СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ N-3-ОКСОАЛКИЛТИОАМИДОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C327/42 

Описание патента на изобретение RU2068411C1

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения новых N-3-оксоалкилтиоамидов общей формулы I:

где R1 С1 C4 алкил; R2 водород или С1 C4 алкил; R3 водород, С1 C4 алкил, фенил; R4 водород, С1 C4 алкил или фенил, которые могут найти применение в синтезе биологически активных соединений.

Известны тиоамиды общей формулы IV:

где R1 низший алкил, карбоксиметил, фенил, замещенный фенил; R2 водород или низший алкил; n 0, 1, 2, 3; R3 галоген в положении 3, 5, 6 или 7 нафталиновой системы, которые используются в качестве фармацевтических препаратов для предотвращения или облегчения диабетических осложнений у млекопитающих [1]
Известно несколько способов получения тиоамидов.

Первый из них заключается в тионировании амидов пентасульфидом фосфора [2] Этим способом невозможно получить тиоамиды общей формулы I, так как соответствущие N-3-оксоалкилтиоамиды при взаимодействии с пентасульфидом фосфора превращаются в замещенные 4H-1,3-тиазины [3]
Второй метод заключается во взаимодействии изотиоацианатов с реактивами Гриньяра [4] Этим способом нельзя получить тиоамиды общей формулы I, так как соответствующие изотиоцианатокетоны при взаимодействии с реактивами Гриньяра превращаются в тетрагидро-1,3-оксазин-2-тионы [5]
Известен способ получения функциональнозамещенных тиоамидов общей формулы V:

где R алкил, алкенил, циклоалкил, арил, замещенный арил; n 1 18; Z OH, NH, COOH, CN, SH, алкоксил, алкоксикарбонил, применяемых в качестве агентов флотации для извлечения минералов, который заключается в том, что амин, содержащий вторую функциональную группу, подвергают взаимодействию с эфиром моно- или дитиокарбоновой кислоты [6]

Этим способом нельзя получить тиоамиды формулы I, так как соответствующие эфиры дитиокарбоновых кислот являются труднодоступными и для их получения необходим пожароопасный, токсичный сероуглерод [7, 8] Кроме того, 1,3-аминосоединения являются неустойчивыми и легко отщепляют аммиак в условиях реакции (9).

Задачей изобретения является получение новых N-3-оксоалкилтиоамидов, которые могут обладать биологической активностью или найти применение для синтеза биологически активных соединений.

Это достигается настоящим способом получения соединений общей формулы I, который заключается в том, что N-3-оксоалкиламиды общей формулы II:

где R1 R4 имеют вышеуказанные значения, подвергают внутримолекулярной циклизации под действием 70%-ной НСlO4 в уксусном ангидриде. Образующиеся перхлораты 6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния общей формулы III:

где R1 R4 имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с раствором гидросульфида натрия в метаноле или диметилформамиде.

Выходы полученных продуктов составляют на первой стадии 67,0 89,0% на второй 62,0 98,0%
Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК-ЯМР 1H и масс-спектров.

Соединения общей формулы I могут быть использованы для получения биологически активных соединений, в частности обладающих антивирусной активностью.

Пример 1. Получение N-(2-метил-4-оксопентил-2-)-тиоацетамида.

а) Получение перхлората 2,4,4,6-тетраметил-6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния.

N-(2-метил-4-оксопентил-2-)ацетамид (1,00 г) растворяют в 1,5 мл уксусного ангидрида, охлаждают до 0oC и по каплям прибавляют раствор 0,34 мл 70% -ной НСlO4 в 1,56 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь оставляют на 1 ч при комнатной температуре, затем обрабатывают абсолютный эфиром (50 мл). Выпавший осадок отфильтровывают и промывают абсолютным эфиром. Получают 1,40 г (70) перхлората 2,4,4,6-тетраметид-6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния. Т.пл. 95 - 97oС (ацетонитрил-эфир).

Найдено, C 40,02; Н 6,10.

С10H18NClO7.

Вычислено, C 40,09; Н 6,01.

ИК-спектр (ν, см-1): 3230 (-NH= ); 1780 (-COO-); 1685 (-C=NH-), 1120 (СlO4). (CHCl3).

