СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО ИЛИ СЕЛЕНИЗИРОВАННОГО СОЕДИНЕНИЯ ПУТЕМ ТИОЛЕНОВОЙ РЕАКЦИИ Российский патент 2024 года по МПК C07C319/14 C07C319/18 C07C321/22 C07C323/12 C07C323/52 

Изобретение относится к способу получения серосодержащего или селенизированного соединения формулы (I)

[Формула I]

(I),

где

X выбран из S, Se;

R₁ выбран из алкильной, арильной, алкиларильной и гетероарильной групп, необязательно содержащих одну или несколько функциональных групп, выбранных из

гидроксильной функциональной группы и производных от нее функциональных групп, таких как простая эфирная функциональная группа,

карбонильной функциональной группы, такой как кетонная и альдегидная функциональные группы, и производных от нее функциональных групп, таких как полуацетальная и ацетальная функциональные группы, и

карбоксильной функциональной группы и производных от нее функциональных групп, таких как сложные карбоксиэфирные функциональные группы;

R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из Н и алкильной, арильной и алкиларильной групп; или R₂ и R₄ вместе образуют C5-C10 углеродное кольцо;

R₅ выбран из H и алкильной, арильной и алкиларильной групп,

или R₅ соответствует формуле (II)

[Формула II]

(II),

где

n равно 0-24,

R₆ и R₇ независимо друг от друга выбраны из H, алкильной, арильной и алкиларильной групп, OR₈, NR₈R₉, где R₈ и R₉ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной, алкиларильной и ацильной групп;

R₁₀ выбран из H, алкильной, арильной и алкиларильной групп, OR₁₁ и NR₁₁R_12, где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга выбраны из H, алкильной, арильной, алкиларильной и ацильной групп,

или R₁₀ выбран из CN, COR₁₃, COOR₁₃ и CONR₁₃R₁₄, где R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной и алкиларильной групп,

или R₁₀ представляет собой CH₂OR₁₅, где R₁₅ выбран из H и алкильной, арильной, алкиларильной и ацильной групп,

или R₅ соответствует формуле (III)

[Формула III]

(III),

где

n' равно 0-24,

Y выбран из O и NR₁₆, где R₁₆ выбран из алкильной, арильной, алкиларильной групп, OR₁₄, где R₁₄ является таким, как определено ранее,

Z выбран из H, алкильной, арильной, алкиларильной групп, CN,

COR₁₇, где R₁₇ выбран из H, алкильной, арильной и алкиларильной групп и из OR₁₈, NR₁₈R₁₉, где R₁₈, R₁₉ и R₂₀ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной и арилалкильной групп, и CH₂OR₂₀, где R₂₀ выбран из H и алкильной, арильной, алкиларильной и ацильной групп, и

OR₁₈ и NR₁₈R₁₉, где R₁₈ и R₁₉ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной и арилалкильной групп.

Основные примеры этих соединений включают 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту (HMTBA или MHA) и ее аналоги, такие как ее соли, ее хелаты, в частности, металлохелаты (Zn, Ca, Mn, Mg, Cu, Na…), ее сложные эфиры, такие как изопропиловые и третбутиловые эфиры HMTBA, которые широко используются в кормах для животных. Селенизированные производные этих гидроксианалогов метионина также являются важными составляющими в кормах для животных.

Получение HMTBA хорошо известно и может осуществляться различными способами с участием различных промежуточных продуктов синтеза, в частности, акролеина и метантиола. 2-гидрокси-4-метилселеномасляная кислота также легко доступна с помощью аналогичных способов синтеза. Недостаток способов, реализуемых в промышленном масштабе, заключается в получении значительных объемов солей в результате нейтрализации, позволяющей получить доступ к конечному продукту, таких как сульфат аммония или сульфат натрия, отделение которых требует интенсивной очистки с использованием больших количеств растворителя, и переработка которых по-прежнему представляет трудности.

Тот факт, что для большинства этих способов требуются промежуточные продукты, полученные только из пропилена, в качестве источника акролеина, существенного промежуточного продукта, является еще одним серьезным недостатком.

