ВЫСОКОПРОЧНАЯ ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C08L63/00 C08G59/50 C08J5/24 B32B27/38 B82B1/00 

Изобретение относится к области создания высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и эпоксидных связующих и может быть использовано при создании армированных пластиков конструкционного назначения, применяемых в различных отраслях машино- и судостроения, в авиационной и космической промышленности, а также для изготовления деталей сложной конфигурации, например, тонко- и толстостенных корпусов.

Современное производство изделий из композиционных материалов в основном базируется на использовании предварительно пропитанных армирующих материалов - препрегов. Отбор компонентов связующего для приготовления высокоэффективных препрегов является сложным и многоступенчатым процессом, поскольку связующее для них должно отвечать целому комплексу материаловедческих и технологических требований.

С технологической стороны основным требованием к препрегу является высокая жизнеспособность (низкая реакционная способность) связующего при температурах их хранения и его высокая реакционная способность при температурах формирования изделий. Отметим, что эти технологические требования в кинетическом аспекте означают, что связующее должно обладать высокой энергией активации процесса отверждения.

Характерной особенностью продуктов отверждения эпоксидных смол методом поликонденсации в присутствии первичных и вторичных аминов, является содержание в межузельных фрагментах вторичных спиртовых групп и фиксированных в узлах химической сетки третичных аминогрупп. Наличие этих групп в структуре сетки сказывается как на кинетике и механизме формирования сетчатой структуры, так и на свойствах полученных материалов. Действительно, эти группы могут выступать в качестве активных узлов физической сетки, обуславливающих высокие значения когезионной прочности сетчатого материала. В присутствии ароматических аминов фактически образуются четырехсвязные химические узлы, придающие сетчатому полимеру более высокие диссипативные свойства, а также теплостойкость и температуру стеклования T_ст (Oleinik E.F. Advances in Polymer Science. 1980. V.80. P.49).

Характерной особенностью продуктов отверждения эпоксидных смол полимеризационным методом в присутствии третичных аминов является образование трехсвязных узлов и гибких эфирных связей, что повышает релаксационные способности связующего, но заметно снижает его диссипативные свойства, а также теплостойкость и Т_ст. Отметим, что отверждающий третичный амин может входить или не входить в состав трехмерной структуры. В последнем случае он может играть дополнительную роль в качестве пластификатора (Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. M.: Энергия. 1973).

Третичные амины широко применяются в эпоксидных связующих как в качестве основных отвердителей эпоксидных смол (например, триэтаноламинотитанат, используемый в составе промышленной композиции ЭДТ - 10), так и в качестве добавок к эпоксидным композициям для снижения вязкости и регулирования скорости реакции отверждения.

Известно применение в эпоксидных связующих смесей первичных и третичных аминов. Так, для эпоксидных смол на основе полиглицидилового эфира и полифенола применяли смесь пиперазина с этаноламином (Пат. США №4110313, 1978, кл. 528/90).

Известна композиция, содержащая диглицидиловый эфир дифенилолпропана (ДГЭДФП), диаминодифенилсульфон (ДДФС) и 1% диметилбензиламина. Скорость отверждения данной композиции повышается, но Т_ст значительно снижается (Galy I. et al. J. Polymer Engineering and Science. 1986, V.26. No21, P.1514).

Известно техническое решение, относящееся к стеклопластику на основе эпоксидного связующего, содержащего в отверждающей части первичные, вторичные и третичные амины. Так для эпоксидных смол на основе фенилглицидилового эфира, а также его смеси с хлорэтилвиниловым эфиром применяли смесь триэтилтетраамина с триэталоамином (Пат. США №2783214, 1957, кл. 260-28); для эпоксидных смол на основе глицидиловых эфиров полифенолов и полиспиртов применяли смесь алкиламинов с третичными моногидроксиламинами (Пат. США №2907748, 1959, кл. 260-47); для эпоксидных смол на основе полиглицидилового эфира и полифенола применяли смесь алифатического амина и циклоалифатического третичного амина (Пат. США №4088633, 1978, кл. 528/99; 4185132, 1980, кл. 427/137); или смесь пиперазина с этаноламином (Пат. США №4110313, 1978, кл. 528/90).

Кинетика отверждения олигомерных диэпоксидов диаминодифенилсульфоном в присутствии 2-метилимидазола описана в статье Пирогова О.Н. (Пластические массы, 1994, №3, с.3-6).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является состав, содержащий диглицидиловый эфир резорцина (ДЭР), диаминопиридин, монозамещенный метилпиридин(β-пиколин). (Смирнов Ю.Н., Комаров Б.А. Химическое конструирование высопрочных эпоксиаминных сетчатых полимеров II. Структура и свойства взаимосвязанных поликонденсационной и полимеризационной сеток. Пластические массы, 2001 г, №11, стр.6-12).