Спектр ЯМР1 (d, м.д.): 6,19 (ушир. с. 1Н, NH); 2,63 (д. 1Н, 2J 16,8 Гц, 5-Не); 2,15 (д. 1Н, 2J 16,8 Гц, 5-Нa); 2,27 (с. 3Н, 2-СН3); 2,02 (с. 3Н, СН3-СО-); 1,84 (с. 3Н, 6-СН3); 1,37 (с. 3Н, 4-СН3е); 1,32 (с. 3Н, 4-СН3a). (D6-DMSO).

б) Получение N-(2-метил-4-оксопентил-2-)-тиоацетамида.

Перхлорат 2,4,4,6-тетраметил-6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния (2,00 г) вносят в 40 мл 1,5 м раствора NaHS в метаноле. Раствор перемешивают на магнитной мешалке 48 ч, затем нейтрализуют 10%-ным водным раствором HCl, растворитель отгоняют под вакуумом, остаток экстрагируют хлороформом (2 х 20 мл). Продукт очищают колоночной хроматографией на силикагеле L 40/100 (элюэнт хлороформ этилацетат 95:5). Получают 0,98 г (75,3%) N-(2-метил-4-оксопентил-2)-тиоацетамида. Т.пл. 85 86oC (гексан).

Найдено, C 56,15; Н 8,72.

C8H15NOS.

Вычислено, С 56,21; Н 8,64.

ИК-спектр (n, см-1): 3390 (NH); 1710 (CO); 1420 (CS-N); 1170 (C=S). (CHCl3).

Спектр ЯМР 1H (d, м.д.): 9,42 (1Н, уш.с. NH); 3,37 (2Н, с. -CH2); 2,3 (3H, c. СН3-CS-); 1,98 (3H, c, 3-CH3); 1,40 (6H, с. 1-(СН3)2). (D6-DMSO). Масс-спектр: M+ 173,0.

Пример 2. Получение N-(2-метил-4-оксопентил-2-)фенилтиоацетатамида.

а) Получение перхлората 2-бензил-4,4,6-триметил-6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния.

N-(2-метил-4-оксопентил-2)-фенилацетамид (0,20 г) растворяют в 0,31 мл уксусного ангидрида, охлаждают до 0oC и по каплям прибавляют раствор 0,07 мл 70% -ной НСlO4 в 0,31 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь оставляют на 1 ч при комнатной температуре, затем обрабатывают абсолютным эфиром (50 мл). Выпавший осадок отфильтровывают и промывают абсолютным эфиром. Получают 0,29 г (89%) перхлората 2-бензил-4,4,6-триметил-6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния. Т.пл. 125 - 126oС (ацетонитрил-эфир).

Найдено, С 51,33; Н 5,79.

С16H22NClO7.

Вычислено, C 51,33; Н 5,90.

ИК-спектр (n, см-1): 3200 (=NH-); 1770 (-CO-O-); 1680 (-C=NH-); 1130 (ClO4). (СHCl3).2 Спектр ЯМР -1H (d, м.д.): 7,3 (с. 5Н, Рh); 3,89 (с. 2Н, -Рh); 2,65 (д. 1Н, 2J 14,6 Гц, 5-Не); 2,17 (д. 1Н, 2J 14,6 Гц, 5-На); 1,86 (с. 3Н, СН3-CO-O-); 1,79 (c. 3Н, 6-СН3); 1,38 (c. 6Н, 4-СН3). (D6-DMSO).

б) Получение N-(2-метил-4-оксопентил-2-)-фенилтиоацетамида.

Аналогично примеру 1 из 1,00 г перхлората 6-ацетокси-2-бензил-4,4,6-триметил-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния получают 0,47 г (62,0%) N-(2-метил-4-оксопентил-2)-фенилтиоацетамида. Т.пл. 69 - 70oC (гексан).

Найдено: C 67,59; Н 7,89.

С14H19NOS.

Вычислено, C 67,37; Н 7,78.

ИК-спектр (ν, см-1): 3350 (NH); 1720 (CO); 1430 (-N-C=S); 1160 (C=S). (CHCl3).

Спектр ЯМР 1H (d, м.д.): 9,67 (1Н, уш.с. NH); 7,25 (5Н, м. Рh); 3,81 (2Н, с. СН2-Ph); 3,34 (2Н, с. -СН2-); 1,92 (3Н, с. 3-СH3); 1,43 (1H, c. 2•CH3). (D6-DMSO).

