КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ САМОВОССТАНАВЛИВАЮЩИХСЯ ЦЕМЕНТОВ Российский патент 2024 года по МПК C09K8/467 E21B33/138 C04B18/22 

Область техники.

Изобретение относится к комплексным добавкам для использования в процессах цементирования скважин и может быть использована в качестве добавки в цементную смесь для предотвращения возникновения перетоков вследствие образования трещин-каналов.

Уровень техники.

В процессе цементирования обсадной колонны при строительстве скважин существует риск разрушения цементного кольца и возникающих вследствие этого осложнений, таких как, вывод скважины из строя, ее консервация или дорогостоящий ремонт. Цементный камень в нефтяных и газовых скважинах, являясь наиболее уязвимым элементом крепи, легко разрушается при проведении технологических операций внутри скважины, и практически единственным способом восстановления его герметичности является применение новых тампонажных материалов, способных восстанавливать свою целостность в случае образования микрозазоров и трещин без проведения дополнительных операций и сохранять физический и гидравлический барьер в зоне разрушения в течение всего периода эксплуатации скважины. Такие материалы называют «самовосстанавливающимися».

Известна тампонажная смесь с применением магнитной гранулированной полимерной композиции с возможностью самовосстановления цементного камня для крепления обсадных колонн и ремонтно-изоляционных работ (источник [1]: патент RU 2751148). Тампонажная гранулированная смесь включает портландцемент ПЦТ-I-G, магнитоактивную добавку, сшивающий агент и изоляционный агент. Магнитоактивная добавка состоит из полимерной матрицы, в качестве которой используют натуральный или синтетический каучук, выбранный из бутилкаучука или силиконового каучука и магнитного наполнителя. Изобретение направлено на повышение эффективности самовосстановления цементного камня, уменьшение трещин, увеличение эластичности, увеличение адгезии с обсадной колонной.

За прототип приняты самовосстанавливающиеся цементы (источник [2]: патент RU 2539054). Цементный раствор содержит термопластичные блок-сополимерные частицы, блок-сополимер имеет структуру (A-b-B-b-A), где A представляет собой стеклообразный или полукристаллический блок, а B является эластомерным блоком. Появление микрозазоров, трещин или дефектов в цементном кольце позволяет углеводородам из продуктивного пласта вступать в контакт с частицами, позволяя частицам набухать, и позволяет цементному кольцу обладать свойствами самовосстановления. Изобретение также относится к применению указанных термопластичных блок-сополимерных частиц, для придания свойств самоизлечивания рецептуре цемента, который укладывается в подземной скважине, пересекающей один или большее число пластов, содержащих углеводороды, где после затвердевания цемент образует цементное кольцо, в котором частицы набухают при контакте с углеводородами из продуктивного пласта.

Недостатком известных составов является то, что при их использовании не всегда происходит восстановление цементного камня, не происходит смыкание трещин, что не препятствует возникновению перетоков флюидов между различными подземными слоями в процессе эксплуатации скважин, таким образом, в скважину попадают нежелательные флюиды.

Сущность изобретения.

Техническая проблема заключается в необходимости создания комплексной добавки для самовосстанавливающихся цементных растворов.

Технический результат заключается в расширении арсенала технических средств комплексных добавок для самовосстанавливающихся цементов, в повышении эффективности самовосстановления цементного камня, уменьшение трещин, увеличение эластичности и адгезии с обсадной колонной за счет набухания блок-сополимерных частиц, входящих в состав комплексной добавки для самовосстанавливающихся цементов. Указанные блок-сополимерные частицы набухают в присутствии углеводородной жидкости или газа и восстанавливают дефекты в цементном камне.