Основными недостатками данной композиции являются ее малая жизнеспособность и сравнительно невысокие прочностные и диссипативные характеристики.

Во всех вышеизложенных технических решениях способом получения полимерных композиций являлось механическое смешение компонентов в реакторе.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения полимерных композиций является способ, включающий приготовление полимерного связующего, при котором сначала компоненты полимерного связующего, содержащего фуллероиды в виде суспензии в ацетоне, перемешивают путем ультразвукового воздействия, а затем смешивают с эпоксидным олигомером и вводят аминный отвердитель (Пат. РФ №2223988, кл. С08L 63/00, С08К 13/02 от 19.11.2001 г.).

Способ предусматривает использование растворителя, что отрицательно сказывается на качестве отвержденных полимерных композиций и изделий на их основе, особенно изготовленных методом «мокрой» намотки.

Задачей настоящего изобретения является создание эпоксидной композиции с высокими физико-механическими и диссипативными свойствами в широком диапазоне температур, которая обеспечивала бы устойчивые технологические процессы получения соответствующих стекло-, угле-, органо- и боропластиков известными методами, включая «сухую» и «мокрую» намотки, а также способа изготовления композиции.

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении прочности и модуля упругости при растяжении, вязкости разрушения и температуры стеклования при снижении вязкости композиции и увеличении ее жизнеспособности при температурах переработки (20-70°С).

Этот результат достигается тем, что высокопрочная композиция для пропитки при получении стекло-, угле-, органо- и боропластиков, включающая диглицидиловый эфир резорцина, отвердитель - смесь ароматических первичного и третичного аминов, в качестве первичного ароматического амина содержит метафенилендиамин или 4,4'-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси в соотношении от 40:60 до 60:40, в качестве третичного амина - моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин дополнительно содержит продукт конденсации эпихлоргидрида с трифенолом, при этом соотношение диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом составляет от 1:9 до 9:1, олигоэфирциклокарбонаты с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29 и смесь наноматериалов углеродного и силикатного типов, состоящую из фуллерена С_2n, где n не менее 30, и органобентонита при их соотношении от 1:3 до 3:1 при следующем соотношении компонентов в массовых частях:

диглицидиловый эфир резорцина 10-100 продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом 100-10 вышеуказанные олигоэфирциклокарбонаты 6-12 вышеуказанный первичный ароматический   амин или вышеуказанная   эвтектическая смесь ароматических аминов 28-50 вышеуказанный третичный ароматический амин 0,5-2,5 вышеуказанная смесь наноматериалов 0,25-1,25

Способ получения высокопрочной эпоксидной композиции для пропитки при получении стекло-, угле-, органо- и боропластов заключается в том, что смесь наноматериалов, состоящую из фуллерена и органобентонита, смешивают с олигоэфирциклокарбонатами путем ультразвукового воздействия при частоте 22-44 кГц в течение 30-45 мин и полученную суспензию смешивают с предварительно приготовленной смесью диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, затем вводят отвердитель - смесь ароматических первичного и третичного аминов, затем готовую композицию отверждают по ступенчатому режиму с максимальной температурой отверждения 155°С.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

Получение суспензии - смеси наноматериалов олигоэфирциклокарбоната.

В 10 мас.ч. олигоэфирциклокарбоната - моноциклокарбоната полиоксипропиленгликоля с массовой долей циклокарбонатных групп 25-29 марки «Лапролат 301» (ТУ 2226-303-10488057-94) всыпают 0,75 мас.ч. смеси наноматериалов, состоящей из фуллерена C₈₄ (ТУ 31968474.1319.001-2000) и органобентонита (ТУ 952752-2000) в соотношении 2:1 и эту смесь диспергируют - перемешивают путем ультразвукового воздействия с помощью погружного излучателя УЗСН-А (ТУ 25-7401,0027-88) в течение 45 мин при частоте воздействия 22 кГц.

Предварительно в реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, при постоянном перемешивании загружают 50 мас.ч. диглицидилового эфира резорцина (технический продукт - смола УП-637 ТУ 6-05-241-194-79) и 50 мас.ч. продукта взаимодействия эпихлоргидрина с трифенолом (технический продукт - смола ЭТФ ТУ 2225-316-09201208-949), подогретых до 55-60°С (при соотношении смол 1:1), смесь перемешивают в течение 20-25 мин и вводят в реактор приготовленную суспензию наноматериалов в «Лапролат 301»; содержимое реактора перемешивают в течение не менее 30 мин, затем в реактор вводят отвердитель - сначала 40 мас.ч. расплава первичного ароматического амина - эвтектической смеси метафенилендиамина (ГОСТ 5826-68) и 4,4'-диаминодифенилметана (ТУ 6-14-415-70) в соотношении 40:60, смесь перемешивают в течение 30 мин, охлаждают до температуры 35-40°С и вводят 1,5 мас.ч. третичного амина - двузамещенного пиридина-2,4-лутидина (CAS N 141866).

