Способ получения безводного тетрафторида церия Российский патент 2024 года по МПК C01F17/265 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к получению безводного тетрафторида церия, являющегося перспективным реактивом для неорганического и органического синтеза, а также оптического материаловедения.

Фторид церия(IV) является коммерчески недоступным реактивом, поэтому в исследовательской практике его получают, а потом используют в физико-химических исследованиях или синтезе других веществ и материалов [N.S. Chilingarov, A.V. Knot'ko, I.M. Shlyapnikov, Z. Mazej, M. Kristl, L.N. Sidorov. Cerium tetrafluoride: sublimation, thermolysis, and atomic fluorine migration // J. Phys. Chem. A. 2015. V. 119. P. 8452-8460; E. Fogret, C. Charron, G. Fonteneau, H. L'Helgoualch, J. Lucas. New multicomponent fluoride glasses // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. P. 2981-2985].

Известно о применении тетрафторида церия в качестве фторирующего агента в различных областях синтетической химии из-за его способности выделять атомарный и молекулярный фтор при нагревании [J.V. Rau, N.S. Chilingarov, M.S. Leskiv, V.F. Sukhoverkhov, V.R. Albertini, L.N. Sidorov. Transition and rare earth metal fluorides as thermal sources of atomic and molecular fluorine // J. Phys. IV France. 2011. V. 11. P. 109-113]. Например, известны методики получения фторпроизводных фуллерена [А.Ю. Луконин, В.Ю. Марков, О.В. Болталина. Синтез фторфуллеренов в реакциях с неорганическими фторидами // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. №1. С.3-16], фторида железа(IV) [J.V. Rau, S.N. Cesaro, N.S. Chilingarov, M.S. Leskiv, G. Balducci, L.N. Sidorov. Mass spectrometric and FTIR spectroscopic identification of FeF₄ molecules in gaseous phase // Inorg. Chem. Commun. 2003. N. 6. P. 643-645], фторуглеводородов [R.D. Fowler, H.S. Anderson, J.M. Hamilton, W.B. Burford, A. Spadetti, S.B. Bitterlich, I. Litant. Metallic fluorides in fluorocarbon synthesis: manganese trifluoride, eerie fluoride, etc., as alternates for cobalt trifluoride // Ind. Eng. Chem. 1947. V. 39. P. 343-345], фторзамещенных простых эфиров [M. Tamura, S. Takubo, H. Quan, A. Sekiya. New synthetic method of alkyl perfluoroalkyl ethers // Synlett. 2000. N. 3. P. 343-344], для которых необходим тетрафторид церия.

Тетрафторид церия может быть использован в качестве активатора горения такого высокоэнтальпийного горючего как бор. Авторами [А.А. Рогозина, Г.П. Кузнецов, Д.С. Шмелев, И.А. Жидкова, И.В. Кушнаренко, И.Г. Ассовский, Л.Я. Кашпоров, М.Н. Бреховских. Фториды церия: влияние на окисление бора и метод синтеза // Горение и взрыв. 2017. Т. 10. №3. С.97-103] показано значительное понижение температуры начала и интенсивного тепловыделения при введении в бор добавки CeF₄ по сравнению с исходным аморфным бором. Подобный эффект полезен при оптимизации процесса горения.

Известно, что тетрафторид церия эффективен в качестве окислителя красителей в сточных водах. В работе [Е. Keshmirizadeh, Н. Modarress, F. Jahedi. Removal of Acid Blue 62 textile dye from aqueous solutions by cerium reagents // Environ. Technol. 2020. V. 41. P. 785-796] было произведено сравнение кинетических характеристик процессов разложения текстильного красителя кислотного синего 62 под действием широко известных соединений церия, в том числе тетрафторида церия. Было обнаружено, что при использовании фторида церия(IV) наблюдаются наибольшие скорость и степень разложения указанного красителя.

