Каталитическая система для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена и способ ее получения Российский патент 2024 года по МПК C08F4/642 C08F4/654 C08F110/02 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к технологии приготовления каталитической системы для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ).

Перспективным материалом с широким спектром функциональных свойств, применяемым в настоящее время во многих отраслях промышленности для решения различных задач, является сверхвысокомолекулярный полиэтилен, который относится к термопластичным полимерам.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) - это полиэтилен (ПЭ), обладающий молекулярной массой более 1,5•10⁶ г/моль. Он обладает уникальными свойствами - высокой прочностью и ударной вязкостью в широком диапазоне температур (от - 200 до +120°С), низкой плотностью (950 кг/м³), низкой адгезией, чрезвычайно высокой износостойкостью, очень низким коэффициентом трения, высокой морозоустойчивостью и рядом других не менее ценных физико-механических свойств, обуславливающих его применение в тех областях, где обычные марки ПЭНД и многих других полимеров не выдерживают жестких условий эксплуатации. Основные потребители продукции - машиностроение, судостроение, химическая промышленность, медицина, пищевая и текстильная промышленность. Волоконные марки СВМПЭ широко используются при производстве композитных материалов, бронежилетов и широко востребованы для нужд оборонной промышленности РФ.

В зависимости от использования той или иной каталитической системы, концентрации и соотношения компонентов каталитической системы, структуры прекатализатора и природы активатора (сокатализатора), а также параметров технологического процесса, в широком диапазоне можно контролировать различные свойства конечного продукта, такие как молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение (ММР).

Таким образом, поиск каталитических систем, позволяющих управлять молекулярно-массовыми и структурными характеристиками и, соответственно, физико-механическими свойствами образующихся полимеров, является крайне актуальной задачей.

Синтез СВМПЭ относится к числу каталитических реакций полимеризации и может быть получен на различных типах катализаторов, к которым относятся: в атмосфере инертного газа; б) добавляют к данному раствору магнийорганический компонент активатора; в) добавляют к полученной смеси одно из вышеперечисленных комплексных соединений - бис[2-[R¹]-4-[R²]-6-[(R³-имино)метил]фенокси]титан (IV) дихлорид. В качестве растворителя используют алифатические (н-гексан, н-гептан и пр.) или ароматические (бензол, толуол, о-ксилол и пр.) соединения. Полимеризацию этилена проводят при следующих условиях: температура в интервале 20÷60°С, давление этилена - от 0,05 до 0,5 МПа, концентрация комплекса титана 10^-4-10^-6 моль/л, мольное соотношение компонентов каталитической системы Ti:Al:Mg=1:(250-1000):(10-100). Активность каталитической системы составила 103÷588 кг_пэ/(г_Ti⋅МПа⋅ч), что соответствует выходу СВМПЭ 41,2÷58,8 кг/г T_i молекулярная масса M_w - 1,8÷6,1⋅10⁶ г/моль.

Показано, что РП СВМПЭ данного изобретения может перерабатываться следующими методами: прессование, рэм-экструзия, гель-прядение, спекание и используется для получения пленок, лент и волокон для биомедицинских устройств, баллистических средств защиты, канатов для морских целей, рыболовства и парусного спорта, напорных труб, экструзионных листов и пр. RU 2753875 С1, опубл. 24.08.2021.

Недостатком данной постметаллоценовой феноксииминовой каталитической системы является сложность синтеза прекатализатора, нестабильность прекатализатора, а также отсутствие достаточной жесткости хелатирующей феноксигруппы, что приводит к образованию различных конформаций постметаллоценового комплекса и к существованию множества каталитических центров, т.е. к полицентровому катализатору, недостаточно высокий выход СВМПЭ.

Недостатком также является использование в составе комбинированного активатора каталитической системы ди-н-бутилмагния, а именно: отсутствие его промышленного производства в РФ; сложная процедура приготовления с использованием реактива Гриньяра; трудоемкость синтеза; нестабильность ди-н-бутилмагния, необходимость хранения в инертной атмосфере; необходимость измерения концентрации раствора после получения; примесь диоксана, который снижает каталитическую активность титановых комплексов; медленно меняющаяся концентрация раствора из-за разложения ди-н-бутилмагния.