Масс-спектр: M+ 249,0.

Пример 3. Получение N-(1-фенил-3-оксобутил-1)-фенилтиоацетамида.

а) Получение перхлората 2-бензил-6-метил-4-фенил-6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния.

N-(1-фенил-3-оксобутил-1)-фенилацетамид (0,20 г, 0,712 ммоль) растворяют в 0,312 мл уксусного ангидрида, охлаждают до 0oC и по каплям прибавляют раствор 0,784 ммоль (0,067 мл) 70%-ной НСlO4 в 0,31 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь на 1 ч при комнатной температуре, затем обрабатывают абсолютным эфиром (50 мл). Выпавший осадок отфильтровывают и промывают абсолютным эфиром. Получают 0,220 г (67%) перхлората 2-бензил-6-метил-4-фенил-6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния. Тпл. 112 - 113oC (ацетонитрил-эфир).

Найдено, C 57,03; Н 5,24.

C20H22NClO7.

Вычислено, С 59,70; Н 5,19.

ИК-спектр (n, см-1): 3200 (-NH=); 1780 (-СО-О-); 1665 (-С=NH-). (CHCl3.

Спектр ЯМР 1H (d, м.д.): 7,43 (м. 5Н, 4-Рh); 7,37 (м. 5Н, -СН2-Рh); 5,00 (м. 1Н, 3J5e4a 5 Гц, 3J5a4a 12 Гц, 4-На); 4,03 (с. 2Н, -СН2-Ph); 2,78 (д.д. 1Н, 3J5e4a 5 Гц, 2J 14 Гц, 5-Не); 2,47 (д.д. 1Н, 3J5a4a 12 Гц, 2J 14 Гц, 5-На); 2,01 (с. 3Н, СН3-CO-O-); 1,95 (c. 3Н, 6-СН3). (CD3CN).

б) Получение N-(1-фенил-3-оксобутил-1-)-фенилтиоацетамида.

Аналогично примеру 1 из 1,00 г перхлората 2-бензил-6-метил-4-фенил-6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния получают 0,652 г (79,9%) N-(1-фенил-3-оксобутил-1-)-фенилтиоацетамида. Т.пл. 102 - 103oC (гексан).

Найдено, С 67,13; Н 7,60.

C18H19NOS.

Вычислено, С 67,47; Н 7,62.

ИК-спектр (n, см-1): 3350 (NH); 1720 (CO); 1420 (-N-C=S); 1140 (C=S). (CHCl3).

Спектр ЯМР 1H (d, м.д.): 8,51 (1Н, уш.с. NH); 7,43 7,16 (1ОН, м. 2Рh); 6,12 (1Н, м. 1-Н); 4,22 (2Н, с. -СН2-Ph); 3,28 2,97 (2Н, 2 д.д. 2J 14 Гц, 3J12 5,7 Гц, 2-Н); 2,10 (3Н, с. СН3). (CDCl3). Масс-спектр: M+ 297,0.

Пример 4. Получение N-(2-метил-4-оксопентил-2-)-пропиотиоамида.

а) Получение перхлората 4,4,6-триметил-2-этил-6-ацетокси-5, 6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния.

N-(2-метил-4-оксопентил-2)-пропиотиоамид (0,712 ммоль) растворяют в 0,4 мл уксусного ангидрида, охлаждают до 0oC и по каплям прибавляют раствор 0,784 ммоль 70% -ной НСlO4 0,31 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь оставляют на 1 ч при комнатной температуре, затем обрабатывают абсолютным эфиром (50 мл). Выпавший осадок отфильтровывают и промывают абсолютным эфиром. Получают (80% ) перхлората 4,4,6-триметил-2-этил-6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния. Т.пл. 84 - 85oC (гексан).

Найдено, С 42,21; Н 6,39.

C11H20ClNO7.

Вычислено, C 42,13; Н 6,38.

ИК-спектр (n, cм-1): 3233 (-NH=); 1773 (-O-СO); 1686 (-С=NH-). (CHCl3).

