КОМПОЗИТНЫЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2024 года по МПК C09K11/08 C08K3/11 C08K3/16 B82Y30/00 G01T1/202 

Изобретение относится к области создания композитных сцинтилляционных материалов, предназначенных для создания детекторов рентгеновского и гамма-излучения высокого пространственного разрешения, в частности, для создания пористых сцинтилляционных структур, содержащих перовскитные нанокристаллы и органические красители, и обладающих высокой прозрачностью и гомогенностью распределения перовскитных нанокристаллов.

Сцинтилляторы являются составной частью детекторов, предназначенных для детекции ионизирующего излучения. Сцинтилляторы предназначены для преобразования высокоэнергетического излучения, такого как рентгеновское или гамма-излучение, в оптический флуоресцентный сигнал, который затем детектируется с помощью фотодетектора, например, фотоэлектронного умножителя или фотодиода. Перовскитные нанокристаллы (ПНК) обладают уникальными свойствами, которые делают их идеальными кандидатами на роль сцинтилляторов. В частности, они обладают высокой способностью поглощать рентгеновское и гамма-излучение, а также обладают высокой интенсивностью флуоресценции и быстрой кинетикой ее затухания. Высокая эффективность поглощения излучения позволяет создавать тонкие детекторы с высоким пространственным разрешением. Световой выход - это количество фотонов, испускаемых на единицу поглощенной энергии. Это один из наиболее важных параметров сцинтилляторов, играющий важную роль в определении эффективности, чувствительности и энергетического разрешения сцинтилляторов. Способность к быстрому затуханию флуоресценции позволяет детекторам быстро реагировать на рентгеновское или гамма-излучение, что необходимо для создания компьютерных томографов или исследования быстрых процессов. Для создания сцинтилляторов высокого пространственного разрешения необходимо гомогенное распределение ПНК в матрице сцинтилляционного материала, а также минимальная толщина сцинтилляционного слоя.

Известен сцинтилляционный материал на базе ПНК, описанный в патенте [1]. В известном сцинтилляторе ПНК состава CsPbX_aY_3-a, CH₃NH₃PbX₃ или NH₂CH=NH₂PbX₃, где X и Y=Cl, Br или I, а а=0-3, нанесены методом вращающейся подложки на поверхность твердого плоского субстрата, который представляет собой алюминиевую подложку, фторполимерную подложку, оптоволоконную пластину, керамическую или резиновую подложки. При этом толщина сцинтиллятора составляет от 10 до 100 мкм, а разрешающая способность около 500 мкм. Для повышения устойчивости к влаге поверхность сцинтилляционного слоя может быть накрыта тонкой алюминиевой пластиной. К недостаткам известного сцинтилляционного материала относится то, что способ иммобилизации ПНК не гарантирует их равномерного распределения на поверхности субстрата, что понижает пространственное разрешение детектора, а также то, что при нанесении ПНК на поверхность субстрата защищена от воздействия влаги алюминиевой пластиной, которая может защитить ПНК только от прямого попадания влаги, но недостаточно защищает их от воздействия естественной влажности атмосферного воздуха.

Известен детектор рентгеновского излучения, имеющий сцинтиллятор на базе перовскитных нанокристаллов, описанный в патенте [2]. Размеры ПНК составляют от 1 до 900 нм и заключены в матрикс на основе поливинилбутирата, поливинилхлорида, акриловой кислоты, полиамида, полистирола, поликарбоната или поливинилацетата. При этом массовое соотношение ПНК и матрикса варьируется в диапазоне от 1 к 9, до 9 к 1. Толщина слоя сцинтилляционного материала составляет от 30 до 1000 мкм для различных типов детекторов. К недостаткам известного сцинтилляционного материала стоит отнести то, что для повышения пространственного разрешения авторы снижают толщину слоя сцинтилляционного материала, что позволяет снизить рассеяние, что, однако, снижает эффективность поглощения излучения. То есть в изобретении только самые тонкие сцинтилляторы достигают пространственного разрешения порядка 50-100 мкм, однако при этом обладают низкой эффективностью поглощения излучения, что снижает общую чувствительность детекторов на их основе.