Настоящее изобретение обеспечивает альтернативу существующим способам и, кроме того, позволяет получить доступ к большому количеству серосодержащих или селенизированных соединений, применение которых, конечно, не ограничивается кормом для животных. Таким образом, такие соединения могут быть использованы во многих областях, а именно, в составе и/или получении поверхностно-активных веществ, мономеров, полимеров, пластификаторов, адгезивных веществ, покрытий, лаков, пленок, эмульгаторов, антиоксидантов, антимикробных агентов, антикоррозионных агентов, упаковочных материалов, потребительских товаров, а также в медицине или сельском хозяйстве.

Согласно способу по изобретению соединение формулы I выше включает реакцию соединения формулы (IV)

[Формула IV]

R₁ - (X)_m - R₂₁

(IV),

где

X выбран из S и Se;

m равно 1 или 2;

R₁ является таким, как определено выше для соединения (I), то есть он выбран из алкильной, арильной, алкиларильной и гетероарильной групп, необязательно содержащих одну или несколько функциональных групп, выбранных из

гидроксильной функциональной группы и производных от нее функциональных групп, таких как простая эфирная функциональная группа,

карбонильной функциональной группы, такой как кетонная и альдегидная функциональные группы, и производных от нее функциональных групп, таких как полуацетальная и ацетальная функциональные группы, и

карбоксильной функциональной группы и производных от нее функциональных групп, таких как сложные карбоксиэфирные функциональные группы; и

если m равно 1, R₂₁ представляет собой H;

если m равно 2, R₂₁ выбран из алкильной, арильной и алкиларильной групп,

с соединением формулы (V):

[Формула V]

(V),

где R₂, R₃, R₄ и R₅ являются такими, как определено выше для соединения формулы (I),

путем облучения излучением с длиной волны от 200 до 800 нм в присутствии по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из спиртовой, карбоксильной, простой тиоэфирной и простой селеноэфирной функциональных групп, представляющего собой соединение формулы (VI),

[Формула VI]

(VI),

где

X' выбран из S или Se;

p и t независимо друг от друга представляют собой 0 или 1;

q, r и s независимо друг от друга представляют собой 0-10;

при условии, что p + r + t больше или равно 1, и если p не равно 0, то q + s не равно 0;

R₂₂ выбран, если p равно 0, из H и алкильной, арильной и арилалкильной групп, и, если p равно 1, из алкильной, арильной и арилалкильной групп; и

R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ и R₂₇ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной и алкиларильной групп.

Признаки, применения и преимущества изобретения раскрываются ниже более подробно с учетом того, что эти признаки могут рассматриваться независимо друг от друга или в комбинации, независимо от комбинации.

Перед этим описанием ниже даны определения некоторых используемых терминов.

В формулах, определяющих полученные или задействованные соединения, под термином «алкил» следует понимать линейный или разветвленный насыщенный углеводородный одновалентный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, преимущественно от 1 до 6 атомов углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, неопентил, н-гексил или циклический насыщенный углеводородный одновалентный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, преимущественно от 5 до 7 атомов углерода, такой как циклопентил, циклогептил.

Под «арильной» группой следует понимать ароматический углеводородный одновалентный радикал, содержащий от 6 до 22 атомов углерода, который может быть функционализирован, например, метокси или сложными эфирными группами, как показано фенильной, нафтильной, анизольной, алкилбензоатной группами, где термин алкил имеет определение, данное ранее.

Под «алкиларильной» группой следует понимать арильную группу, содержащую от 6 до 22 атомов углерода, указанная арильная группа замещена по меньшей мере одной алкильной группой, соответствующей приведенному выше определению, как проиллюстрировано толильными, мезитильными, ксилильными группами; этот термин безразлично относится к алкильной группе, соответствующей приведенному выше определению, которая замещена по меньшей мере одной арильной группой, соответствующей приведенному выше определению, что проиллюстрировано бензильными, бензигидрильными, фенэтильными, тритильными группами.

Термин «гетероарил» определяет ароматический углеводородный одновалентный радикал, содержащий от 3 до 21 атома углерода и по меньшей мере один гетероатом, такой как O, N, что проиллюстрировано пирролильными, пиридильными, индолильными, фурильными группами.