Приготовленную эпоксидную композицию тщательно перемешивают, ваккумируют при давлении (-0,9-1) кгс/см² в течение 15 мин, после чего ее заливают в металлические формы и отверждают по ступенчатому режиму:

Температура °С Время выдержки, час 50 1,5 85 3,0 125 20 155 2,0

Примеры 2-6 осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношении и названии компонентов, указанных в таблице 1. В примерах 2 и 3 ультразвуковое воздействие при перемешивании наноматериалов с олигоэфирциклокарбонатами производят с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т (ЦФ1.455.001.ТО) с частотой и временем воздействия 30 кГц - 35 мин, 44 кГц - 30 мин соответственно.

Кроме того, в таблице 1 полностью приведены рецептуры заявляемой композиции по всем примерам.

Таблица 1
Состав эпоксидной компзиции Составы предлагаемой высопрочной эпоксидной композиции № п/п Наименование компонентов Название (марки) компонентов, их соотношение по примерам 1 2 3 4 5 6 1. Диглицидиловый эфир резорцина, мас.ч. УП-637
50 УП-637
10 УП-2130
83 УП-637
90 УП-637
90 УП-2130
83 2. Продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом (ПКЭТ) мас.ч. ЭТФ
50 ЭТФ
90 ЭТФ
17 ЭТФ
10 ЭТФ
10 ЭТФ
17 3. Соотношение ДЭР:ПКЭТ 1:1 1:9 5:1 9:1 1:1 5:1 4. Олигоэфирциклокарбонаты, мас.ч. Лапролат 301 Г Лапролат 803 Лапролат 301 Г Лапролат 803 Смесь лапролатов 301 Г и 803 в соотношении 5:95 Смесь лапролатов 301 Г и 803 в соотношении 50:50 10 12 6 8 10 6 5. Смесь наноматериалов - фуллерена С_2n, где n не менее 30 и органобентонита (ОБ), мас.ч. Фуллерен С-84 с ОБ 0,75 Фуллерен С-60 с ОБ 0,25 Фуллерен С-60 с ОБ 1,25 Фуллерен С-84 с ОБ 0,5 Фуллерен С-84 с ОБ 0,75 Фуллерен С-60 с ОБ 1,25 6. Соотношение фуллерена и ОБ 2:1 1:1 3:1 1:3 2:1 3:1 7. Первичный ароматический амин, мас.ч. Эвтектичекая смесь МФДА и МФДА 28 Эвтектичекая смесь МДФА и 4.4 ДАД ФМ Эвтектичекая смесь МФДА и 4,4ДАД
Ф Эвтектичекая смесь МФДА и 4.4ДАД
Ф   4.4ДАД ФМ в соотношении   4.4ДАД ФМ в соотношении 60:40 50 М в соотношении 40:60 М в соотношении 60:40   40:60   35   40 35   40           8. Третичный ароматический амин, мас.ч. 2,4-лутидин 4-винилпиридин 2,4,6-коллидин β-пиколин 2,4-лутидин 2,4,6-коллидин 0,5   1,5   0,5 2,0 1,5       2,5        

Свойства предлагаемой композиции по примерам 1-6 в сравнении с известным представлены в таблице 2.

Таблица 2.
Эксплуатационные свойства композиции № п/п Наименование показателей и метод его определения Величина показателя По примерам Прототип: Пластические массы. 2001. №2. с.19-25 1 2 3 4 5 6 1. Прочность при растяжении, МПа, ГОСТ 11262-80 153 158 156 152 155 154 118 2. Модуль упругости при растяжении, ГПа, ГОСТ 3,27 3,52 3,4 3,06 3,28 3,35 2,45 3. Вязкость разрушения, γ×10^-2 Дж/м² Характеризует диссипативные св-ва композиции; опред-ся методом «расщепления» как величина поверхности разрушения γ в уравнении Гриффитса,* а именно величину энергии, диссипируемой при раскрытии трещины 38,4 48,1 36,3 35,8 38,7 36,7 22,5-30,5 4. Температура стеклования, °С, определяется методом ДСК 165 170 160 150 166 160 130 5. Жизнеспособность, τ_η, мин. композиции при температуре переработке определяли как время достижения условной вязкости 1200 МПа·сек на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ-II 230 185 190 220 225 195 140 * уравнение Гриффитса: σ_кр.=2Еγ/πl_кр.
- кн. Берри Дж П. Разрушение. М.: Мир, 1976, т.7, ч.II, с.8-62
где: Е - модуль упругости;
l_кр. - параметр дефектности;
γ - вязкость разрушения (диссипативный параметр).