Спектр ЯМР 1H (d, м.д.): 2,45 (1Н, д. 2J 15,2 Гц, 5-Не); 2,35 (2Н, к. 3J 7,5 Гц, СН3--); 2,31 (1H, д. 2J 15,2 Гц. 5-На); 1,77 (3Н, с. 6-СН3-CO); 1,65 (3Н, с. 6-СН3); 1,21 (3Н, с. 4-СН3e); 1,14 (3H, c. 4-CH3a); 1,01 (3H, т. 3J 7,5 Гц, -CH2-). (CD3OD).

б) Получение N-(2-метил-4-оксопентил-2)-пропиотиоамида.

К суспензии 4,75 г NaHS в 30 мл ДМФА при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке порциями прибавляют 3,00 г перхлората 4,6,6-триметил-2-этил-6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния. Перемешивание продолжают 6 ч, затем реакционную смесь нейтрализуют 10-ным водным раствором HCl и вдвое разбавляют водой. Раствор экстрагируют хлороформом (5 х 20 мл). Органические вытяжки объединяют и промывают 10%-ным раствором NaCl (10 х 20 мл), высушивают над MgSO4. Растворитель отгоняют под вакуумом и остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 1,77 г (98,7) N-(2-метил-4-оксопентил-2)-пропиотиоамида. Т.пл. 51 52oC (гексан).

Найдено, С 57,28; Н 9,18.

C9H17NOS.

Вычислено, С 57,75; Н 9,09.

ИК-спектр (ν, см-1): 3380 (NH); 1713 (С=O); 1380 (-N-C=S); 1160 (C=S). (CHCl3).

Спектр ЯМР 1H (d, м.д.): 5,90 (1Н, уш.с. NH); 2,90 (2Н, с. -СН2-); 2,09 (2Н, кв. 3J 7,5 Гц, -CH3); 2,08 (3Н, с. СН3-CО); 1,35 (6Н, с. 2•СН3); 1,05 (3Н, т. 3J 7,5 Гц, -CH2). (СDCl3).

Похожие патенты RU2068411C1

название год авторы номер документа
Способ получения 3-фенилзамещенных 2-оксо-1,2,5,6-тетрагидропиридинов 1989
  • Фисюк Александр Семенович
  • Воронцова Марина Артуровна
  • Гаценко Алла Эдуардовна
  • Куриленко Альбина Васильевна
  • Эпельдимов Леонтий Самуилович
  • Сагитуллин Рева Сафарович
SU1766917A1
ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРРОЛПИРИМИДИНОНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2001
  • Ким Дае-Кее
  • Ли Дзу Янг
  • Риу До Хиун
  • Ли Нам Киу
  • Ли Сук Хо
  • Ким Нам-Хо
  • Ким Дзае-Сун
  • Риу Дзе Хо
  • Чой Дзин-Янг
  • Им Гуанг-Дзин
  • Чой Вон-Сон
  • Ким Тае Кон
  • Ча Хоон
RU2263676C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-СУЛЬФОНИЛАМИНО-1,2,4,-ТРИАЗОЛО[1,5-a] ПИРИМИДИНОВ 2007
  • Чернышев Виктор Михайлович
  • Соколов Андрей Николаевич
  • Таранушич Виталий Андреевич
RU2325390C1
4(3Н)-ПИРИМИДОНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ТРАНКВИЛИЗИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ 1978
  • Дорофеенко Г.Н.
  • Каркищенко Н.Н.
  • Карпенко В.Д.
  • Рябухин Ю.И.
  • Хайтин М.И.
SU772122A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛ-3-АЗАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНА-1(9),5,7-ТРИЕН-9-ОЛОВ ИЛИ 3-АЛКИЛ-3,4-ДИГИДРО-2Н-1,3-БЕНЗОКСАЗИНОВ 2016
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Бикбулатова Эльмира Минуровна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2654054C1
ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ АКТИВНОСТИ ИНТЕРЛЕЙКИНА-1 2018
  • Стаффорд, Джеффри А.
  • Вил, Джеймс М.
  • Трзосс, Линни Лин
  • Макбрайд, Кристофер
RU2792143C2
Четвертичные аммониевые соли на основе производных витамина В6 2015
  • Штырлин Юрий Григорьевич
  • Штырлин Никита Валерьевич
  • Сапожников Сергей Витальевич
  • Никитина Елена Владимировна
  • Иксанова Альфия Габдулахатовна
  • Каюмов Айрат Рашитович
RU2607522C1
АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ПИРИДОКСИНА 2012
  • Штырлин Юрий Григорьевич
  • Петухов Алексей Сергеевич
  • Стрельник Алексей Дмитриевич
  • Никитина Елена Владимировна
  • Гарипов Марсель Радыикович
RU2480471C1
Способ получения аммонийных солей 3-амино-8-гидрокси-1,6-диоксо-4-циано-2,7-диазаспиро[4.4]нон-3-ен-2-идов 2016
  • Федосеев Сергей Владимирович
  • Беликов Михаил Юрьевич
  • Ершов Олег Вячеславович
RU2631856C1
ПРОИЗВОДНЫЕ 3,5-ДИОКСО- 3,4,5,6- ТЕТРАГИДРООКСАЗИНОВ И СПОСОБ БОРЬБЫ С СОРНЯКАМИ 1991
  • Ши-Фу Ли[Us]
RU2013956C1