Термин «ацил» определяет одновалентный радикал RC(O)-, где R представляет собой алкильную группу, как указано выше.

Соединение формулы (VI) согласно изобретению также называют добавкой. В формуле (VI), как определено выше, и из условия, согласно которому p + r + t должно быть больше или равно 1, следует, что добавка согласно изобретению представляет собой углеводородное соединение, которое содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из простой тиоэфирной, простой селеноэфирной, первичной спиртовой/гидроксильной, вторичной спиртовой/гидроксильной, третичной спиртовой/гидроксильной и карбоксильной функциональных групп. Оно может содержать по меньшей мере две или по меньшей мере три из указанных функциональных групп, или более, причем указанные функциональные группы являются одинаковыми или различными. Согласно изобретению способ может быть реализован в присутствии смеси различных соединений формулы (VI); в этом варианте каждое из соединений формулы (VI) может содержать одну или более указанных функциональных групп. Формулу (VI) следует понимать как охватывающую соединения, для которых, если q, r и/или s больше 1, то заместители R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ и R₂₇ могут в общем виде представлять собой соответственно разные заместители R₂₃', R₂₃'', R₂₃'''…, R₂₄', R₂₄'', R₂₄'''…, R₂₅', R₂₅'', R₂₅'''…, R₂₆', R₂₆'', R₂₆'''…, и R₂₇', R₂₇'', R₂₇'''…; например, соединение (VI) может состоять из 4-метил-1,2-бутандиола.

Способ согласно изобретению следует проводить в присутствии облучения излучением с длиной волны от 200 до 800 нм. Этот признак является существенным. Сравнивая облучение волновым излучением в спектре видимого света и облучение УФ-излучением (ультрафиолетовое излучение) при идентичных задействованных соединениях, хотя реакция происходит в обеих ситуациях, наблюдается, что ее выход значительно выше, когда излучение является УФ-излучением. Таким образом, способ согласно изобретению преимущественно осуществляют под воздействием излучения с длиной волны от 254 до 400 нм, в идеале 365 ± 20 нм. Согласно предпочтительному варианту воздействие излучения является непрерывным.

Подходящие условия облучения, как описано выше, могут быть обеспечены с помощью светоизлучающего диода (LED), но не ограничиваясь этим.

Ниже приводится более подробное описание соединения (VI).

Как указано выше, добавка в способе согласно изобретению представляет собой соединение (VI), которое содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из спиртовой, карбоксильной, простой тиоэфирной и простой селеноэфирной функциональных групп; таким образом, оно может содержать 2 или более из указанных функциональных групп, одинаковых или различных. Согласно одному варианту в способе согласно изобретению может быть использовано несколько из указанных добавок, которые, соответственно, содержат одну или более указанных функциональных групп, одинаковых или различных. В качестве иллюстрации способа с использованием нескольких добавок, они будут включать смесь соединения, содержащего простую тиоэфирную или простую селеноэфирную функциональные группы, и соединения, содержащего гидроксильную и/или карбоксильную функциональные группы. В соответствии с конкретным вариантом осуществления, который является предпочтительным с точки зрения селективности реакции, соединение (VI) представляет собой α-гидроксикислоту. В частности, было замечено, что для соединения (VI), содержащего гидроксильную и карбоксильную функциональные группы, характеристики повышаются при объединении гидроксильной и карбоксильной функциональных групп. Например, такая гидроксикислота может состоять из молочной кислоты, гликолевой кислоты, 2-гидроксиизомасляной кислоты. Основываясь на этом определении, специалисты в данной области техники обладают общими знаниями, необходимыми для использования одного или более соединений (VI) в качестве добавки (добавок) согласно изобретению.

В качестве неограничивающих примеров, позволяющих проиллюстрировать формулу (VI), соединение выбрано из алкилсульфидов, таких как алкилсульфиды, таких как метилсульфид и этилсульфид, пропионовой кислоты, бутановой кислоты, молочной кислоты, 3-гидроксипропионовой кислоты, 3-гидроксимасляной кислоты, 6-гидроксикапроновой кислоты, 3-метилтиопропановой кислоты, 4-метилтиобутанола, 2,4-гидроксимасляной (2,4-DHB) кислоты, 4-метилтио-2-гидроксимасляной кислоты (MHA) и метилтиобутандиола (MTBDO), эти соединения можно использовать по отдельности или в смесях из 2, 3 или более.