Как видно из таблицы 2, предлагаемая высокопрочная эпоксидная композиция, изготовленная по предлагаемому способу, обладает значительно более высокими эксплуатационными свойствами в сравнении с известным, а именно возросли показатели:

- пределы прочности при растяжении на 17-30%;

- модуля упругости при растяжении более чем на 30%;

- вязкости и разрушения - на 25-60%;

- температуры стеклования - на 20-40°С;

- жизнеспособности - в 1,3-1,7 раз.

Совокупность достигнутых показателей изготовленной по предложенному способу предлагаемой эпоксидной композиции позволяет использовать ее для организации эффективных и технологичных процессов изготовления высокопрочных стекло-, угле-, органо-, боропластиковых изделий, работающих в широком диапазоне температур, в частности, для оснащения объектов космической техники.

Изобретение относится к высокопрочной эпоксидной композиции для пропитки при получении высокопрочных стекло-, угле-, органо- и боропластиков, работающих в широком диапазоне температур и применяемых в различных отраслях машино- и судостроении, в авиационной и космической промышленности, для изготовления деталей сложной конфигурации, например, тонко- и толстостенных корпусов, а также к способу получения композиции. Композиция включает следующие компоненты при их соотношении, мас.ч.: 10-100 диглицидилового эфира резорцина, 10-100 продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, 6-12 олигоэфирциклокарбонатов с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29, 28-50 отвердителя первичного ароматического амина, 0,5-2,5 отвердителя третичного амина, 0,25-1,25 смеси наноматериалов углеродного и силикатного типов. Соотношение диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом составляет от 1:9 до 9:1. В качестве первичного ароматического амина используют метафенилендиамин или 4,4'-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси в соотношении от 40:60 до 60:40. В качестве третичного ароматического амина используют моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин. Наноматериал углеродного типа представляет собой фуллерен C_2n, где n не менее 30, наноматериал силикатного типа представляет собой органобентонит, их берут в соотношении от 1:3 до 3:1. Способ получения композиции заключается в том, что смесь наноматериалов смешивают с олигоэфирциклокарбонатами путем ультразвукового воздействия при частоте 22-44 кГц в течение 30-45 мин. Затем полученную суспензию смешивают с предварительно приготовленной смесью диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом. После этого вводят отвердитель в виде смеси ароматических первичного и третичного аминов. Готовую композицию отверждают по ступенчатому режиму с максимальной температурой отверждения 155°С. Изобретение позволяет получить композицию с высокими физико-механическими и диссипативными свойствами. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Высокопрочная эпоксидная композиция для пропитки при получении стекло, угле, органо и боропластиков, включающая диглицидиловый эфир резорцина, отвердитель - смесь ароматических первичного и третичного аминов, отличающаяся тем, что в качестве первичного ароматического амина она содержит метафенилендиамин или 4,4'-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси в соотношении от 40:60 до 60:40, в качестве третичного амина - моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин, дополнительно продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, при этом соотношение диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом составляет от 1:9 до 9:1, олигоэфирциклокарбонаты с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29 и смесь наноматериалов углеродного и силикатного типов, состоящую из фуллерена С_2n, где n не менее 30, и органобентонита в соотношении от 1:3 до 3:1 при следующем содержании компонентов, мас. ч.:
диглицидиловый эфир резорцина 10-100 продукт конденсации эпихлоргидрина с трифенолом 10-100 вышеуказанные олигоэфирциклокарбонаты 6-12 вышеуказанный первичный ароматический амин или   вышеуказанная эвтектическая смесь ароматических аминов 28-50 вышеуказанный третичный ароматический амин 0,5-2,5 вышеуказанная смесь наноматериалов 0,25-1,25

2. Способ получения высокопрочной эпоксидной композиции для пропитки при получении стекло, угле, органо и боропластиков по п.1, заключающийся в том, что смесь наноматериалов, состоящую из фуллерена и органобентонита, смешивают с олигоэфирциклокарбонатами путем ультразвукового воздействия при частоте 22-44 кГц в течение 30-45 мин, и полученную суспензию смешивают с предварительно приготовленной смесью диглицидилового эфира резорцина и продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, затем вводят отвердитель - вышеуказанную смесь ароматических первичного и третичного аминов, затем готовую композицию отверждают по ступенчатому режиму с максимальной температурой отверждения 155°С.