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в разработке каталитической системы для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена и способа получения новой эффективной каталитической системы постметаллоценового типа для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена на основе координационного соединения титана (IV), диэтилалюминийхлорида и сокатализатора - магнийорганического соединения, способной катализировать полимеризацию этилена с высоким выходом СВМПЭ/г переходного металла.

Технический результат, достигаемый реализацией заявленной группы изобретений, заключается в повышении выхода сверхвысокомолекулярного полиэтилена до 333,18 кг/г титана, молекулярной массы M_v 1,78÷4,95▪10⁶ г/моль.

Технический результат достигается каталитической системой для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, включающей прекатализатор дихлорид диизопропоксититана (IV) [Ti], активатор диэтилалюминийхлорид [Al], сокатализатор - магнийорганическое соединение, выбранное из группы: метилат магния, фенолят магния, 2-нафтолят магния, 8-оксихинолят магния, ацетилацетонат магния, бензоат магния, никотинат магния, салицилат магния или 4-метоксибензоат магния [Mg], в количестве, обеспечивающем мольное отношение [Ti]/[Al]=1:3004÷600, [Mg]/[Ti]=5÷10.

Технический результат также достигается способом получения каталитической системы для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, согласно которому, в перчаточном боксе при активном перемешивании к 0,9 М раствору диэтилалюминийхлорида [Al] в толуоле добавляют сокатализатор - магнийорганическое соединение [Mg], выбранное из группы: метилат магния, фенолят магния, 2-нафтолят магния, 8-оксихинолят магния, ацетилацетонат магния, бензоат магния, никотинат магния, салицилат магния или 4-метоксибензоат магния [Mg], затем добавляют раствор прекатализатора дихлорид диизопропоксититана (TV) [Ti] в гептане, после чего полученный раствор выдерживают при перемешивании в течение часа с получением каталитической системы из расчета мольного отношения [Ti]/[Al]=1:3004÷600, [Mg]/[Ti]=5÷10.

Указанные отличительные признаки существенны.

Реализация данного изобретения обеспечивает получение СВМПЭ с высоким выходом 60,47÷333,18 кг/г Ti, с молекулярной массой M_v 1,78÷4,54▪10⁶ г/моль в процессе полимеризации этилена и обеспечивает снижение себестоимости его производства по сравнению с ближайшим аналогом за счет формирования каталитической системы, состоящей из доступных и стабильных прекатализатора в сочетании с активатором - диэтилалюминийхлоридом (Et₂AlCl) и сокатализатора - простого в приготовлении, стабильного магнийорганического соединения.

Полученный СВМПЭ может перерабатываться следующими методами: пресс-формование и экструзия и используется для получения пленок, химически стойких мембран и фильтров для различных областей промышленности, экструзионных листов и пр.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₁₀H₁₈MgO₄, [Ti]/[Al]=1:300, [Mg]/[Ti]=5 проводят следующим образом:

Синтез прекатализатора - дихлорида диизопропоксититана (IV) - TiCl₂(OiPr)₂ проводят согласно методике, описанной в патенте US 8153829 В2, опубл. 10.04.2012.

Синтез сокатализатора - ацетилацетоната магния C₁₀H₁₈MgO₄ проводят следующим образом:

На первой стадии готовят метилат магния.

Для этого в круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 300 мл метанола и при перемешивании добавляют 0,5 г (20,6 ммоль) магния. Суспензию при перемешивании нагревают до кипения. Реакцию ведут до полного растворения магния. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Фильтрат представляет собой раствор метилата магния в метаноле. После чего полученный раствор метилата магния переносят в круглодонную колбу, снабженную хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, и к нему добавляют 4,23 мл (41,2 ммоль) ацетилацетона. Реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. После окончания реакции метанол из реакционной массы упаривают на роторном испарителе. Суммарный выход продукта составляет 4,1 г (91,7%). Белый порошок. ¹H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d₆) δ = 5,08 (с, 1Н, СН), 1,71 (с, 6Н, CH₃) м.д.