Известен сцинтилляционный материал для детекции тепловых нейтронов, описанный в статье Pei Li и соавторов [3]. В статье описан сцинтиллятор, содержащий перовскитные нанокристаллы состава CsPbBr₃ и порошок гексагонального нитрида бора (BN) с размером фракции около 10 нм, заключенные в аэрогель из прозрачного силикона. Силиконовый аэрогель получен гидролизом и поликонденсацией тетраметоксилана в присутствии гидроксида аммония. Перовскитные нанокристаллы и BN добавляются вместе с N,N-диметилформамидом, который необходим для гидролиза и поликонденсации, после чего смесь перемешивается на шейкере до формирования геля. После этого гель промывается этанолом и высушивается. BN используется для захвата тепловых нейтронов с образованием заряженных-частиц, энергия которых преобразуется перовскитными нанокристаллами CsPbBr₃ в кванты света, которые затем регистрируются детектором. К недостаткам описанного сцинтилляционного материала относится то, что в силу своего состава он в большей степени предназначен для детекции тепловых нейтронов, которые захватываются BN, и имеет низкую чувствительность к рентгеновскому излучению. Кроме того, авторы этой статьи отмечают, что при росте концентрации BN и перовскитных нанокристаллов снижается прозрачность материала, что отрицательно влияет на световой выход сцинтиллятора, так как излученные кванты света перепоглощаются в материале сцинтиллятора. Сцинтилляционный материал, описанный в [3] выбран в качестве аналога, предлагаемого композитного сцинтилляционного материала.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в создании композитного сцинтилляционного материала, который обладает гомогенным распределением перовскитных нанокристаллов, что повышает пространственное разрешение сцинтиллятора, расположенных внутри матрикса на основе аэрогеля, который защищает их от воздействия атмосферной влаги, а также содержит органические флуоресцентные красители для повышения прозрачности и светового выхода сцинтиллятора для повышения пространственного разрешения, эффективности и чувствительности детекторов рентгеновского и гамма-излучения на основе композитного сцинтилляционного материала.

Технический результат достигается тем, что предложен композитный сцинтилляционный материал, содержащий аэрогель и расположенные внутри него перовскитные нанокристаллы, выполненный так, что аэрогель состоит из мономеров, а поверхность перовскитных нанокристаллов содержит лиганды кросс-линкеры для сшивки мономеров аэрогеля и равномерного распределения внутри него перовскитных нанокристаллов, при этом в порах аэрогеля расположены органические флуоресцентные красители.

Перовскитные нанокристаллы, например, состава CsPbCl₃ или CsPbBr₃ содержат элементы с высоким атомным номером и обладают высокой тормозной силой, действующей на заряженные частицы, и коэффициент поглощения может составлять порядка 100 кэВ на 10 см^-1 для рентгеновского излучения. Световой вход - это количество фотонов, испускаемых на единицу поглощенной энергии. Световой выход зависит от количества электронно-дырочных пар, которые могут быть созданы в ионизационных треках в результате взаимодействия падающего излучения и сцинтилляционного материала. Количество электронно-дырочных пар и, следовательно, световой выход связаны с шириной запрещенной зоны соединения, при этом ПНК обладают возможностью варьировать ширину запрещенной зоны. ПНК имеют малое время высвечивания, что позволяет сцинтилляторам на их основе детектировать множество сигналов за короткий промежуток времени. Если самопоглощение света в материале сцинтиллятора слишком велико, то преобразованные фотоны будут поглощаться и эффективность сцинтилляторов в результате нерадиационных процессов будет снижаться. При этом увеличение толщины сцинтилляционного слоя повышает эффективность поглощения излучения, что негативно сказывается как на прозрачности сцинтиллятора, повышая самопоглощение света, а также снижает его световой выход из-за внутреннего рассеяния и повторного поглощения. Кроме того, процессы внутреннего рассеяния отражения и повторного поглощения снижают пространственное разрешение сцинтиллятора, что ограничивает его применение, например, в установках для компьютерной томографии. Таким образом толщина сцинтилляционного слоя должна приводить к соблюдению баланса между эффективностью поглощения рентгеновского и гамма излучения. Также толщина сцинтилляционного слоя влияет на сохранение прозрачности, световой выход и разрешение. Кроме того, на пространственное разрешение влияет равномерность распределения ПНК в составе сцинтилляционного материала. Однако в силу электростатического и других взаимодействий при синтезе ПНК и их включении в полимерные матрицы или нанесении на поверхности, особенно в высоких концентрациях, они склонны к образованию агрегатов, что снижает их флуоресцентные свойства и снижает пространственное разрешение детекторов на их основе.

В предложенном нами композитном сцинтилляционном материале ПНК равномерно распределены в структуре аэрогеля, благодаря тому, что они расположены в узлах пор аэрогеля. Это достигается путем обработки поверхности ПНК после их синтеза лигандами, которые выступают в качестве кросс-линкеров, связывая мономеры материала аэрогеля при его полимеризации, при этом ПНК равномерно встраиваются в аэрогель в процессе его синтеза. Содержание ПНК и плотность их упаковки в аэрогеле можно варьировать либо путем изменения количества ПНК, либо путем подбора размера мономеров, которые при полимеризации образуют аэрогель. Это позволяет создавать тонкие сцинтилляторы с желаемым содержанием ПНК и соответственно различными коэффициентами поглощения рентгеновского и гамма излучения. В структуру сцинтилляторов на основе аэрогелей и ПНК также включены органические флуоресцентные красители, которые за счет явления резонансного переноса энергии от ПНК к молекулам красителя повышают прозрачность и световой выход сцинтилляторов. При этом использование органических флуоресцентных красителей не ухудшает пространственное разрешение сцинтиллятора, так как расстояние, на котором происходит резонансный перенос энергии, составляет всего несколько нанометров, а спектры флуоресценции ПНК подобраны таким образом, чтобы соответствовать максимуму поглощения примененных органических флуоресцентных красителей.

