СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО МЕТИЛАЛЯ Российский патент 2011 года по МПК C07C43/303 C07C41/56 C07C41/50 

Изобретение относится к процессу производства высококонцентрированного метилаля, используемого в косметических и технических аэрозолях, в качестве растворителя для красок и лаков, в качестве реагента в фармацевтических синтезах и в производстве ионообменных смол, в качестве составной части клеев, в качестве исходного сырья для синтеза высококонцентрированного формальдегида, изопрена и т.д.

Более конкретно, изобретение относится к процессу производства высококонцентрированного метилаля чистотой не менее 99,9 мас.% с хорошей эффективностью из метанола и формальдегида с использованием твердых кислот в качестве катализаторов.

Метилаль синтезируется по реакции конденсации метанола с формальдегидом или параформальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Для синтеза метилаля широко известно использование кислых катализаторов, таких как хлористо-водородная кислота, хлорид железа или цинка, сульфат железа, кислотные катионообменные смолы, молекулярные сита.

Реакция, по которой метилаль синтезируется из метанола и формальдегида с использованием кислых катализаторов, является равновесной реакцией, поэтому повышение реакционного выхода ограничивается присутствием воды, образующейся в качестве побочного продукта, как это показано следующей реакционной формулой:

2СН₃ОН+CH₂O=СН₃ОСН₂ОСН₃+H₂O,

а также воды, поступающей с исходным формалином.

Сдвинуть равновесие в сторону образования метилаля можно обеспечивая быстрый вывод продуктов из зоны реакции и по возможности задерживая в ней исходные вещества, что может быть достигнуто с использованием реакционно-ректификационного метода.

В патенте ФРГ №800399, кл. С07С 41/56, 1950 г., предложен способ получения метилаля реакцией формальдегида, используемого в виде водного раствора (формалина) с метанолом в дистилляционной колонне в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора. Согласно данному способу метилаль непрерывно выводится с верха дистилляционной колонны в виде азеотропа с метанолом. Из куба колонны выводится водный поток, содержащий катализатор.

Недостатками способа являются наличие коррозионных проблем вследствие использования водорастворимого кислотного катализатора, необходимость отделения катализатора от водного потока и недостаточно высокая конверсия исходных реагентов, т.к. выход метилаля составляет 95% от теории. Это в свою очередь порождает серьезную проблему очистки воды от непрореагировавшего формальдегида.

Известен способ получения метилаля (патент США №3317613, кл. С07С 43/30, 1967 г.) сочетанием проточного реактора и реакционно-ректификационного аппарата с использованием в качестве катализатора кислотного катионообменника. Согласно известному способу стехиометрическую смесь водного формальдегида с метанолом пропускают через предреактор, заполненный кислотным катионообменником, при комнатной температуре с последующей подачей предацетализованной смеси в аппарат колонного типа, имеющий в средней части реакционную зону, заполненную кислотным катионообменником. Предацетализованная смесь движется в аппарате противотоком образующемуся метилалю, поднимающемуся по колонне в виде паров. Температура в реакционной зоне колонного аппарата 65-90°С. Выход метилаля на поданный формальдегид достигает 99%. Для получения метилаля, существенно свободного от метанола, часть жидкой реакционной воды из куба колонного аппарата возвращают в колонный аппарат в точку, расположенную выше точки подачи предацетализованной смеси.

Способ по патенту США №3317613 позволил устранить многие недостатки, присущие способу по патенту ФРГ №800399, однако проведение предацетализации при комнатной температуре не позволяет достичь в предреакторе высокой конверсии исходных реагентов, что увеличивает тепловую нагрузку на колонный аппарат.

Указанный недостаток устранен в способе по патенту РФ №2150462, кл. С07С 43/303, 2000 г., согласно которому предацетализацию проводят при повышенной температуре 45-60°С. Основным недостатком способа является использование в процессе для повышения срока работы катализатора соединений фенольного типа, загрязняющих сточные воды процесса.

В пат. США №4967014, кл. С07С 45/32, 1990 г., раскрыт метод эффективного синтеза метилаля в реакционно-ректификационной колонной системе, в которой жидкость, содержащая метанол, формальдегид и воду, принудительно циркулирует через реактор, содержащий твердый кислотный катализатор, связанный с дистилляционной колонной. Эта идея в дальнейшем усовершенствована в патенте США №6379507, кл. С07С 41/56, 2002 г., согласно которому требуется по крайней мере шесть реакторов в реакционно-ректификационной колонной системе, чтобы обеспечить достаточную чистоту сточных вод процесса. Основным недостатком способа является необходимость использования больших количеств катализатора для обеспечения высокой конверсии реагентов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ по процессу производства ацеталей, в частности метилаля, из альдегидов и спиртов реакционно-ректификационным методом, согласно которому питание альдегида и спирта осуществляется в реакционно-ректификационную зону ректификационной колонны, в которой осуществляется по крайней мере частичное превращение их в ацеталь, кроме того, осуществляется обогрев куба колонны, расположенного ниже реакционно-ректификационной зоны, питание экстрагента в ректификационную часть колонны, расположенной выше реакционно-ректификационной зоны, и конденсация продукта, имеющего более 90% ацеталя с верха колонны (патент США №7534922, кл. С07С 41/56, 2009 г.). Реакционно-ректификационная зона имеет одну или более секций, содержащих фиксированный слой кислого катализатора. Флегмовое число от 0,5 до 10. Возможен предреактор. Конверсия реагента, имеющегося в стехиометрическом недостатке, в предреакторе от 10 до 50%. Общая конверсия реагента, имеющегося в стехиометрическом недостатке, более 80%. Экстрагентом является вещество, присутствующее в процессе, в частности вода. Дальнейшая очистка ацеталя предпочтительно осуществляется ректификацией от легких примесей и последующей экстрактивной ректификацией от метанола и воды с использованием полигликолей (например, диэтиленгликоля) в качестве экстрагента с получением ацеталя чистотой по крайней мере 99,9%.

