекают из металлических форм и помещают в зуботехническую вакуумную печь для спекания.

Обжиг образцов проводят по следующему режиму:

нач. температура - 500°С;

скорость подъема температуры - 10°С/мин;

температура обжига -1120°С;

вакуум- включение при 700°С, выключение - при 1000°С;

выдержка при 1120°С - 30 мин;

время охлаждения - 30 мин.

Спеченные образцы шлифуют для получения цилиндров высотой 3 мм диаметром 6 мм и пропитывают олигомерным составом, для чего цилиндрические пористые образцы погружают в олигомерный раствор следующего состава:

уретандиметакрилат - 7,7 г;

диметакрилаттриэтиленгликоля - 9 г;

монометакриловый эфир этиленгликоля - 2,6 г;

перекись бензоила - 0,15 г.

Пропитанные олигомерным составом образцы помещают в камеру температурой 95°С на 30 минут.

В готовых образцах определяют: прочность при диаметральном разрыве, показатель водопоглощения и степень окрашивания в пищевой среде (чае) по показателю ΔЕ (таблица 1).

Пример 2

Готовят водную суспензию: на 5 г порошка ГАП добавляют 8 г воды дистиллированной (соотношение порошок ГАП: вода 0,6:1), включают перемешивание в течение 3х часов суспензии на магнитной мешалке, при постоянном перемешивании добавляют в суспензию 0,06 LiC03 (0,4%) и 35%-ый водный раствор ПАК (2%) в количестве 0,02 г. Полученную суспензию разливают в металлические цилиндрические формы и формы с суспензией помещают в емкость с вакуумированием и в морозильную камеру температурой -5°С. Через 48 часов формы с образцами извлекают, замороженные и высушенные лиофильно образцы извлекают из металлических форм и помещают в зуботехническую вакуумную печь для спекания.

Обжиг образцов проводят по следующему режиму:

нач. температура - 500°С;

скорость подъема температуры - 15°С/мин;

температура обжига - 1120°С;

вакуум- включение при 700°С, выключение - при 1000°С;

выдержка при 1120°С - 30 мин;

время охлаждения - 30 мин.

Спеченные образцы шлифуют для получения цилиндров высотой 3 мм диаметром 6 мм и пропитывают олигомерным составом, для чего цилиндрические пористые образцы погружают в олигомерный раствор следующего состава:

уретандиметакрилат - 7,7 г;

диметакрилаттриэтиленгликоля - 9 г;

монометакриловый эфир этиленгликоля - 2,0 г;

перекись бензоила - 0,15 г.

Пропитанные олигомерным составом образцы помещают в камеру температурой 95°С на 30 минут.

В готовых образцах определяют: прочность при диаметральном разрыве, показатель водопоглощения и степень окрашивания в пищевой среде (чае) (таблица 1).

В таблице 1 представлены результаты испытаний модельных образцов из гибридной керамики на основе ГАП, пропитанной полимером по заявленному способу в сравнении с аналогом - модельным образцом ГАП по патенту №2537247.

Изобретение относится к медицине, а именно к стоматологии, и касается способа получения гибридной керамики в качестве модели твердых тканей зуба для лабораторных in vitro испытаний стоматологических материалов. Для получения гибридной керамики на основе гидроксилапатита по технологии замороженного литья, состоящей из гидроксилапатитного (ГАП) каркаса с пропиткой полимером, готовят водную суспензию в соотношении порошок ГАП:вода 0,5-0,6:1, непрерывно перемешивают в течение 2-3 ч, далее, не прерывая перемешивания, добавляют в суспензию карбонат лития в количестве 0,4-0,5% мас. и 35%-ный водный раствор полиакриловой кислоты (ПАК) в количестве 2-4% мас. Полученную суспензию разливают в формы, замораживают при температуре от -5 до -20°С с последующей лиофильной сушкой. Полученные из форм образцы спекают в зуботехнической вакуумной печи при температуре обжига до 1120°С и скорости подъема температуры 10-15°С/мин. Спеченные пористые образцы пропитывают мономерно-олигомерным составом, состоящим из уретана диметакрилата, диметакрилата триэтиленгликоля и монометакрилата этиленгликоля, с добавкой перекиси бензоила (ПБ) в качестве инициатора полимеризации и полимеризуют при температуре 95°С в течение 30 мин с образованием полимерной матрицы в порах структуры ГАП. Использование изобретения обеспечивает повышение прочности при диаметральном сжатии гибридной гидроксилапатитной керамики по сравнению с прототипом. При этом созданные модельные образцы обладают пониженным показателем водопоглощения и, соответственно, приближены по способности к окрашиванию пищевыми красителями к тканям натуральных зубов. 1 табл., 2 пр.

Способ получения гибридной керамики на основе гидроксилапатита в качестве модели твердых тканей зуба по технологии замороженного литья, состоящей из гидроксилапатитного (ГАП) каркаса с пропиткой полимером, для лабораторных in vitro испытаний стоматологических материалов, отличающийся тем, что готовят водную суспензию в соотношении порошок ГАП:вода 0,5-0,6:1, непрерывно перемешивают в течение 2-3 ч, далее, не прерывая перемешивания, добавляют в суспензию карбонат лития в количестве 0,4-0,5% мас. и 35%-ный водный раствор полиакриловой кислоты (ПАК) в количестве 2-4% мас., после этого полученную суспензию разливают в формы, замораживают при температуре от -5 до -20°С с последующей лиофильной сушкой, полученные из форм образцы спекают в зуботехнической вакуумной печи при температуре обжига до 1120°С и скорости подъема температуры 10-15°С/мин, затем спеченные пористые образцы пропитывают мономерно-олигомерным составом, состоящим из уретана диметакрилата, диметакрилата триэтиленгликоля и монометакрилата этиленгликоля, с добавкой перекиси бензоила (ПБ) в качестве инициатора полимеризации и полимеризуют при температуре 95°С в течение 30 мин с образованием полимерной матрицы в порах структуры ГАП.