Далее в перчаточном боксе при активном перемешивании к 3,87500 ммоль 0,9 М раствора диэтилалюминийхлорида в толуоле добавляют 0,06458 ммоль ацетилацетоната магния, затем добавляют 0,01292 ммоль раствора прекатализатора TiCl₂(OiPr)₂ в гептане, после чего полученный раствор выдерживают в боксе при перемешивании в течение часа для «созревания» с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]=1:300, [Mg]/[Ti]=5.

Полученную каталитическую систему набирают в двухкомпонентный шприц объемом 10 мл и вводят в реактор объемом 300 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозатором для ввода каталитической системы. В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 60°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 ч. Полученный полимер выгружают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 60,47 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 3,5▪10⁶ г/моль.

Пример 2.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₁₀H₁₈MgO₄, [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Синтез сокатализатора - ацетилацетоната магния C₁₀H₁₈MgO₄ проводят, как в Примере 1.

Далее в перчаточном боксе при активном перемешивании к 3,87500 ммоль 0,9 М раствора диэтилалюминийхлорида в толуоле добавляют 0,06458 ммоль ацетилацетоната магния, затем добавляют 0,00646 ммоль раствора прекатализатора TiCl₂(OiPr)₂ в гептане, после чего полученный раствор выдерживают в боксе при перемешивании в течение часа для «созревания» с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10.

Полученную каталитическую систему набирают в двухкомпонентный шприц объемом 10 мл и вводят в реактор объемом 300 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозатором для ввода каталитической системы. В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 60°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 ч. Полученный полимер выгружают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 106,88 кг/г Ti. Молекулярная масса Mμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 3,73▪10⁶ г/моль.

Пример 3.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₁₀H₁₈MgO₄, [Ti]/[Al]=1:400, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Синтез сокатализатора - ацетилацетоната магния C₁₀H₁₈MgO₄ проводят, как в Примере 1.

Далее в перчаточном боксе при активном перемешивании к 2,58400 ммоль 0,9 М раствора диэтилалюминийхлорида в толуоле добавляют 0,06458 ммоль ацетилацетоната магния, затем добавляют 0,00646 ммоль раствора прекатализатора TiCl₂(OiPr)₂ в гептане, после чего полученный раствор выдерживают в боксе при перемешивании в течение часа для «созревания» с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]=1:400, [Mg]/[Ti]=10.

Полученную каталитическую систему набирают в двухкомпонентный шприц объемом 10 мл и вводят в реактор объемом 300 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозатором для ввода каталитической системы. В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 90°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 часов. Полученный полимер выгружают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 95,04 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 1,78▪10⁶ г/моль.

Пример 4.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₁₀H₁₈MgO₄, [Ti]/[Al]=1:500, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Синтез сокатализатора - ацетилацетоната магния проводят, как в Примере 1.

Далее в перчаточном боксе при активном перемешивании к 3,22900 ммоль 0,9 М раствора диэтилалюминийхлорида в толуоле добавляют 0,06458 ммоль ацетилацетоната магния, затем добавляют 0,00646 ммоль раствора прекатализатора TiCl₂(OiPr)₂ в гептане, после чего полученный раствор выдерживают в боксе при перемешивании в течение часа для «созревания» с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]=1:500, [Mg]/[Ti]=10.

Полученную каталитическую систему набирают в двухкомпонентный шприц объемом 10 мл и вводят в реактор объемом 300 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозатором для ввода каталитической системы. В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 90°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 часов. Полученный полимер выгружают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 221,68 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 3,4▪10⁶ г/моль.

Пример 5.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₁₄H₁₀MgO₄, [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Синтез метилата магния проводят, как в Примере 1.

