УРЕТАНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ С КОНЦЕВЫМИ ПЕРВИЧНЫМИ АМИНОГРУППАМИ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДИАНОВЫХ СМОЛ И ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1997 года по МПК C08G59/50 C08G65/32 C08L63/02 C08K3/18 C08L63/02 C08L71/00 

Изобретения относятся к области полимерной химии, а именно к олигомерам, содержащим в основной цепи простые эфирные, уретановые звенья и концевые реакционноспособные первичные иминогруппы, а также к эпоксидным композициям на их основе, которые могут найти применение для получения покрытий, герметиков холодного отверждения в электротехнической, строительной, легкой и химической промышленности.

Известны олигомеры на основе окиси пропилена с концевыми первичными аминогруппами, с функциональностью более 2, структуры:

где R ядро полигидридного алифатического спирта, способного оксиалкилироваться и содержащего 2 -12 атомов углерода и от 2 до 8 OH-групп;
Z -алкильная группа С₁ C₁₈;
X, Y -либо H, либо Z;
n 0 50;
m 2 8 и соответствует количеству OH-групп в полигидридном спирте [1]
Такие олигомеры способны к "холодному" отверждению эпоксидными смолами и используются в составе композиций для покрытий, герметиков и т.п. Известная композиция содержит эпоксидную смолу и вышеуказанный олигомер при молярном соотношении 2:1.

Недостатком таких олигомеров и композиций на их основе являются невысокие физико-механические показатели эпоксидных вулканизаторов (прочность на разрыв 11-22 мПа) [2]
Известны также уретановые олигомеры с концевыми первичными аминогруппами (ДАПУ) структуры:

где R любой двухвалентный радикал, получаемые взаимодействием бис-циклокарбонатов с первичными алифатическими диаминами [3]
Известная композиция содержит эпоксидную смолу и указанный олигомер с концевыми первичными аминогруппами при молярном соотношении эпоксидная группа первичная аминогруппа, равном 2:1 [3]
Недостатком таких аминных отвердителей и эпоксидных композиций на их основе является то, что эти олигомеры отверждаются эпоксидными смолами только при повышенных температурах (80^oC и более), что исключает возможность их использования для покрытия больших необогреваемых поверхностей.

Задачей изобретения является получение уретансодержащих олигомеров с концевыми первичными аминогруппами и эпоксидных композиций на их основе, способных к холодному отверждению, имеющих улучшенные физико-механические характеристики вулканизаторов.

Эта задача решается получением уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой 840 -5360 формулы:

Поставленная задача решается также тем, что эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу и аминный отвердитель, содержит, согласно изобретению, в качестве аминного отвердителя указанный уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.

Эпоксидиановая смола 100
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 550
При использовании в качестве аминного отвердителя уретансодержащего простого полиэфира с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой от 840 до 1640 (n 2 5, y/x 0,01 1,00 z (x+y) 2,8 -2,9) композиция может дополнительно содержать воду при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.

Эпоксидиановая смола 100
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 166
Вода 7 60
Именно использование указанного аминного отвердителя обеспечивает получение эпоксидных композиций, способных к холодному отверждению, имеющих улучшенные физико-механические характеристики вулканизаторов, т.е. достижение цели предполагаемых изобретений. Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Уретансодержищие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами получают путем взаимодействия алифатических диаминов с простыми полиэфирами, содержащими концевые циклокарбонатные и эпоксидные реакционноспособные группы, а также концевые гидроксильные группы. В качестве алифатических даиминов общей формулы NH₂-R-NH₂ используют соединения, где
В качестве простых полиэфиров используют олигооксипропилены с концевыми циклокарбонатными, эпоксидными и гидроксильными группами, имеющими молекулярную массу 666 5203, общей формулы:

где n 2 28
x/y 0,01 1,00
z (x+y) 2,4 2,9
Исходными соединениями для получения таких полиэфиров являются простые полиэфиры с концевыми эпоксидными группами, взаимодействие которых с двуокисью углерода приводит к образованию циклокарбанатных групп [4] Получаемые по этой технологической схеме промышленные олигомеры, известные под маркой "Лапролат" (ТУ 6-55-221-995-88), содержат концевые циклокарбонатные, эпоксидные и гидроксильные группы, причем используемый метод их синтеза позволяет регулировать содержание, вид концевых функциональных групп и получать олигомеры заданной функциональности [5]
Так, например, выпускаемые промышленностью Лапролат-603 и Лапролат-803 представляют собой простые полиэфиры на основе окиси пропилена и в соответствии с ТУ 6-55-221-995-88 должны содержать:
Лапролат-603: 25,0-35,0% мас. циклокарбонатных групп, до 2,5% мас. эпоксидных групп;
Лапролат-803: 18,0-28,0% мас. циклокарбонатных групп, до 2,5% мас. эпоксидных групп.