Существует первый частный случай, когда в качестве перовскитных нанокристаллов используют перовскитные нанокристаллы состава

CsPbA_xB_3-x, где А и В это Br, Cl или I соответственно,

х находится в диапазоне от 0,1 до 2,9.

Существует второй частный случай, когда качестве перовскитных нанокристаллов используют перовскитные нанокристаллы состава CH₃NH₃PbC₃, где С это Br, Cl или I.

Существует третий частный случай, когда размер перовскитных нанокристаллов составляет от 1 до 200 нм.

Существует четвертый частный случай, когда в качестве лиганда кросс-линкера выбран изоцианатоэтилметакрилат, а в качестве мономеров аэрогеля выбраны N,N-диметилакриламид и 2-гидроксиэтилметакрилат.

Существует пятый частный случай, когда в качестве органического красителя применен периленовый красный, тетрафенилбутадиен.

Существует шестой частный случай, когда толщина композитного сцинтилляционного материала выбрана в пределах от 10 нм до 10 мм.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема, иллюстрирующая конкретный пример строения композитного сцинтилляционного материала. На фиг. 1 цифрами обозначены следующие элементы: перовскитный нанокристалл - 1; лиганд кросс-линкер - 2; мономер аэрогеля - 3; органический флуоресцентный краситель - 4.

Сущность изобретения раскрывается нижеследующими примерами.

Пример 1.

Для проверки равномерности распределения ПНК в составе композитного сцинтилляционного материала было проведено измерение равномерности флуоресцентного сигнала по всей плоскости изготовленного композитного сцинтилляционного материала. Для этого после синтеза ПНК была произведена замена поверхностных лигандов ПНК на 2-изоцианатоэтилметакрилат, который может выступать в качестве кросс-линкера. Для получения полимерного аэрогеля лиофилизованные ПНК, были смешаны с равной по массе частью N,N-диметилакриламида и 2-гидроксиэтилметакрилата в растворе N,N-диметилформамида и затем добавлен азобисизобутирнитрил в качестве инициатора полимеризации. Полученная смесь была вылита в чашку Петри диаметром 3 см так, чтобы толщина слоя раствора составляла около 1 мм. Затем она была помещена под вакуум для дегазации и полимеризации при температуре 80°С в течении суток. Полученный таким образом композитный сцинтилляционный материал был исследован с помощью флуоресцентного микроскопа. Для этого область размером 2×2 см была разбита на участки размером 2×2 мм и проанализирована величина флуоресцентного сигнала от каждого участка. В результате было установлено, что для более чем 90% участков размеров 2×2 мм уровень флуоресцентного сигнала отличается не более чем на 5% от среднего уровня флуоресценции области размером 2×2 см, что говорит о высокой гомогенности распределения ПНК внутри композитного сцинтилляционного материала.

Пример 2.

Для проверки защиты от влаги предлагаемый композитный сцинтилляционный материал, содержащий ПНК, и лиофилизованные ПНК, аналогичные по составу, используемым в композитном сцинтилляционном материале, но не включенные в структуру аэрогеля были помещены в инкубатор, в котором поддерживалась температура 37°С и относительная влажность воздуха 90%. ПНК, не включенные в композитный сцинтилляционный материал, были равномерно распределены в пластиковой чашке Петри диаметром 3 см, так чтобы при равномерном распределении в один слой, они покрывали не более 10% площади чашки. Каждые 24 часа проводилось измерение флуоресцентного сигнала по всей площади композитного сцинтилляционного материала и чашки Петри, содержащей порошок лиофилизованных ПНК. В результате установлено, что общая яркость флуоресценции порошка лиофилизованных ПНК за неделю снизилась на 80%, в то время как общая яркость флуоресценции композитного сцинтилляционного материала упала лишь на 7%, что говорит о высокой степени защиты ПНК внутри предложенного композитного сцинтилляционного материала.

Пример 3.