Технический результат достигается тем, что комплексная добавка для самовосстанавливающихся цементов, содержащая стирол-изопрен-стирол, стирол-бутадиен-стирол, стирол-бутадиен-стирол мелкодисперсный с содержанием частиц менее 90 мкм, отличающаяся тем, что состав имеет следующее соотношение компонентов, мас. %:

стирол-изопрен-стирол 12,2 – 38,76

стирол-бутадиен-стирол 12,2 – 38,76

стирол-бутадиен-стирол мелкодисперсный с содержанием частиц менее 90 мкм 2,44 – 22,48

остальное до 100%: ингредиент состоящий из следующих, взятых в отдельности или в смеси, компонентов: минеральное вяжущие с содержанием частиц менее 25 мкм, тонкодисперсный диоксид кремния, добавка на основе CaO, MgO, ксантановая камедь, гуаровая камедь.

Осуществление изобретения.

Применение термопластичных блок-сополимерных частиц, для придания свойств самовосстановления в рецептуре смеси цемента с комплексной добавкой для самовосстанавливающихся цементов.

Состав комплексной добавки для самовосстанавливающихся цементов включает основу - термопластичные блок-сополимеры в структуре (A-b-B-b-A), содержащие любой стеклообразный, полукристаллический и эластомерный блок, которые придают добавке свойства набухающего блокирующего состава.

Основной использующийся в комплексной добавке блок-сополимер стирол-изопрен-стирол (СИС) и стирол-бутадиен-стирол (СБС).

СБС Л 7322. Бутадиен-стирольный блок-сополимер. Термоэластопласт линейный бутадиен-стирольный СБС Л 7322 представляет собой продукт блоксополимеризации стирола и бутадиена в растворе углеводородов в присутствии литийорганического катализатора. СБС Л 7322 опудрен стеаратом кальция, стеаратом цинка или диоксидом кремния. Стабилизирован нетемнеющими антиоксидантами.

ДСТ Р 30-00. Термоэластопласт разветвленный бутадиен-стирольный ДСТ Р 30-00 представляет собой продукт блоксополимеризации стирола и бутадиена в растворе углеводородов в присутствии литийорганического катализатора, опудрен стеаратом кальция или диоксидом кремния.

СБС Л 7342. Термоэластопласт линейный бутадиен-стирольный СБС Л 7342 представляет собой продукт блоксополимеризации стирола и бутадиена в растворе углеводородов в присутствии литийорганического катализатора, опудрен стеаратом кальция или диоксидом кремния.

Термоэластопласты бутадиен-стирольные представляют собой продукт блоксополимеризации стирола и бутадиена в растворе углеводородов в присутствии литийорганического катализатора. Содержание связанного стирола 30 ± 1,5% масс. Опудрен стеаратом кальция или диоксидом кремния. Стабилизирован нетемнеющими антиоксидантами.

AXILAT PSB 150 - сополимер бутадиен стирола, редиспергируемый полимерный порошок Axilat PSB 150 представляет собой порошковую смолу на основе сополимера стирола и бутадиена, которая диспергируется в воде. Axilat PSB 150 повторно диспергируется до размера частиц, который составляет одну десятую от обычных латексных порошков, что приводит к очень высокой мощности связующего и улучшенной адгезии для конечных рецептур.

Содержание в объеме цементной смеси, раствора реакционных полимеров и сополимеров, от 10% до 60% по объему смеси в зависимости от плотности получаемого раствора.

В дополнение к блок-сополимерным частицам цементные растворы также могут содержать присадки, ускорители, наполнители, присадки для регулирования водоотдачи, пластификаторы, замедлители, присадки от миграции газа и антипенные агенты, полипропилен, полиэтилен, бутадиен- акрилонитрил, бутадиен-стирол и полиамид. Такие присадки также могут включать волокна, выбранные из перечня, включающего полиамид, полиэтилен и поливиниловый спирт.

Примеры рецептуры комплексной добавки для самовосстанавливающихся цементов:

Пример №1

Комплексная добавка, где в качестве стирол-изопрен-стирола берут марку стирол-изопрен-стирола СБС Л 7322, стирол-бутадиен-стирола марку ДСТ Р 30-00, мелкодисперсный стирол-бутадиен-стирол с содержанием частиц менее 90 мкм марки AXILAT PSB 150, дополнительно добавка содержит антислеживающий агент тонкодисперсный диоксид кремния и стабилизатор ксантановую или гуаровую камедь или их смесь, при следующем соотношении компонентов, мас.%