Соединение (VI) присутствует в реакционной среде в предпочтительном количестве по меньшей мере 0,1 экв., более предпочтительно по меньшей мере 0,2 экв. на 1 экв. соединения (V). Так, значительное увеличение селективности реакции наблюдается, когда соединение (VI) присутствует в реакционной среде в условиях изобретения, определенных выше, даже в небольших количествах. До количества приблизительно 0,5 экв. соединения (VI) измеряют увеличение скорости реакции и селективности. Избыток соединения (VI), например, более 10 экв. и даже более 5 экв., не позволяет повысить характеристики реакции и далее может быть замечено снижение выхода реакции. Согласно оптимальному варианту количество соединения (VI) составляет по меньшей мере 0,5 экв. и не более 2 экв. на 1 экв. соединения (V).

Ниже приводится более подробное описание соединения (IV).

Соединение (IV) может быть выбрано из любого алкилтиола или алкилселенола, такого как метантиол, этантиол, н-бутантиол, трет-бутантиол, метанселенол, а также любого алкилтиола или алкилселенола, содержащего одну или несколько гидроксильных, карбонильных, карбоксильных или сложных карбоксиэфирных функциональных групп, такого как тиогликолевая кислота. Указанное соединение также может состоять из дисульфида или диселенида, в частности, любого алкилдисульфида или диселенида, такого как диметил- или арилдисульфид, такого как дифенилдисульфид и дифенилдиселенид.

Было отмечено, что присутствие в соединении (IV) одной или нескольких функциональных групп, которые должны присутствовать в соединении (VI), значительно увеличивает реакционную способность. Этот эффект наблюдался, в частности, с тиогликолевой кислотой.

Предпочтительно соединение (IV) используется в избытке по сравнению с соединением (V). Обычно молярное отношение соединения (IV) к соединению (V) находится в пределах 1,1-15:1 или 1,2-10:1. Это отношение в основном зависит от задействованных соединений (IV) и (V), и его определение осуществляют специалисты в данной области. В качестве ориентира, если соединение (IV) представляет собой сульфид или селенид, отношение соединения (IV) к соединению (V) скорее находится в диапазоне 1,1-2:1; когда соединение (IV) представляет собой дисульфид или диселенид, избыток соединения (IV) выше, и это отношение находится в диапазоне 5-10:1.

Ниже приводится более подробное описание соединения (V).

В соответствии с формулой (V), определенной выше, соединение (V) включает двойную связь углерод-углерод, по которой соединение (IV) будет реагировать согласно тиоленовой реакции. Данная реакция известна специалистам в данной области, которые смогут выбрать соединения (IV) и (V) соответственно в соответствии с целевым соединением (I), а также в соответствии с реакционной способностью функциональных групп, содержащихся в формулах указанных соединений (IV) и (V) в этой тиоленовой реакции. Следовательно, все соединения (IV) и (V), которые могут реагировать путем тиоленового присоединения, могут быть использованы в способе согласно изобретению. В качестве неограничивающих примеров соединение (V) выбрано из бутена, пентена, гексена, 2,3-диметилбутена, бут-3-еновой кислоты, бут-2-еновой кислоты, бут-3-ен-2-ола, бутендиола, циклогексена, винилгликолевой кислоты (VGA), метилвинилгликолята (MVG). VGA и MVG представляют собой соединения, полученные из биомассы, и поэтому представляют собой естественный и обильный источник соединения (V), что придает настоящему изобретению еще одно преимущество для его использования в промышленных масштабах.

Способ согласно изобретению также интересен тем, что его можно проводить при температуре, близкой к комнатной. В частности, было экспериментально установлено, что при том, что температура в диапазоне 32°C ± 5°C является оптимальной, ее повышение до 50°C приводит к сопоставимому кинетическому профилю, но со снижением селективности. Таким образом, диапазон температур составляет от -10 до 100°C, более предпочтительно от 0 до 50°C и даже более предпочтительно от 20 до 35°C.