Синтез сокатализатора - бензоата магния C₁₄H₁₀MgO₄ проводят следующим образом:

Фильтрат, полученный на стадии приготовления метилата магния, переносят в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, и к нему добавляют 4,67 г (38,2 ммоль) бензойной кислоты. Реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 2 ч. После окончания реакции метанол из реакционной массы упаривают на роторном испарителе. Полученный продукт, после упаривания метанола, переносят в стеклянную тару. Суммарный выход продукта составляет 4,9 г (96,4%). Белый порошок. ¹Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-d₆) δ =7,99 (д, J_н,н=6,7 Гц, 2Н, H_Ar), 7,42 (д, J_н,н=6,4 Гц, 1Н, H_Ar), 7,35 (т, J_н,н=7,1 Гц, 2Н, H_Ar) м.д.

Далее в перчаточном боксе при активном перемешивании к 3,87500 ммоль 0,9 М раствора диэтилалюминийхлорида в толуоле добавляют 0,06458 ммоль бензоата магния, затем добавляют 0,00646 ммоль раствора прекатализатора TiCl₂(OiPr)₂ в гептане, после чего полученный раствор выдерживают в боксе при перемешивании в течение часа для «созревания» с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10.

Полученную каталитическую систему набирают в двухкомпонентный шприц объемом 10 мл и вводят в реактор объемом 300 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозатором для ввода каталитической системы. В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 90°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 ч. Полученный полимер выгружают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 333,18 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 3,70▪10⁶ г/моль.

Пример 6.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₁₈H₁₂MgN₂O₂, [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Синтез метилата магния проводят, как в Примере 1.

Синтез сокатализатора - 8-оксихонолята магния C₁₈H₁₂MgN₂O₂ проводят следующим образом:

Фильтрат, полученный на стадии приготовления метилата магния, переносят в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, и к нему добавляют 5,54 г (38,2 ммоль) 8-оксихинолина.

Реакционную массу кипятят в течение 2 ч. После окончания реакции метанол из реакционной массы упаривают на роторном испарителе. Полученный продукт, после упаривания метанола, переносят в стеклянную тару. Выход продукта составляет 5,8 г (97,0%). Желтый порошок.

Приготовление каталитической системы проводят, как в Примере 4, за исключением того, что вместо ацетилацетоната магния используют оксихонолят магния.

В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 60°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 ч. Полученный полимер выгружают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 128,13 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 4,54▪10⁶ г/моль.

Пример 7.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₁₂H₈MgN₂O₄, [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Синтез метилата магния проводят, как в Примере 1.

Синтез сокатализатора - никотината магния C₁₂H₈MgN₂O₄ проводят следующим образом:

Фильтрат, полученный на стадии приготовления метилата магния, переносят в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, и к нему добавляют 4,7 г (38,2 ммоль) никотиновой кислоты. Реакционную массу кипятят в течение 2 ч. После окончания реакции метанол из реакционной массы упаривают на роторном испарителе. Полученный продукт, после упаривания метанола, переносят в стеклянную тару. Выход продукта составляет 4,93 г (96,1%). Желтый порошок.

Приготовление каталитической системы проводят, как в Примере 4, за исключением того, что вместо ацетилацетоната магния используют никотинат магния.

В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 60°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 ч. Полученный полимер помещают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 138,58 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 4,07▪10⁶ г/моль.

Пример 8.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₂H₆MgO₂, [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Синтез сокатализатора - метилата магния C₂H₆MgO₂ проводят следующим образом:

В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 300 мл метанола и при перемешивании добавляют 0,5 г (20,6 ммоль) магния. Суспензию, при перемешивании, нагревают до кипения. Реакцию ведут до полного растворения магния. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Фильтрат представляет собой раствор метилата магния в метаноле. Метанол упаривают на роторном испарителе. Полученный продукт, после упаривания метанола, переносят в стеклянную тару. Выход продукта составляет 1,65 г (93,2%). Белый порошок.

Приготовление каталитической системы проводят, как в Примере 2, за исключением того, что вместо ацетилацетоната магния используют метилат магния.

В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 60°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 ч. Полученный полимер помещают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 139,03 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 4,05▪10⁶ г/моль.

Пример 9.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₁₄H₁₀MgO₆, [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Синтез метилата магния проводят, как в Примере 1.