Схему присоединения диамина к простому полиэфиру с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами можно представить в виде:

Реакцию проводят при температуре 20-50^oC при молярном соотношении в массе или в протонном растворителе (например, в изопропиловом спирте (ИПС) или воде) при перемешивании в течение 2-4 ч (до конверсии аминогрупп не менее 99% теоретической). Конверсию определяют по содержанию первичного и вторичного и вторичного аминного азота в реакционной массе [6] При использовании в качестве растворителя изопропилового спирта его отгоняют под вакуумом 20 мм рт.ст. при температуре 25^oC. При использовании в качестве растворителя воды получают устойчивые водные растворы олигомеров, из которых под вакуумом может быть отогнан растворитель.

Предполагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение простого полиэфира структуры:

Реактор, снабженный рубашкой, штуцерами для измерения температуры и отбора проб, загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-603 (среднечисленная м.м. 729, массовая доля ЦК групп 34,2% массовая доля эпоксидных групп 0,18% ), 23,9 г этилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30^oC в течение 3 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход полученного продукта 123,9 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 2. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор, снабженный рубашкой, штуцерами для измерения температуры и отбора проб, загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 666, массовая доля ЦК групп 18,9% массовая доля эпоксидных групп 9,36% ), 24,7 г этилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 40^oC в течение 2,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход полученного продукта 124,7 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 3. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-603 (среднечисленная м.м. 718, массовая доля ЦК групп 31,9% массовая доля эпоксидных групп 1,62% ), 24,2 г этилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 50^oC в течение 2,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход полученного продукта 124,2 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл. 1.

Пример 4. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45% ), 19,6 г этилендиамина и 28 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20^oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 119,6 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 5. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 1230, массовая доля ЦК групп 18,0% массовая доля эпоксидных групп 0,9% ), 13,7 г этилендиамина и 25 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20^oC в течение 4,0 часов до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 113,7 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 6. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 3125, массовая доля ЦК групп 6,57% массовая доля эпоксидных групп 0,33% ) и 5,0 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30^oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 105 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 7. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 5194, массовая доля ЦК групп 3,65% массовая доля эпоксидных групп 0,18% ) и 2,8 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30^oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 102,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 8. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 5203, массовая доля ЦК групп 3,96% массовая доля эпоксидных групп 0,03% ) и 2,8 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30^oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 102,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 9. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 5150, массовая доля ЦК групп 2,03% массовая доля эпоксидных групп 1,0% ) и 2,8 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30^oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 102,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 10. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м.м. 890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 28,7 г тетраметилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20^oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 128,7г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 11. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролаи-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45% ), 37,8 г гексаметилендиамина и 32 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20^oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 137,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 12. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 46,9 г октаметилендиамина и 35 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20^oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 146,9 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 13. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 44,3 г ксилилендиамина и 35 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20^oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 144,3 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 14. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 19,6 г этилендиамина и 30 г воды. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20^oC в течение 3,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход олигомера 119,6 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 15. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м.1240, массовая доля ЦК групп 19,4% массовая доля эпоксидных групп 0,1% ), 32,5 г октаметилендиамина и 33,0 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20^oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 132,5 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Пример 16. Получение простого полиэфира структуры:

В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 1180, массовая доля ЦК групп 10,32% массовая доля эпоксидных групп 5,1%), 14,3 г этилендиамина и 38 г воды. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 40^oC в течение 2,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход олигомера 114,3 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.

Применяемые для получения уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми аминогруппами, олигомеры окиси пропилена с концевыми циклокарбонатами, эпоксидными и гидроксильными группами (Лапролаты) имеют известное химическое строение, однородный химический состав, узкое ММР, в ходе реакции присоединения к диамину не изменяют структуру основной полимерной цепи [4]
В связи с этим химическим анализом была подтверждена только структура кольцевых первичных аминогрупп и вторичных гидроксильных и аминных групп. Наличие уретановых и гидроксильных групп подтверждено ИК-спектроскопией. Полные результаты приведены в табл.2.

В ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения ЦК-групп в области 1750-1800 см^-1 и эпоксидных групп в области 910-920 см^-1. Эбулиометрическим методом определяли среднечисленную молекулярную массу, численное значение которой соответствует расчетному. Функциональность полученных олигомеров по первичным аминогруппам определена путем сопоставления их среднечисленной молекулярной массы, определенной эбулиометрически, и массового содержания в них первичных аминогрупп, определенных химическим анализом. Численное значение функциональности по первичным аминогруппам соответствует суммарной функциональности исходных простых полиэфиров по циклокарбонатным и эпоксидным группам.