Согласно варианту изобретения реакцию можно проводить в присутствии по меньшей мере одного фотоинициатора, который в контексте изобретения оказывает эффект ускорения реакции. Он будет выбран из фотоинициаторов I или II типа и более предпочтительно из фотоинициаторов II типа. В качестве примера в качестве фотоинициатора I типа можно упомянуть бензоин и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (DMPA), а в качестве фотоинициатора II типа можно упомянуть тиоксантон и его производные, такие как 1-хлор-4-гидрокситиоксантон, 1-хлор-4-пропокситиоксантон или бензофенон и их производные, в частности, выбранные из 3-алкилбензофенона и 4-алкилбензофенона, например, 3-метилбензофенон. Когда используется/используются один или несколько фотоинициаторов, его/их количество (количества) соответствует обычно используемому количеству (количествам), находящемуся в пределах общих знаний специалистов в данной области.

Изобретение также интересно тем, что его можно осуществить без какого-либо растворителя. Тем не менее, настоящее изобретение охватывает любой способ, в котором используеся растворитель, например, для разбавления соединения (VI), и в этом случае растворитель может быть полярным, протонным или апротонным, и, в частности, выбранным из метанола и ацетонитрила.

Изобретение и его преимущества далее проиллюстрированы примерами.

В этих примерах характеристики изобретения оцениваются путем определения следующих параметров:

конверсия, то есть степень превращения соединения (V), выраженная в %,

выход, который определяет отношение в % образованного соединения (I) к введенному соединению V, и

селективность, которая определяет отношение в % образованного соединения (I) к фактически превращенному соединению V,

для получения соединений формулы (I) посредством реакции соединения формулы (IV) и соединения формулы (V) при облучении в присутствии добавки формулы (VI) или в отсутствие такой добавки.

Пример 1: Синтез (н-бутилтио)-циклогексана в присутствии различных добавок согласно изобретению и сравнение с синтезом того же соединения без каких-либо добавок

В мини-реактор объемом 20 мл, снабженный магнитным стержнем, последовательно вводят циклогексен (500 мг), бутантиол (1,5 экв.) и, где указано, добавку (0,5 экв.). Смесь облучают LED светодиодом (365 нм) при 32 °C в течение 30 минут. Характеристики реакций рассчитываются с помощью анализа ¹H ЯМР (ядерно магнитный резонанс) (по сравнению с 3,5-диметиланизолом, используемым в качестве внутреннего контроля и рассчитанным на уровне 99 %), и они проиллюстрированы в Таблице 1 ниже.

[Таблица 1] № Добавка (0,5 экв.) Конверсия (%) Выход (%) Селективность (%) 1 Нет 85 76 90 2 MeSEt 96 95 99 3 молочная кислота 97 96 99 4 1,2-бутандиол 100 98 98 5 MHA 99 98 99

Очевидно, что все испытанные добавки неожиданно положительно влияют на все измеренные параметры.

Пример 2: Синтез (н-бутилтио)-2-бутанола в присутствии различных добавок согласно изобретению и сравнение с синтезом того же соединения без каких-либо добавок

В мини-реактор объемом 20 мл, снабженный магнитным стержнем, последовательно вводят бут-3-ен-2-ол (500 мг), бутантиол (1,5 экв.) и, где указано, добавку (0,5 экв.). Смесь облучают LED светодиодом (365 нм) при 32°C в течение 1 часа. Характеристики реакций рассчитываются с помощью анализа ¹H ЯМР (по сравнению с 3,5-диметиланизолом, используемым в качестве внутреннего контроля и рассчитанным на уровне 99 %), и они проиллюстрированы в Таблице 2 ниже.

[Таблица 2] № Добавка (0,5 экв.) Конверсия (%) Выход (%) Селективность (%) 1 Нет 42 31 73 2 Молочная кислота 99 98 99 3 Молочная кислота + MeSEt (1:1) 90 88 98 4 MHA 100 97 97

Очевидно, что все испытанные добавки неожиданно положительно влияют на все измеренные параметры. Этот пример также показывает, что получение соединения (I) можно проводить в присутствии нескольких добавок, функционализированных разными способами.