Синтез сокатализатора - салицилата магния C₁₄H₁₀MgO₆ проводят следующим образом:

Фильтрат, полученный на стадии приготовления метилата магния, переносят в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, и к нему добавляют 5,27 г (38,2 ммоль) салициловой кислоты. Реакционную массу кипятят в течение 2 ч. После окончания реакции метанол из реакционной массы упаривают на роторном испарителе. Полученный продукт, после упаривания метанола, переносят в стеклянную тару. Выход продукта составляет 5,5 г (96,5%). Кремовый порошок.

Приготовление каталитической системы проводят, как в Примере 2, за исключением того, что вместо ацетилацетоната магния используют салицилат магния.

В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 60°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 ч. Полученный полимер помещают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 137,52 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 2,43▪10⁶ г/моль.

Пример 10.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₂₀H₁₄MgO₂, [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Синтез метилата магния проводят, как в Примере 1.

Синтез сокатализатора - нафтолята магния C₂₀H₁₄MgO₂ проводят следующим образом:

Фильтрат, полученный на стадии приготовления метилата магния, переносят в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, и к нему добавляют 5,51 г (38,2 ммоль) 2-нафтола. Реакционную массу кипятят в течение 2 ч. После окончания реакции метанол из реакционной массы упаривают на роторном испарителе. Полученный продукт, после упаривания метанола, переносят в стеклянную тару. Выход продукта составляет 5,6 г (98,3%). Кремовый порошок.

Приготовление каталитической системы проводят, как в Примере 5, за исключением того, что вместо бензоата магния используют нафтолят магния.

В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 60°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 ч. Полученный полимер помещают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 147,07 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 3,44▪10⁶ г/моль.

Пример 11.

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+C₁₆H₁₄MgO₆, [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Синтез метилата магния проводят, как в Примере 1.

Синтез сокатализатора - 4-метоксибензоата магния C₁₆H₁₄MgO₆ проводят следующим образом:

Фильтрат, полученный на стадии приготовления метилата магния, переносят в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, и к нему добавляют 5,81 г (38,2 ммоль) 4-метоксибензойной кислоты. Реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 2 ч. После окончания реакции метанол из реакционной массы упаривают на роторном испарителе. Полученный продукт, после упаривания метанола, переносят в стеклянную тару. Суммарный выход продукта составляет 4,93 г (96,4%). Белый порошок.

Приготовление каталитической системы проводят, как в Примере 5, за исключением того, что вместо бензоата магния используют 4-метоксибензоат магния.

В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс полимеризации этилена в среде гептана при температуре 60°С и давлении в реакторе 0,7 МПа в течение 3 ч. Полученный полимер помещают в 200 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре 65°С и остаточном давлении 0,1 кПа до постоянной массы. Выход СВМПЭ составил 158,76 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 4,95⋅10⁶ г/моль.

Пример 12 (сравнение).

Синтез каталитической системы [TiCl₂(OiPr)₂]/Et₂AlCl+Bu₂Mg, [Ti]/[Al]=1:600, [Mg]/[Ti]=10 проводят следующим образом:

Сокатализатор Bu₂Mg - используется товарный дибутилмагний.

Приготовление каталитической системы проводят, как в Примере 2, за исключением того, что вместо ацетилацетоната магния используют готовый дибутилмагний.

Процесс полимеризации этилена проводят, как в Примере 8.

Выход СВМПЭ составил 93,31 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии, составила 3,70⋅10⁶ г/моль. Пример 13 (по аналогу).

Приготовление каталитической системы осуществляют в реакторе из нержавеющей стали объемом 300 мл. Предварительно реактор вакуумируют 2 ч при температуре 85°С, затем реактор заполняют аргоном и охлаждают до температуры опыта 60°С. При перемешивании в противотоке аргона в реактор последовательно вводят 80.0 мл толуола, 191,09 мг диэтилалюминий хлорида (1,585 ммоль), 23,27 мг ди-н-бутилмагния (0,168 ммоль) и 2,43 мг (2,402⋅10^-3 ммоль) 1-фенил-этил-метил-пентафторфенил титан (IV) дихлорида. Затем, не выключая перемешивание, стравливают аргон, подают этилен до давления опыта 0,5 МПа. Реакцию полимеризации останавливают через 1 ч путем добавления в реактор изопропилового спирта (15 мл). Полимер отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе до постоянной массы.