Отдельного внимания заслуживает возможное применение тетрафторида церия в синтезе координационных соединений Се⁴⁺. Как правило, для их получения используется гидрат CeF₄⋅xH₂O [Е.Г. Ильин, А.С. Паршаков, В.Г. Яржемский, Е.А. Уголкова, Л.В. Гоева, В.И. Привалов. Комплексы CeF₄ в органических растворителях // Доклады Академии наук. 2019. Т. 488. №1. С.47-51], однако существуют комплексы, для приготовления которых необходим безводный CeF₄, например, аммиачный комплекс [CeF₄(NH₃)₄]⋅NH₃ [F. Kraus, S.A. Baer. Tetraammine tetrafluorido cerium(IV) ammonia (1/1), [CeF₄(NH₃)₄]⋅NH₃ // Z. Naturforsch. 2011. V. 66b. P. 868-870].

В ряде работ описано возможное использование тетрафторида церия при получении сцинтилляторов на основе фторгафнатных стекол [С.Х. Батыгов, М.Н. Бреховских, Н.Н. Виноградова, Л.Н. Дмитрук, Л.В. Моисеева, В.А. Федоров. Стекла на основе тетрафторида гафния для сцинтилляторов // Неорган. Материалы. 2002. Т. 38. №6. С.755-761]. В данном случае CeF₄ сочетает в себе функции источника ионов Се³⁺, проявляющих рентгенолюминесценцию, и донора фтора, предотвращающего образование Hf³⁺ и удаляющего кислородсодержащие примеси. Поэтому при введении в шихту для высокотемпературного синтеза CeF₄ падает интенсивность центров окраски получаемых сцинтилляторов, что улучшает их качество.

Для применения в области синтеза фторсодержащих веществ важно использование реактивов с минимальным содержанием влаги, поскольку присутствие воды может привести к образованию побочных продуктов, а именно, кристаллогидратов, гидроксидов, оксофторидов, гидроксофторидов и оксидов, которые могут отрицательно влиять на свойства конечного продукта. При этом известные способы получения тетрафторида церия включают описания необходимых установок без указания методов выходного контроля качества, в частности, контроля содержания воды.

Существует способ получения CeF₄, основанный на реакции трифторида церия со фтором в среде безводного фтороводорода при комнатной температуре [Z. Mazej. Room temperature syntheses of lanthanoid tetrafluorides (LnF₄, Ln = Ce, Pr, Tb) // J. Fluor. Chem. 2002. V. 118. P. 127-129]. Недостатками данного метода являются использование F₂ и HF, хранение и использование которых требует особого оборудования, а также необходимость проведения реакции при высоких давлениях в течение 6 дней.

В литературе описана двухстадийная методика получения CeF₄ [Y. Sun, X. Yang, Н. Mei, Т. Li. Synthesis of cerium tetrafluoride and cerium trifluoride nanoscale polycrystals from ammonium hydrogen difluoride // ACS Omega. 2021. V. 17. P. 11348-11354]. На первой стадии производят взаимодействие диоксида церия с гидрофторидом аммония при нагревании по реакции: СеО₂+4NH₄HF₂ → (NH₄)₄CeF₈+2Н₂О. Далее, на второй стадии производят термолиз полученного фторокомплекса церия по реакции: (NH₄)₄CeF₈ → CeF₄+6Н₂+2N₂+4HF. Основной недостаток данной методики заключается в необходимости использования NH₄HF₂ в качестве источника фтора (при его разложении выделяется HF), поскольку дифторид аммония удаляет кислород менее эффективно, чем фтороокислители (при разложении выделяющие атомный или молекулярный фтор), что может отрицательно повлиять на уровень примесного содержания кислорода в CeF₄.

