Способ получения трассеров класса фосфиноксидов Российский патент 2024 года по МПК C07F9/53 E21B47/11 C09K8/35 

Настоящее изобретение относится к области химических трассеров на основе фосфиноксидов для маркирования водной фазы на нефтяных месторождениях, способу их получения и применения.

Сущностью заявленного изобретения является разработка способа создания доступного, нетоксичного ряда соединений – производных фосфиноксида с выходом целевых продуктов не менее 85 %, позволяющих за счёт простой модификации синтеза существенно расширить ассортимент трассеров, использующихся в данный момент для анализа нефтяных месторождений.

Изобретение относится к способу получения соединений класса фосфиноксидов, характеризующемуся следующей общей структурной формулой:

CH₃-C(O)-CH₂-C(CH₃)₂-P(O)(R)₂,

где в качестве радикала (R) могут выступать разветвлённые и не разветвлённые углеводородные цепи C₂ – C₆, которые могут включать в себя простые эфирные и ароматические функциональные группы. Данные функциональные группы могут варьироваться для улучшения обнаружения соединения такими методами, как газовая хроматография (ГХ), жидкостная хроматография (ЖХ) в комбинации с масс-спектрометрией (МС), УФ-видимой или ИК-спектрофотомерией, Рамановской спектроскопией, ядерным магнитным резонансом (ЯМР).

Способ получения трассеров класса фосфиноксидов, включающий растворение в уксусном ангидриде трёххлористого фосфора до образования 5%-ного по массе раствора, затем к раствору треххлористого фосфора в уксусном ангидриде прикапывание ацетона в количестве двух мольных эквивалентов по отношению к треххлористому фосфору и выдерживание полученной реакционной смеси при температуре 50°С в течение 12 час, далее при давлении 0,05-0,2 атм и температуре до 50°С из реакционной смеси проведение отгонки уксусного ангидрида с получением 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида, затем в отдельном сосуде приготовление 1,3 молярного безводного раствора алкил бромида R-Br, где R – алкильный заместитель с длиной углеводородной цепи C₂ – C₆ в диэтиловом эфире, к которому добавлен один мольный эквивалент магниевой стружки, затем выдерживание смеси при температуре кипения 34-35°С до полного растворения магния и получения 1,3 мольного раствора R-MgBr, затем растворение 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида в минимальном количестве диэтилового эфира, при комнатной температуре добавление двух мольных эквивалентов раствора R-MgBr и выдерживание полученной смеси при перемешивании в течение 1 ч, затем к полученному раствору добавление эквивалентного объёма смеси дистиллированной воды, по индикаторной бумаге соляной кислотой доведение pH среды до 1 и проведение экстракции органической фазы петролейным эфиром, объём которого эквивалентен объёму смеси водной и органической фазы, получение трассера диалкил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида в среде петролейного эфира.

Широкая вариативность возможных к использованию магнийорганических соединений позволяет без существенных изменений условий синтеза получать различные по своему составу трассеры, устойчивые в условиях нефтяной скважины: повышенной температуре, давлении, при различной pH среды; обладающих высоким аналитическим откликом при анализе методами газовой хромато масс-спектрометрии, высокоэффективной жидкостной масс-спектрометрии.

Для осуществления способа получения водорастворимого трассера на основе фосфиноксидов используют:

- уксусный ангидрид (ч.д.а.), выпускаемый по ГОСТ 5815-77;

- фосфор трёххлористый (особой чистоты), выпускаемый по ГОСТ 19670-74;

- ацетон (ч.д.а.), выпускаемый по ГОСТ 2603-79;

- бромалканы C₂-C₆ (бромэтан, 1-бромпропан, 1-бромбутан, 1-бромпентан, 1-бромгексан), выпускаемые согласно ГОСТ 2658-75, ТУ 6-09-975-84, ТУ 6-09-240-83, ТУ 6-09-988-84, ТУ 6-09-503-83 соответственно;

- диэтиловый эфир (ч.д.а.), выпускаемый согласно ТУ 2600-001-43852015-10;

- магниевая стружка МГС-99, выпускаемая по ТУ25.45.30-006-43055164-2017;

- петролейный эфир (ч), выпускаемый по ГОСТ 11992-66;

- индикаторная бумага (лакмус), выпускаемая по ГОСТ 4919.1-2016;

- соляная кислота (ч), выпускаемая по ГОСТ 3118-77.

На фиг. 1 и 2 представлены ЯМР ¹³С и ЯМР ¹H спектры диэтил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида.

На фиг. 3 и 4 представлены ЯМР ¹³С и ЯМР ¹H спектры дипропил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида.

На фиг. 5 – хроматограмма фракции образца, включающего в себя трассеры диэтил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксид – (I) и дипропил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксид.

На фиг. 6 - масс-спектры трассера диэтил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида.

На фиг. 7 - масс-спектры трассера дипропил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида.

Получение трассера на основе фосфиноксидов включает в себя следующие стадии:

1. В уксусном ангидриде растворяют трёххлористый фосфор до образования 5 %-ного по массе раствора.