Пример 3: Синтез (н-бутилтио)-2-гидроксибутановой кислоты в присутствии 4-метилтио-2-гидроксибутановой кислоты (MHA) в качестве добавки согласно изобретению и сравнение с синтезом того же соединения без каких-либо добавок

В мини-реактор объемом 20 мл, снабженный магнитным стержнем, последовательно вводят 2-гидрокси-3-бутеновая кислота (500 мг), бутантиол (1,5 экв.) и, где указано, добавку (0,5 экв.). Смесь облучают LED светодиодом (365 нм) при 32 °C в течение 1 часа. Характеристики реакций рассчитываются с помощью анализа ¹H ЯМР (по сравнению с 3,5-диметиланизолом, используемым в качестве внутреннего контроля и рассчитанным на уровне 99%), и они проиллюстрированы в Таблице 3 ниже.

[Таблица 3] № Добавка (0,5 экв.) Конверсия (%) Выход (%) Селективность (%) 1 Нет 63 51 81 2 MHA 98 96 98

Этот пример подчеркивает интерес к MHA как добавки в синтезе другого соединения (I).

Пример 4: Синтез сложного метилового эфира 4-метилтио-2-гидроксибутановой кислоты в присутствии MHA в качестве добавки согласно изобретению и сравнение с синтезом того же соединения без какой-либо добавки

В мини-реактор объемом 20 мл, снабженный магнитным стержнем, последовательно вводят метил 2-гидрокси-3-бутеноат (500 мг), диметилсульфид (10 экв.) и, где указано, добавку (0,5 экв.). Смесь облучают LED светодиодом (365 нм) при 32 °C в течение 2 часов. Характеристики реакций рассчитываются с помощью анализа ¹H ЯМР (по сравнению с 3,5-диметиланизолом, используемым в качестве внутреннего контроля и рассчитанным на уровне 99 %), и они проиллюстрированы в Таблице 4 ниже.

[Таблица 4] № Добавка (0,5 экв.) Конверсия (%) Выход (%) Селективность (%) 1 Нет 68 31 45 2 MHA 72 38 52

Даже при том, что степень меньше по сравнению с предыдущими примерами, наблюдается положительное влияние добавки формулы (V) согласно изобретению.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы (I), где X выбран из S, Se, значения R₁ R₂, R₃, R₄ и R₅ определены в формуле изобретения. Способ включает реакцию соединения формулы (IV), где X выбран из S и Se, m равно 1 или 2, R₁ является таким, как определено для соединения (I), и если m равно 1, R₂₁ представляет собой H, если m равно 2, R₂₁ выбран из алкильной, арильной и алкиларильной групп, с соединением формулы (V), где R₂, R₃, R₄ и R₅ являются такими, как определено для соединения формулы (I), путем облучения излучением с длиной волны от 200 до 800 нм в присутствии по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из спиртовой, карбоксильной, простой тиоэфирной и простой селеноэфирной функциональных групп, представляющего собой соединение формулы (VI), где X' выбран из S или Se, p и t независимо друг от друга представляют собой 0 или 1, q, r и s независимо друг от друга представляют собой 0-10, при условии, что p + r + t больше или равно 1, и если p не равно 0, то q + s не равно 0, R₂₂ выбран, если p равно 0, из H и алкильной, арильной и арилалкильной групп, и, если p равно 1, из алкильной, арильной и арилалкильной групп, и R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ и R₂₇ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной и алкиларильной групп. Настоящее изобретение обеспечивает альтернативу существующим способам, при этом добавка соединения формулы (VI) положительно влияет на параметры конверсии, выхода, селективности. 15 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Способ получения соединения формулы (I)

[Формула I]

где

X выбран из S, Se;

R₁ выбран из алкильной, арильной, алкиларильной и гетероарильной групп, необязательно содержащих одну или несколько функциональных групп, выбранных из

гидроксильной функциональной группы и простой эфирной функциональной группы,

карбонильной функциональной группы, полуацетальной и ацетальной функциональных групп, и

карбоксильной функциональной группы и сложных карбоксиэфирных функциональных групп;

R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из Н и алкильной, арильной и алкиларильной групп и R₅ выбран из алкильной, арильной и алкиларильной групп; или R₂ и R₄ вместе образуют C5-C10 углеродное кольцо и R₅ выбран из H и алкильной, арильной и алкиларильной групп;