Таким образом, получены новые уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами. Полученные продукты стабильны при хранении не менее 2 месяцев, а в виде 80%-ных водных растворов не менее 6 месяцев. Данные по стабильности приведены в табл.3. Полученные уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами используют в качестве аминных отвердителей в композициях с эпоксидными смолами.

В качестве эпоксидных смол используют промышленно выпускаемые эпоксидные диановые смолы, таковыми могут быть, например, ЭД-16, ЭД-20 (ГОСТ 1.05.87-84).

Композицию готовят следующим образом. В эпоксидную смолу вводят при перемешивании аминный отвердитель и перемешивают до полного совмещения компонентов. Жизнеспособность композиции составляет 2-3,5 ч. Отверждение композиции проводили при температуре (20±2)^oC[7]
Примеры конкретного выполнения композиций, их состав, свойства, а также физико-механические показатели полученных вулканизаторов приведены в табл.4.

При использовании в качестве аминного отвердителя уретансодержащего простого полиэфира с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой от 840 до 1640 композиция может содержать воду в количестве от 7,0 до 60 мас.ч. В этом случае для приготовления композиции используют водный раствор уретансодержащего простого полиэфира с концевыми первичными аминогруппами с содержанием воды 15-35 мас. Растворы могут быть получены как на стадии синтеза уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами при использовании в качестве растворителя воды (примеры 14,16 табл.1), так и приготовлением водных растворов уже синтезированных уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами.

Для приготовления композиции эпоксидную смолу смешивают с водным раствором аминного отвердителя и тщательно перемешивают. В полученную композицию дополнительно может быть добавлена вода. Жизнеспособность композиции составляет 2-3,5 ч. Отверждение композиции проводили при (20±2)^oC.

Примеры конкретного выполнения таких композиций, их состав, свойства, а также физико-механические показатели полученных вулканизаторов приведены в табл.5.

Из данных таблиц видно, что эпоксидные вулканизаторы на основе полученных продуктов имеют такой же уровень физико-механических показателей, как и вулканизаторы на основе известных продуктов аналогичной молекулярной массы и функциональности. А время отверждения композиций по предлагаемым изобретениям значительно меньше, и составляет 20-28 часов при (20±2)^oC
Приведенные данные подтверждают возможность применения полученных уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами и их водных растворов в качестве отвердителей эпоксидных смол в композициях холодного отверждения с высоким уровнем физико-механических показателей вулканизаторов с сокращенным временем отверждения.

Использование: для получения покрытий, герметиков холодного отверждения в электротехнической, строительной, легкой и химической промышленности. Сущность: уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми конечными аминогруппами - новые соединения, применяемые в качестве отвердителей эпоксидиановых смол, имеют структурную формулу:

где или -CH₂-C₆H₄-CH₂- n = 2-28, у/x = 0,01-1,00; z = /x + у/ = 2,4-2,9, молекулярной массы 840-5360. Указанные полиэфиры получают взаимодействием алифатических диаминов с простыми полиэфирами, содержащими концевые циклокарбонатные, эпоксидные и гидроксильные группы. С использованием уретансодержащих простых полиэфиров готовят композиции, включающие 6 /I/ 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы и 42-550 мас. ч. отвердителя - соединения формулы /I/ и /II/ 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы, 42-166 мас.ч. соединения формулы /I/ и 7-60 мас.ч. воды. Композиции готовят смешением компонентов и затем отверждают при комнатной температуре /время отверждения составляет 20-28 ч/. Отвержденные продукты имеют высокие показатели физико-механических свойств. 3 с.п.ф-лы, 5 табл.

1. Уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной мол. м. 840 5360 общей формулы,

где
или

n 2 28;
y/x 0,01 1,00;
Z ( x + y 2,4 2,9,
в качестве отвердителей эпоксидиановых смол. 2. Эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу и аминный отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве аминного отвердителя она содержит уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной мол. м. 840 5360 общей формулы

где
или

n 2 28;
y/x 0,01 1,00;
Z (x + y) 2,4 2,9,
при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.

Эпоксидиановая смола 100
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 550
3. Эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу и аминный отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве аминного отвердителя она содержит уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной мол. м. 840 1640 общей формулы

где
или

n 2 5;
y/x 0,01 1,00
Z (x + y) 2,8 2,9,
и дополнительно воду при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.

Эпоксидиановая смола 100
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 166
Вода 7 60д