2. К раствору треххлористого фосфора в уксусном ангидриде прикапывают ацетон в количестве двух мольных эквивалентов по отношению к треххлористому фосфору и выдерживают полученную реакционную смесь при 50°С в течение 12 час.

3. При давлении 0,05-0,2 атм и температуре до 50°С из реакционной смеси проводят отгонку уксусного ангидрида с получением 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида.

4. В отдельном сосуде готовят 1,3 молярный безводный раствор алкил бромида R-Br, где R – алкильный заместитель с длиной углеводородной цепи C₂ – C₆ в диэтиловом эфире, к которому добавляется один мольный эквивалент магниевой стружки. Смесь выдерживают при температуре кипения 34-35°С до полного растворения магния и получения 1,3 мольного раствора R-MgBr.

5. 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксид растворяют в минимальном количестве диэтилового эфира, при комнатной температуре добавляют два мольных эквивалента раствора R-MgBr и выдерживают полученную смесь при перемешивании в течение 1 часа.

6. К полученному раствору добавляют эквивалентное объёму смеси количество дистиллированной воды, по индикаторной бумаге соляной кислотой доводят pH среды до 1 и проводят экстракцию органической фазы петролейным эфиром, объём которого эквивалентен объёму смеси водной и органической фазы.

Таким образом производят получение трассера диалкил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида в среде петролейного эфира.

Пример получения трассера на основе диэтил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида.

1. 10 г трёххлористого фосфора растворяют в 175,6 мл уксусного ангидрида.

2. К раствору трёххлористого фосфора по каплям при комнатной температуре добавляют 10,76 мл ацетона. Реакционную смесь нагревают до 50°С и оставляют при интенсивном перемешивании на 12 час.

3. При пониженном давлении 0,05-0,2 атм и температуре до 50°С из реакционной смеси проводят отгонку уксусного ангидрида с получением около 13 г 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида.

4. В отдельном стеклянном сосуде 11,1 мл бромэтана смешивают с 100 мл диэтилового эфира и добавляют к полученному раствору 3,5 г магниевой стружки. Смесь выдерживают при кипении 34-35°С до полного растворения магния и получения 1,3 мольного раствора этилмагнийбромида (С₂H₅-MgBr).

5. Далее 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксид растворяют в минимальном количестве диэтилового эфира и по каплям добавляют к полученному раствору этилмагний бромид (C₂H₅MgBr) в диэтиловом эфире. Реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании при 25°С в течение 1 час.

6. К полученному раствору добавляют 150 мл дистиллированной воды, доводят pH среды до 1 раствором концентрированной соляной кислоты и проводят экстракцию органического слоя раствором петролейного эфира пятью порциями по 50 мл.

Готовый к использованию продукт (трассер) представляет из себя раствор диэтил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида в среде петролейного эфира. Выход диэтил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида составил 87 %.

Пример получения трассера на основе дипропил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида. 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксид получают аналогично случаю, описанному в примере 1, повторяя шаги 1-3.

1. К 10 г трёххлористого фосфора растворяют в 175,6 мл уксусного ангидрида.

2. К раствору трёххлористого фосфора по каплям при комнатной температуре добавляют 10,76 мл ацетона. Реакционную смесь нагревают до 50°С и оставляют при интенсивном перемешивании на 12 час.

3. При пониженном давлении 0,05-0,2 атм и температуре до 50°С из реакционной смеси проводят отгонку уксусного ангидрида с получением около 13г 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида.

4. В отдельном стеклянном сосуде 13,2 мл 1-бромпропана смешивают с 100 мл диэтилового эфира и добавляют к полученному раствору 3,5 г магниевой стружки. Смесь выдерживается при кипении 34-35°С до полного растворения магния и получения 1,3 мольного раствора пропилмагнийбромида (С₃H₇-MgBr).

5. Далее 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксид растворяют в минимальном количестве диэтилового эфира и по каплям добавляют к полученному раствору пропилмагнийбромид (C₃H₇MgBr) в диэтиловом эфире. Реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании при 25°С в течение 1 час.

6. К полученному раствору добавляют 150 мл дистиллированной воды, доводят pH среды до 1 раствором концентрированной соляной кислоты и проводят экстракцию органического слоя раствором петролейного эфира пятью порциями по 50 мл.

Готовый к использованию продукт (трассер) представляет из себя раствор дипропил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида в среде петролейного эфира. Выход диэтил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида составил 94 %.

В рамках данного изобретения анализ проб пластовой воды на наличие синтезированных трассеров – фосфиноксидов включает в себя стадию пробоподготовки, в течение которой образец пластовой воды подвергается деэмульгированию и фильтрации от остаточных количеств нефти, и непосредственно анализ методом газовой или жидкостной хроматографии в комбинации с одним из следующих методов: масс-спектрометрия (МС), УФ-видимая спектрофотомерия, ИК-спектрофотомерия, рамановская спектроскопия, ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Пример анализа образца водной фазы нефтяного месторождения на содержание дипропил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида и диэтил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида.