Известен способ получения тетрафторида церия из диоксида церия и фторида хлора(Ш) при 500°С [А.К. Tyagi, R.S. Ningthoujam. Handbook on synthesis strategies for advanced materials. Volume-I: techniques and fundamentals / Singapore: Springer Singapore. 2021. P. 137-158]. Основным недостатком указанного способа является использование газообразного ClF₃, хранение и использование которого требует особого оборудования.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения тетрафторида церия из трифторида церия и дифторида ксенона с соотношением компонентов 1:4, в герметичном никелевом реакторе при температурах 200-350°С, принятый за прототип [В.И. Спицын, Ю.М. Киселев, Л.И. Мартыненко. Взаимодействие дифторида ксенона с трифторидами РЗЭ // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. №4. С.1152-1154].

Прототип характеризуется двумя основными недостатками. Во-первых, в ходе синтеза на внутренней стенке реактора возможно образование слоя фторида никеля(II), который может загрязнить получаемый CeF₄. Во-вторых, в указанном прототипе не уделяется внимание контролю гидратации продукта.

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения безводного тетрафторида церия в условиях, исключающих его взаимодействие с атмосферной влагой.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения тетрафторида церия, включающий взаимодействие трифторида церия с дифторидом ксенона в герметичном реакторе при нагревании, отличающийся тем, что в тефлоновый реактор объемом 14 см³ загружают смесь предварительно перетертых в порошок в атмосфере сухого бокса 0,3-0,5 г трифторида церия и 0,45-0,75 г дифторида ксенона, после чего реактор герметизируют в атмосфере сухого бокса, нагревают его до 330°С и выдерживают при этой температуре 1 ч, затем остужают до комнатной температуры и трижды повторяют процедуру по загрузке в реактор дифторида ксенона той же массы в атмосфере сухого бокса с последующими аналогичными нагреванием герметичного реактора и его выдержкой.

Сущность изобретения заключается в том, что использование совокупности заявленных признаков, включая массу навесок реагентов, температуру и продолжительность выдержки, малый объем реактора, а также использование сухого бокса обеспечивает полноту протекания реакции образования безводного тетрафторида церия за 4 стадии.

Объем реактора выбран с учетом необходимости достижения сравнительно высоких давлений газовой смеси при температуре синтеза и связан с массой реагентов.

Соотношение масс реагентов объясняется тем, что при больших количествах XeF₂ в реакторе при нагревании до температуры синтеза может сформироваться давление, приводящее к разгерметизации реактора, а при меньших количествах XeF₂ процесс фторирования протекает неполностью из-за недостаточного давления в реакторе.

Выбор температуры, при которой осуществляют взаимодействие трифторида церия с дифторидом ксенона, обусловлен тем, что при более высоких температурах происходит термическое повреждение тефлонового реактора, а использование более низких температур не обеспечивает полноты протекания реакции из-за недостаточного давления в реакторе.

Выбор продолжительности синтеза обоснован тем, что при больших временах не происходит существенного увеличения полноты протекания фторирования за одну стадию, а при меньших временах имеет место уменьшение полноты протекания фторирования, что требует увеличения числа стадий фторирования и, соответственно, расхода XeF₂.

Проведение фторирования в 4 этапа связано с тем, что фторирование при использовании всей массы дифторида ксенона может привести к разгерметизации реактора вследствие его деформации под действием высоких давлений.

Использование сухого бокса для стадий подготовки смеси реагентов, загрузки дифторида ксенона в реактор и выгрузки конечного продукта из реактора обеспечивает отсутствие контакта получаемого тетрафторида церия с водой, находящейся в воздухе, и, как следствие, исключает его гидратацию.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Схематическое изображение составных частей герметичного тефлонового реактора для синтеза безводного CeF₄: 1 - тефлоновый реактор, 2 - тефлоновая прокладка, 3 - тефлоновая пробка, 4 - тефлоновая закручивающаяся крышка.

Фиг. 2. Данные рентгенофазового анализа продуктов фторирования трифторида церия дифторидом ксенона на каждой из стадий в соответствии с заявляемым способом. В качестве эталонов CeF₃ и CeF₄ использованы карточки PDF 01-072-1436 и PDF 01-070-3278, соответственно.