Реферат патента 1996 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ N-3-ОКСОАЛКИЛТИОАМИДОВ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения новых N-3-оксоалкилтиоамидов общей формулы I: R1-CO-CH2-C(R3)-NH-CS-CH2-R4, где R1 - C1 - C4 - алкил, R2 - водород или C1 - C4 - алкил; R3 - водород, C1 - C4 - алкил, фенил; R4 - водород, С1 - С4 - алкил или фенил, которые могут обладать биологической активностью или найти применение для синтеза биологически активных соединений. Сущность изобретения заключается в том,чтоN-3-оксоалкиламидыобщейформулыII:R1-CО-СН2-C(R3)(R3)-NH-CO-CH2-R4, где R1-R4 имеют вышеуказанные значения подвергают внутримолекулярной циклизации под действием НСlO4 в уксусной ангидриде, а образующиеся перхлораты 6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния общей формулы III:

где R1-R4 имеют вышеуказанные значения подвергают взаимодействию с раствором гидросульфида натрия в метаноле или диметилформамиде.

Формула изобретения RU 2 068 411 C1

Способ получения замещенных N-3-оксоалкилтиоамидов общей формулы I

где R1 C1 C4-алкил, R2 водород или C1 C4 -алкил, R3 водород, C1 C4-алкил, фенил, R4 водород, C1 C4 -алкил или фенил,
заключающийся в том, что N-3-оксоалкиламиды общей формулы II

где R1 R4 имеют указанные значения,
подвергают внутримолекулярной циклизации под действием HClO4 в уксусном ангидриде, а образующиеся перхлораты 6-ацетокси-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиния общей формулы III

где R1 R4 имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с раствором гидросульфида натрия в метаноле или диметилформамиде.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1996 года RU2068411C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Патент США 4391816, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
J.Chem Rev., 1961, 61, 45
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Разборный с внутренней печью кипятильник 1922
  • Петухов Г.Г.
SU9A1
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Ginwa la K.K., Trivedi J.P
Grignardreaction of isothiocyanates: Synthesis of thioamides
Part I
J
Ind Chem
Sa., 1971, 48, о.9,791-793
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
Унковский Б.В., Князькова Л.Н., Соколова Т.Д
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
III Региональное совещание респ
Средней Азии и Казахстана по хим.реактивам, 16-19 окт
Способ приготовления консистентных мазей 1919
  • Вознесенский Н.Н.
SU1990A1
Тез.Докладов, Т.1 ч.1, с.22
Ташкент, 1990
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков 1922
  • Асафов Н.И.
SU6A1
СПОСОБ ПРЕМЕДИКАЦИИ ПЕРЕД ОПЕРАТИВНЫМИ ГИНЕКОЛОГИЧЕСКИМИ ВМЕШАТЕЛЬСТВАМИ, ВЫПОЛНЯЕМЫМИ В УСЛОВИЯХ ОБЩЕЙ АНЕСТЕЗИИ 2014
  • Полушин Юрий Сергеевич
  • Широков Дмитрий Михайлович
  • Вартанова Ирина Владимировна
  • Иванова Ольга Владимировна
  • Коростелев Юрий Михайлович
  • Голубь Ирина Викторовна
RU2549474C1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Разборный с внутренней печью кипятильник 1922
  • Петухов Г.Г.
SU9A1
Марч Дж
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1

RU 2 068 411 C1

Авторы

Фисюк А.С.

Воронцова М.А.

Темников Д.В.

Даты

1996-10-27Публикация

1994-08-23Подача