Для оценки влияния на световой выход органических красителей был синтезирован композитный сцинтилляционный материал, аналогичный описанному в примере 1, однако в раствор мономеров аэрогеля было добавлено 2% по массе органического красителя периленовый красный (максимум поглощения на 436 нм, максимум флуоресценции на 467 нм). Также был изготовлен аэрогель с аналогичным содержанием периленового красного (2%), но без ПНК. Возбуждение флуоресценции предлагаемого композитного сцинтилляционного материала с периленовым красным, а также композитного сцинтилляционного материала без периленового красного и аэрогеля без ПНК, но с периленовым красным проводилось на длине волны возбуждения флуоресценции ПНК. Суммарный уровень флуоресцентного сигнала, предлагаемого композитного сцинтилляционного материала с периленовым красным, был выбран за 100%. Уровень флуоресцентного сигнала аэрогеля без ПНК, но с периленовым красным составил 7%, а композитного сцинтилляционного материала с ПНК, но без периленового красного составил 71%. Таким образом добавление органического флуоресцентного красителя увеличивает световой выход предлагаемого композитного сцинтилляционного материала.

Предложенный композитный сцинтилляционный материал содержит ПНК, равномерно распределенные в структуре аэрогеля, что позволяет создавать на его основе детекторы рентгеновского и гамма-излучения с высоким разрешением, а за счет наличия органических флуоресцентных красителей удается повысить световой выход композитного сцинтилляционного материала на основе ПНК, что повышает чувствительность детекции рентгеновского и излучения.

Источники информации:

1. Xiaogang LiuQiushui Chen. National University of Singapore. Perovskite-based nanocrystal scintillators. Патент US 11479719 B2.

2. Clinical Innovation Dong-hee Heo Jin-hyeok. X-ray detector having scintillator comprising perovskite compound. Патент KR 20180024949 A.

3. Li, P., Cheng, W., Zhou, Y., Zhao, D., Liu, J., Li, L., Ouyang, X., Liu, В., Jia, W., Xu, Q. and Ostrikov, K. (2023), Large Scale BN-perovskite Nanocomposite Aerogel Scintillator for Thermal Neutron Detection. Adv. Mater., 35: 2209452.

Изобретение может быть использовано при изготовлении детекторов рентгеновского и гамма-излучения высокого пространственного разрешения. Композитный сцинтилляционный материал толщиной от 10 нм до 10 мм содержит аэрогель, состоящий из мономеров, и расположенные внутри него перовскитные нанокристаллы, поверхность которых содержит лиганды кросс-линкеры для сшивки мономеров аэрогеля и равномерного распределения внутри него перовскитных нанокристаллов. В порах аэрогеля расположены органические флуоресцентные красители. В качестве перовскитных нанокристаллов, размер которых 1-200 нм, материал может содержать CsPbA_xB_3-x, где А и В - это Br, Cl или I, а х от 0,1 до 2,9; или CH₃NH₃PbC₃, где С - это Br, Cl или I. В качестве лиганда кросс-линкера материал содержит изоцианатоэтилметакрилат, в качестве мономеров аэрогеля - N,N-диметилакриламид и 2-гидроксиэтилметакрилат, а в качестве органического красителя - периленовый красный, тетрафенилбутадиен. Перовскитные нанокристаллы гомогенно распределены в указанном материале, обладающем высокой прозрачностью, влагостойкостью и обеспечивающем повышение пространственного разрешения и светового выхода сцинтиллятора. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Композитный сцинтилляционный материал, содержащий аэрогель и расположенные внутри него перовскитные нанокристаллы, отличающийся тем, что аэрогель состоит из мономеров, а поверхность перовскитных нанокристаллов содержит лиганды кросс-линкеры для сшивки мономеров аэрогеля и равномерного распределения внутри него перовскитных нанокристаллов, при этом в порах аэрогеля расположены органические флуоресцентные красители.

2. Композитный сцинтилляционный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве перовскитных нанокристаллов используют перовскитные нанокристаллы состава CsPbA_xB_3-x, где А и В это Br, Cl или I, а х находится в диапазоне от 0,1 до 2,9.

3. Композитный сцинтилляционный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве перовскитных нанокристаллов используют перовскитные нанокристаллы состава CH₃NH₃PbC₃, где С это Br, Cl или I.

4. Композитный сцинтилляционный материал по пп. 1-3, отличающийся тем, что размер перовскитных нанокристаллов составляет от 1 до 200 нм.

5. Композитный сцинтилляционный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве лиганда кросс-линкера выбран изоцианатоэтилметакрилат, а в качестве мономеров аэрогеля выбраны N,N-диметилакриламид и 2-гидроксиэтилметакрилат.

6. Композитный сцинтилляционный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического красителя применен периленовый красный, тетрафенилбутадиен.

7. Композитный сцинтилляционный материал по п. 1, отличающийся тем, что толщина композитного сцинтилляционного материала выбрана в пределах от 10 нм до 10 мм.