Фиг. 3. Данные ИК-спектроскопии для тетрафторила церия, полученного на 4-ой стадии фторирования трифторида церия дифторидом ксенона в соответствии с заявляемым способом.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.

Пример 1.

В атмосфере сухого бокса, в агатовой ступке перетирали 0.3 г CeF₃ (99.9%, ООО "Ланхит") и 0,45 г XeF₂ (99.5%, Acros Organics) и загружали реакционную смесь в тефлоновый реактор объемом 14 см³. Закрывали реактор пробкой с тефлоновой прокладкой, которую прижимали тефлоновой завинчивающейся крышкой. Схема полученного герметичного тефлонового реактора представлена на Фиг. 1. Затем его нагревали в вертикальной печи до 330°С и выдерживали при этой температуре 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры в тефлоновый реактор в атмосфере сухого бокса загружали новую порцию XeF₂ массой 0,45 г, герметизировали реактор и повторяли процесс нагревания и выдержки. После этого еще дважды проводили загрузку XeF₂ той же массы, нагревание и выдержку герметичного тефлонового реактора. Контроль полноты прохождения синтеза на каждой из четырех стадий осуществляли методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance, результаты представлены на Фиг. 2. По исчезновению рефлексов трифторида церия на дифрактограмме продукта делали вывод о получении чистого тетрафторида церия (Фиг 2, стадия 4). Контроль примесей сорбированной воды в образце производили методом инфракрасной спектроскопии на спектрометре JASCO FT/IR-6600. Полученный на 4-ой стадии продукт являлся безводным, о чем свидетельствует отсутствие полос валентных колебаний v(OH) в области 3800-3100 см^-1 и деформационных S(HOH) в области 1700-1600 см^-1, что показано на Фиг. 3.

Пример 2.

По примеру 1, отличающийся тем, что массы навесок CeF₃ и XeF₂ составляли 0,5 г и 0,75 г, соответственно. Дифрактограммы продуктов на каждой из четырех стадий фторирования и ИК-спектр конечного продукта аналогичны данным, полученным по примеру 1.

Уровень содержания воды в тетрафториде церия по примерам 1 и 2 отвечает требованиям для безводного реактива. Таким образом, продемонстрировано, что предложенный способ эффективен для получения безводного тетрафторида церия.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к получению безводного тетрафторида церия, являющегося перспективным реактивом для неорганического и органического синтеза, а также оптического материаловедения. Способ получения тетрафторида церия включает взаимодействие трифторида церия с дифторидом ксенона в герметичном реакторе при нагревании. В тефлоновый реактор объемом 14 см³ загружают смесь предварительно перетертых в порошок в атмосфере сухого бокса 0,3-0,5 г трифторида церия и 0,45-0,75 г дифторида ксенона. Реактор герметизируют в атмосфере сухого бокса, нагревают его до 330°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем остужают до комнатной температуры и трижды повторяют процедуру по загрузке в реактор дифторида ксенона той же массы в атмосфере сухого бокса с последующими аналогичными нагреванием герметичного реактора и его выдержкой. Обеспечивается получение безводного тетрафторида церия в условиях, исключающих его взаимодействие с атмосферной влагой. 3 ил., 2 пр.

Способ получения тетрафторида церия, включающий взаимодействие трифторида церия с дифторидом ксенона в герметичном реакторе при нагревании, отличающийся тем, что в тефлоновый реактор объемом 14 см³ загружают смесь предварительно перетертых в порошок в атмосфере сухого бокса 0,3-0,5 г трифторида церия и 0,45-0,75 г дифторида ксенона, после чего реактор герметизируют в атмосфере сухого бокса, нагревают его до 330°С и выдерживают при этой температуре 1 ч, затем остужают до комнатной температуры и трижды повторяют процедуру по загрузке в реактор дифторида ксенона той же массы в атмосфере сухого бокса с последующими аналогичными нагреванием герметичного реактора и его выдержкой.