К образцу предварительно добавляется деэмульгатор «Диссольван-4411» или его аналог в количестве 0,2 мг/кг, проба перемешивается в течение 15 мин и фильтруется на фильтре «синяя лента». Далее полученный образец анализируется с использованием газового хромато-масс-спектрометра GCMS 2010 Plus Shimadzu (Япония) с неполярной капиллярной колонкой «Thermo 260F142P» (30 м – длина, 0,25 мм – диаметр, толщина слоя фазы – 1 мкм, газ носитель – гелий) и электронной ионизацией образцов. Идентификация компонентов проводится с использованием библиотеки масс-спектров NIST-11, включающей 212961 индивидуальных соединений. Хроматограмма и масс-спектры, полученные в результате проведения анализа представлены на фиг. 5, 6, 7.

В инжектор при температуре 220°С вводится 0,1 мкл образца, который при скорости потока газа-носителя в колонке (гелий) – 1,5 мл/мин, начальной температуре колонки 100°С со скоростью нагрева 2°С/мин до 200°С, проходит разделение на неполярной капиллярной колонке с электронно-ионным ионизатором при температуре источника ионов 220°С.

Полученные данные говорят о возможности совместного определения синтезированных трассеров вне зависимости друг от друга. Коэффициент разделения пиков на хроматограмме составил 1,06, а коэффициент разрешения ≈ 31.

Таким образом данное изобретение позволяет существенно расширить линейку используемых на данный момент трассеров, анализируемых методом масс-спектрометрии, соединениями класса фосфиноксидов, получаемых по упрощённой методике двухстадийного синтеза, легко анализируемых методами ГХ и ЖХ с высокими коэффициентами разрешения.

Настоящее изобретение относится к нефтехимической области, конкретно к способу получения трассера на основе фосфиноксидов, представляющего собой диалкил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида и применяемого для маркирования водной фазы на нефтяных месторождениях. Способ получения трассера общей формулы CH₃-C(O)-CH₂-C(CH₃)₂-P(O)(R)₂ включает в себя несколько стадий. Вначале в уксусном ангидриде растворяют трёххлористый фосфор до образования 5%-ного по массе раствора. К полученному раствору добавляют ацетон в количестве двух мольных эквивалентов по отношению к треххлористому фосфору и выдерживают полученную реакционную смесь при 50°С в течение 12 ч. Далее из реакционной смеси проводят отгонку уксусного ангидрида при давлении 0,05-0,2 атм и температуре до 50°С с получением 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида. В отдельном сосуде готовят 1,3 молярный безводный раствор алкилбромида R-Br в диэтиловом эфире, где R – алкильный заместитель с длиной углеводородной цепи C₂-C₆, к которому добавляют один мольный эквивалент магниевой стружки. Смесь выдерживают при температуре кипения 34-35°С до полного растворения магния и получения 1,3 мольного раствора R-MgBr. 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксид растворяют в минимальном количестве диэтилового эфира, при комнатной температуре добавляют два мольных эквивалента раствора R-MgBr и выдерживают полученную смесь при перемешивании в течение 1 ч. К полученному раствору добавляют эквивалентное объёму смеси количество дистиллированной воды, соляной кислотой доводят pH среды до 1 и проводят экстракцию органической фазы петролейным эфиром, объём которого эквивалентен объёму смеси водной и органической фазы. Получают трассер диалкил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида в среде петролейного эфира. Технический результат заключается в обеспечении упрощенным способом создания доступного, нетоксичного ряда соединений - производных фосфиноксида с высоким выходом целевого продукта. 7 ил., 3 пр.

Способ получения трассеров класса фосфиноксидов, включающий растворение в уксусном ангидриде трёххлористого фосфора до образования 5%-ного по массе раствора, затем к раствору треххлористого фосфора в уксусном ангидриде прикапывают ацетон в количестве двух мольных эквивалентов по отношению к треххлористому фосфору и выдерживают полученную реакционную смесь при температуре 50°С в течение 12 ч, далее при давлении 0,05-0,2 атм и температуре до 50°С из реакционной смеси проводят отгонку уксусного ангидрида с получением 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида, затем в отдельном сосуде приготавливают 1,3 молярный безводный раствор алкилбромида R-Br, где R – алкильный заместитель с длиной углеводородной цепи C₂-C₆ в диэтиловом эфире, к которому добавлен один мольный эквивалент магниевой стружки, с выдерживанием смеси при температуре кипения 34-35°С до полного растворения магния и получения 1,3 мольного раствора R-MgBr, после чего осуществляют растворение 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида в минимальном количестве диэтилового эфира, при комнатной температуре добавляют два мольных эквивалента раствора R-MgBr и выдерживают полученную смесь при перемешивании в течение 1 ч, затем к полученному раствору добавляют эквивалентный объём смеси дистиллированной воды, по индикаторной бумаге соляной кислотой доводят pH среды до 1 и проводят экстракцию органической фазы петролейным эфиром, объём которого эквивалентен объёму смеси водной и органической фазы, с получением трассера диалкил-(2-метил-4-оксопент-2-ил) фосфиноксида в среде петролейного эфира.