Полимеризацию этилена осуществляют при следующих условиях: температура 60°С, постоянное давление этилена 0,5 МПа, концентрация комплекса титана 7⋅10^-6 моль/л, мольное отношение компонентов Ti:Al:Mg=1:680:35. Активность каталитической системы 588 кг ПЭ/(г Тi×МПа×ч), что соответствует выходу продукта 85 кг/г Ti. Молекулярная масса Мμ, измеренная методом вискозиметрии согласно стандарту ASTM D-4020, равна 1,8⋅10⁶ г/моль.

Результаты тестирования образцов каталитических систем, испытанных в соответствии с примерами 1-13, приведены в Таблице.

Как видно из таблицы, применение каталитической системы, включающей прекатализатор дихлорид диизопропоксититана (IV), активатор - диэтилалюминийхлорид и сокатализатор - магнийорганические соединения, полученные предложенным способом, обеспечивает получение СВМПЭ с выходом до 333,18 кг/г титана, молекулярной массой M_v=1,78÷4,95 г/моль.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к технологии приготовления каталитической системы для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Каталитическая система для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, включает прекатализатор дихлорид диизопропоксититана (IV) [Ti], активатор диэтилалюминийхлорид [Al] и сокатализатор - магнийорганическое соединение, выбранное из группы: метилат магния, фенолят магния, 2-нафтолят магния, 8-оксихинолят магния, ацетилацетонат магния, бензоат магния, никотинат магния, салицилат магния или 4-метоксибензоат магния [Mg], в количестве, обеспечивающем мольное отношение [Ti]/[Al]=1:300÷600, [Mg]/[Ti]=5÷10. Получают каталитическую систему в перчаточном боксе. При активном перемешивании к 0,9 М раствору диэтилалюминийхлорида [Al] в толуоле добавляют сокатализатор -магнийорганическое соединение, выбранное из группы: - метилат магния, фенолят магния, 2-нафтолят магния, 8-оксихинолят магния, ацетилацетонат магния, бензоат магния, никотинат магния, салицилат магния или 4-метоксибензоат магния [Mg], затем добавляют раствор прекатализатора [Ti] дихлорид диизопропоксититана (IV) в гептане. После чего полученный раствор выдерживают при перемешивании в течение часа с получением каталитической системы из расчета мольного отношения [Ti]/[Al]=1:300÷600, [Mg]/[Ti]=5÷10. Технический результат - повышение выхода сверхвысокомолекулярного полиэтилена до 333,18 кг/г титана, молекулярной массы M_v 1,78÷4,95▪10⁶ г/моль. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Каталитическая система для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, включающая прекатализатор дихлорид диизопропоксититана (IV) [Ti], активатор диэтилалюминийхлорид [Al] и сокатализатор - магнийорганическое соединение, выбранное из группы: метилат магния, фенолят магния, 2-нафтолят магния, 8-оксихинолят магния, ацетилацетонат магния, бензоат магния, никотинат магния, салицилат магния или 4-метоксибензоат магния [Mg], в количестве, обеспечивающем мольное отношение [Ti]/[Al]=1:300÷600, [Mg]/[Ti]=5÷10.

2. Способ получения каталитической системы для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена по п. 1, характеризующийся тем, что в перчаточном боксе при активном перемешивании к 0,9 М раствору диэтилалюминийхлорида [Al] в толуоле добавляют сокатализатор - магнийорганическое соединение, выбранное из группы: - метилат магния, фенолят магния, 2-нафтолят магния, 8-оксихинолят магния, ацетилацетонат магния, бензоат магния, никотинат магния, салицилат магния или 4-метоксибензоат магния [Mg], затем добавляют раствор прекатализатора дихлорид диизопропоксититана (IV) [Ti] в гептане, после чего полученный раствор выдерживают при перемешивании в течение часа с получением каталитической системы из расчета мольного отношения [Ti]/[Al]=1:300÷600, [Mg]/[Ti]=5÷10.