или R₅ соответствует формуле (II)

[Формула II]

(II),

где

n равно 0-24,

R₆ и R₇ независимо друг от друга выбраны из H, алкильной, арильной и алкиларильной групп, OR₈, NR₈R₉, где R₈ и R₉ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной, алкиларильной и ацильной групп;

R₁₀ выбран из H, алкильной, арильной и алкиларильной групп, OR₁₁ и NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга выбраны из H, алкильной, арильной, алкиларильной и ацильной групп,

или R₁₀ выбран из CN, COR₁₃, COOR₁₃ и CONR₁₃R₁₄, где R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной и алкиларильной групп,

или R₁₀ представляет собой CH₂OR₁₅, где R₁₅ выбран из H и алкильной, арильной, алкиларильной и ацильной групп,

или R₅ соответствует формуле (III)

[Формула III]

(III),

где

n' равно 0-24,

Y выбран из O и NR₁₆, где R₁₆ выбран из алкильной, арильной, алкиларильной групп, OR₁₄, где R₁₄ является таким, как определено ранее,

Z выбран из H, алкильной, арильной, алкиларильной групп, CN,

COR₁₇, где R₁₇ выбран из H, алкильной, арильной и алкиларильной групп и из групп OR₁₈, NR₁₈R₁₉, где R₁₈, R₁₉ и R₂₀ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной и арилалкильной групп, и CH₂OR₂₀, где R₂₀ выбран из H и алкильной, арильной, алкиларильной и ацильной групп, и

OR₁₈ и NR₁₈R₁₉, где R₁₈ и R₁₉ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной и арилалкильной групп,

где способ включает реакцию соединения формулы (IV)

[Формула IV]

R₁ - (X)_m - R₂₁

(IV),

где

X выбран из S и Se;

m равно 1 или 2;

R₁ является таким, как определено выше для соединения (I), то есть он выбран из алкильной, арильной, алкиларильной и гетероарильной групп, необязательно содержащих одну или несколько функциональных групп, выбранных из

гидроксильной функциональной группы и простой эфирной функциональной группы,

карбонильной функциональной группы, полуацетальной и ацетальной функциональных групп, и

карбоксильной функциональной группы и сложных карбоксиэфирных функциональных групп; и

если m равно 1, R₂₁ представляет собой H;

если m равно 2, R₂₁ выбран из алкильной, арильной и алкиларильной групп,

с соединением формулы (V):

[Формула V]

где R₂, R₃, R₄ и R₅ являются такими, как определено выше для соединения формулы (I),

путем облучения излучением с длиной волны от 200 до 800 нм в присутствии по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из спиртовой, карбоксильной, простой тиоэфирной и простой селеноэфирной функциональных групп, представляющего собой соединение формулы (VI),

[Формула VI]

где

X' выбран из S или Se;

p и t независимо друг от друга представляют собой 0 или 1;

q, r и s независимо друг от друга представляют собой 0-10;

при условии, что p + r + t больше или равно 1, и если p не равно 0, то q + s не равно 0;

R₂₂ выбран, если p равно 0, из H и алкильной, арильной и арилалкильной групп, и, если p равно 1, из алкильной, арильной и арилалкильной групп; и

R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ и R₂₇ независимо друг от друга выбраны из H и алкильной, арильной и алкиларильной групп,

где в указанных формулах (I)-(VI):

алкильный радикал содержит от 1 до 20 атомов углерода, либо является циклическим и содержит от 3 до 20 атомов углерода;

арильная группа содержит от 6 до 22 атомов углерода и необязательно является функционализированной метокси или сложными эфирными группами;

алкиларильная группа содержит от 6 до 22 атомов углерода и включает арильную группу, соответствующую приведенному выше определению, замещенную по меньшей мере одной алкильной группой, соответствующей приведенному выше определению, или включает алкильную группу, соответствующую приведенному выше определению, замещенную по меньшей мере одной арильной группой, соответствующей приведенному выше определению;

гетероарильная группа содержит от 3 до 21 атома углерода и по меньшей мере один гетероатом, выбранный из O и N; и

ацильная группа представляет собой RC(O)-, где R представляет собой алкильную группу, соответствующую приведенному выше определению.