стирол-изопрен-стирол СБС Л 7322 – 23,26

стирол-бутадиен-стирол ДСТ Р 30-00 – 23,26

стирол-бутадиен-стирол AXILAT PSB 150 – 13,95

антислеживающий агент, тонкодисперсный диоксид кремния – 37,2

стабилизатор (ксантановая, гуаровая камедь либо их смесь) – 2,3

Пример № 2

Комплексная добавка, где в качестве стирол-изопрен-стирола берут марку стирол-изопрен-стирола ДСТ Р 30-00, стирол-бутадиен-стирола марку СБС Л 7342, мелкодисперсный стирол-бутадиен-стирол с содержанием частиц менее 90 мкм марки AXILAT PSB 150, дополнительно добавка содержит антислеживающий агент тонкодисперсный диоксид кремния, добавку на основе CaO, MgO и минеральное вяжущие с содержанием частиц менее 25 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%

стирол-изопрен-стирол ДСТ Р 30-00 – 12,2

стирол-бутадиен-стирол СБС Л 7342 - 12,2

стирол-бутадиен-стирол AXILAT PSB 150 – 2,44

антислеживающий агент, тонкодисперсный диоксид кремния – 24,39

добавка на основе CaO, MgO – 24,39

минеральное вяжущие с содержанием частиц менее 25 мкм – 24,39.

Пример № 3

Комплексная добавка, где в качестве стирол-изопрен-стирола берут марку стирол-изопрен-стирола СБС Р 7382, стирол-бутадиен-стирола марку SIS 1125, мелкодисперсный стирол-бутадиен-стирол с содержанием частиц менее 90 мкм марки AXILAT PSB 150, дополнительно добавка содержит антислеживающий агент тонкодисперсный диоксид кремния, при следующем соотношении компонентов, мас.%

стирол-изопрен-стирол СБС Р 7382 – 20,2

стирол-бутадиен-стирол SIS 1125 – 16,2

стирол-бутадиен-стирол AXILAT PSB 150 – 14,56

антислеживающий агент, тонкодисперсный диоксид кремния – 48,54.

Пример № 4

Комплексная добавка, где в качестве стирол-изопрен-стирола берут марку стирол-изопрен-стирола ДСТ Р 30-00, стирол-бутадиен-стирола марку SIS 1100, мелкодисперсный стирол-бутадиен-стирол с содержанием частиц менее 90 мкм марки AXILAT PSB 150, при следующем соотношении компонентов, мас.%

стирол-изопрен-стирол ДСТ Р 30-00 – 38,76

стирол-бутадиен-стирол SIS 1100 – 38,76

стирол-бутадиен-стирол AXILAT PSB 150 – 22,48.

Пример № 5

Комплексная добавка, где в качестве стирол-изопрен-стирола берут марку стирол-изопрен-стирола ДСТ Р 30-00, стирол-бутадиен-стирола марку SIS 1100, мелкодисперсный стирол-бутадиен-стирол с содержанием частиц менее 90 мкм марки AXILAT PSB 150, дополнительно добавка содержит антислеживающий агент тонкодисперсный диоксид кремния и минеральное вяжущее с содержанием частиц менее 25 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%

стирол-изопрен-стирол ДСТ Р 30-00– 17,5

стирол-бутадиен-стирол SIS 1100 – 17,5

стирол-бутадиен-стирол AXILAT PSB 150 – 10

антислеживающий агент, тонкодисперсный диоксид кремния – 0,5

минеральное вяжущие с содержанием частиц менее 25 мкм – 29,5.

В таблице 1 перечислены стирол- бутадиен-стирольные (СБС) полимеры, которые использовались в комплексной добавке самовосстанавливающегося цемента (КД СВЦ).

Таблица 1.