2. Способ по п. 1, в котором в указанных формулах (I)-(VI) алкильный радикал содержит от 1 до 6 атомов углерода.

3. Способ по п. 2, в котором алкильный радикал выбран из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, трет-бутила, пентила, неопентила и н-гексила.

4. Способ по п. 1, в котором в указанных формулах (I)-(VI) алкильный радикал является циклическим и содержит от 5 до 7 атомов углерода.

5. Способ по п. 4, в котором алкильный радикал выбран из циклопентила и циклогептила.

6. Способ по п. 1, в котором в указанных формулах (I)-(VI) арильная группа выбрана из фенильной, нафтильной, анизольной и алкилбензоатной групп, где в указанной алкилбенозатной группе алкил содержит от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, трет-бутила, пентила, неопентила и н-гексила, или является циклическим и содержит от 3 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из циклопентила и циклогептила.

7. Способ по п. 1, в котором в указанных формулах (I)-(VI) алкиларильная группа выбрана из толильной, мезитильной, ксилильной, бензильной, бензигидрильной, фенетильной и тритильной групп.

8. Способ по п. 1, в котором в указанных формулах (I)-(VI) гетероарильная группа выбрана из пирролильной, пиридильной, индолильной и фурильной групп.

9. Способ по любому из пп. 1-8, характеризующийся тем, что излучение имеет длину волны от 254 до 400 нм, предпочтительно 365 ± 20 нм.

10. Способ по любому из пп. 1-9, характеризующийся тем, что соединение (VI) включает по меньшей мере алкилсульфиды, такие как метилсульфид и этилсульфид, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, молочную кислоту, 3-гидроксипропионовую кислоту, 3-гидроксимасляную кислоту, 1-гидроксикапроновую кислоту, 3-метилтиопропановую кислоту, 4-метилтиобутанол, 2,4-гидроксимасляную (2,4-DHB) кислоту, метилтиомасляную кислоту (MHA) и метилтиобутандиол (MTBDO).

11. Способ по любому из пп. 1-10, характеризующийся тем, что количество соединения (VI) составляет по меньшей мере 0,1 экв., предпочтительно по меньшей мере 0,5 экв., и предпочтительно не более 10 экв., более предпочтительно не более 5 экв. и даже более предпочтительно не более 2 экв. на 1 экв. соединения (V).

12. Способ по любому из пп. 1-11, характеризующийся тем, что реакции подвергают соединение (IV), выбранное из любого алкилтиола или алкилселенола, такого как метантиол, этантиол, н-бутантиол, трет-бутантиол, метанселенол, из любого алкилтиола или алкилселенола, содержащего одну или несколько гидроксильных, карбонильных, карбоксильных или сложных карбоксиэфирных функциональных групп, такого как тиогликолевая кислота, или из дисульфидов и диселенидов, таких как алкилдисульфид или диселенид, таких как диметил- или арилдисульфид, таких как дифенилдисульфид и дифенилдиселенид.

13. Способ по любому из пп. 1-12, характеризующийся тем, что реакции подвергают соединение (V), выбранное из бутена, пентена, гексена, 2,3-диметилбутена, бут-3-еновой кислоты, бут-2-еновой кислоты, бутен-3-ен-2-ола, бутендиола, циклогексена, винилгликолевой кислоты (VGA) и метилвинилгликолята (MVG).

14. Способ по п. 13, характеризующийся тем, что соединение (I) выбрано из 4-метилтио-2-гидроксимасляной кислоты, 4-метилселено-2-гидроксимасляной кислоты и их сложных эфиров.

15. Способ по любому из пп. 1-14, характеризующийся тем, что молярное отношение соединения (IV) к соединению (V) составляет 1,1-15:1, предпочтительно 1,2-10:1.

16. Способ по любому из пп. 1-15, характеризующийся тем, что реакцию проводят в присутствии фотоинициатора, выбранного из бензоина, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (DMPA), тиоксантона, 1-хлор-4-гидрокситиоксантона, 1-хлор-4-пропокситиоксантона, бензофенона, 3-алкилбензофенона и 4-алкилбензофенона.