Поставщики и характеристики СБС полимеров, использованных в примерах* Характеристика СБС № 1 СБС № 2 СБС № 3 СБС № 4 СБС № 5 СБС № 6 Производитель ООО «СИБУР» ООО «СИБУР» Synthomer ООО «СИБУР» ООО «СИБУР» ООО «СИБУР» Наименование продукта СБС Л 7342 ДСТ Р 30-00 AXILAT PSB 150 СБС Р 7382 (1) СБС Р 7382 СБС Л 7322 Кинетическая вязкость 5,23% раствора в толуоле при 25°C, сСт 9,0-19,0 25±10 30±5 30±5 _ Общее количество твердых веществ - - 99 % Массовая доля летучих веществ, (%) ≤0,5 ≤0,8 ≤0,8 ≤0,5 ≤0,5 ≤0,5 Размер частиц - - 85 µm - - - MFFT (повторно диспергированный в воде 50% s.c.) - - 8 °C - - - удельный вес, г/см³ - - 0,5 - - - Массовая доля золы, (%):
а) при опудривании стеаратом кальция
б) при опудривании диоксидом кремния ≤0,3
≤1,2 ≤0,3
≤1,0 12% ≤0,3
≤1,2 ≤0,3
≤1,2 ≤0,3
≤1,2 Массовая доля связанного стирола, (%) 28,5-31,5 30±1,5 - 28,5-31,5 28,5-31,5 27,5-30,5 Показатель текучести расплава, 190°C и 5 кгс, г/10 мин _ <1 - _ _ 3,0-9,0 Условная прочность при растяжении, (МПа) ≥14,7 ≥8,0 - ≥8,0 ≥8,0 ≥10,0 Условное напряжение при удлинении 300%, МПа ≥2,0 ≥2,0 - _ ≥2,0 ≥2,0 Твердость по Шору A (30с) 77-83 75±5 - 82±5 82±5 69-81 Относительное удлинение при разрыве, (%) ≥700 ≥550 - ≥550 ≥550
≥800 *Способы испытаний:
ISO 1133 (Измерение индекса расплава).
ISO 37 (Предел прочности на разрыв и удлинение при измерениях предела прочности на разрыв). ISO 2781 (Измерение плотности).
ISO 868 (Полимеры в соответствии с требованиями Международной организации по стандартизации) и ASTM 2240 (Kraton) (Из- мерение твердости).

Изобретение относится к комплексным добавкам для использования в процессах цементирования скважин, которые могут быть использованы в качестве добавки в цементную смесь для предотвращения возникновения перетоков вследствие образования трещин-каналов. Комплексная добавка для самовосстанавливающихся цементов содержит 12,2-38,76 мас.% стирол-изопрен-стирола, 12,2-38,76 мас.% стирол-бутадиен-стирола, 2,44-22,40 мас.% стирол-бутадиен-стирола мелкодисперсного с содержанием частиц менее 90 мкм. Кроме того, добавка содержит ингредиент, состоящий из следующих, взятых в отдельности или в смеси, компонентов: минеральное вяжущее с содержанием частиц менее 25 мкм, тонкодисперсный диоксид кремния, добавка на основе CaO, MgO, ксантановая камедь, гуаровая камедь, до 100%. Техническим результатом является расширение арсенала технических средств комплексных добавок для самовосстанавливающихся цементов, повышение эффективности самовосстановления цементного камня, уменьшение трещин, увеличение эластичности и адгезии с обсадной колонной за счет набухания блок-сополимерных частиц, входящих в состав комплексной добавки для самовосстанавливающихся цементов. 5 пр., 1 табл.

Комплексная добавка для самовосстанавливающихся цементов, содержащая стирол-изопрен-стирол, стирол-бутадиен-стирол, стирол-бутадиен-стирол мелкодисперсный с содержанием частиц менее 90 мкм, отличающаяся тем, что состав имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:

- стирол-изопрен-стирол 12,2 - 38,76;

- стирол-бутадиен-стирол 12,2 - 38,76;

- стирол-бутадиен-стирол мелкодисперсный с содержанием частиц менее 90 мкм 2,44 - 22,40;

- остальное до 100% ингредиент, состоящий из следующих, взятых в отдельности или в смеси, компонентов: минеральное вяжущие с содержанием частиц менее 25 мкм, тонкодисперсный диоксид кремния, добавка на основе CaO, MgO, ксантановая камедь, гуаровая камедь.