Преимущества способа: минимальное число стадий разделения, минимальный уровень сложности аппаратуры, простой экстрагент, даже на первой ступени максимальная концентрация продукта - ацеталя. Неожиданно найдено, что хорошая концентрация продукта получается при сочетании реактивной дистилляции с экстрактивной дистилляцией в одной колонне.

Недостатки способа: большое остаточное содержание метанола и формальдегида в отработанной воде, низкая конверсия реагентов, загрязнение метилаля легкими примесями.

Эти недостатки приводят:

- к необходимости двухстадийной очистки метилаля от примесей, включающей обычную и экстрактивную ректификацию;

- к необходимости дополнительной очистки отработанной воды перед сбросом ее в химзагрязненную канализацию, что существенно удорожает процесс.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса за счет более высокой конверсии и селективности реагентов, уменьшения количества стадий очистки метилаля от примесей и снижения остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде.

Указанный результат достигается способом получения высококонцентрированного метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающим предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба ректификационной колонны, подачу экстрагента в ректификационную зону колонны, расположенную выше реакционно-ректификационной зоны, конденсацию продукта, содержащего более 98 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, очистку метилаля от содержащихся в нем примесей, в котором на предварительное смешение подают метанол в количестве от 95 до 50% от необходимого для осуществления способа, а оставшуюся часть метанола, в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа, подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны и очистку метилаля проводят азеотропной ректификацией с изопентаном, подаваемым в количестве от 15 до 50% в расчете на количество очищаемого метилаля, с выделением в качестве кубового продукта очищенного метилаля, а в качестве верхнего продукта смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей конденсацией и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои, возвратом части углеводородного слоя в колонну азеотропной ректификации в качестве флегмы, а оставшейся части углеводородного слоя в питание этой колонны и с возвратом водного слоя в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

Как вариант предлагается к верхнему продукту колонны азеотропной ректификации добавлять воду в количестве от 5 до 15 мас.% от количества верхнего продукта.

Предпочтительно добавляемую воду отбирать из куба ректификационной колонны.

Предпочтительно воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее добавлением очищать с использованием последовательно анионита и катионита.

Неожиданно было установлено, что подача части метанола в точку, расположенную ниже реакционно-ректификационной зоны, в соответствии с заявляемым способом позволяет повысить конверсию реагентов и снизить остаточное содержание метанола и формальдегида в отработанной воде. При этом положительный эффект от подачи части метанола в точку, расположенную ниже слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны, ограничивается пределами, заявленными в данном способе.

Также неожиданно было установлено, что одновременно с повышением конверсии исходных реагентов повышается селективность процесса, что позволило упростить схему очистки метилаля от оставшихся примесей. Использование изопентана в качестве азеотропообразующего агента дало возможность в одной колонне очистить метилаль от примесей и воды и метанола.

В качестве источника формальдегида используется его водный раствор, предпочтительно содержащий от 25 до 50 мас.% формальдегида. Для стабилизации раствор формальдегида должен содержать метанол в количестве от 0,2 до 20 мас.%. Данное количество метанола учитывается при расчете стехиометрического соотношения подаваемых исходных продуктов.

В качестве предреакционной зоны может быть использован трубчатый реактор, в котором трубки заполнены кислотным катионитом, а снятие тепла реакции осуществляется через стенки циркулирующим хладагентом. Возможна любая иная конструкция предреакционной зоны, в которой обеспечивается нужный температурный режим: или за счет охлаждения поступающих исходных продуктов, или за счет охлаждения циркулирующей реакционной смеси. Температура в предреакционной зоне может быть от 20 до 100°С, предпочтительно от 50 до 80°С. Давление предпочтительно выбирается таким, чтобы все компоненты реакционной смеси находились в сконденсированном состоянии. Использование в заявленном способе предреакционной зоны позволяет снизить тепловую нагрузку на ректификационную колонну, продлить срок службы катализатора в реакционно-ректификационной зоне ректификационной колонны.

Ректификационная колонна работает при атмосферном или небольшом (до 0,2 МПа) избыточном давлении. Температура верха колонны - от 40 до 70°С, реакционно-ректификационной зоны - от 45 до 110°С, куба ректификационной колонны - от 100 до 130°С. Флегмовое число, определяемое соотношением рециклуемого в ректификационную колонну флегмового потока к отбираемому дистилляту, находится в пределах от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4. Ректификационные секции колонны могут быть оборудованы любыми массообменными устройствами (колпачковыми тарелками, тарелками провального типа, регулярной насадкой и т.д.).

В верхнюю часть ректификационной колонны, если в колонне наблюдается повышенное вспенивание, можно добавлять пеногасящее вещество, например силиконовое масло или полиэфирмодифицированное силиконовое масло, имеющее вязкость от 100 до 20000 сантипуаз, в количестве от 0,01 до 100 ppm по отношению к флегмовому потоку.

В качестве катализатора в предлагаемом способе используются кислотные катиониты, причем в предреакционной зоне используются как мелкозернистые (например, катиониты торговых марок Amberlist, Purolite, КУ-23 и т.д.), так и формованные катиониты типа КУ-2ФПП или КИФ, а в реакционно-ректификационной зоне предпочтительнее использовать формованные катиониты или специальные массообменные устройства с нанесенными на них кислотными катионитами (например, массообменные устройства «Katapak» фирмы Sulzer AG). Реакционно-ректификационная зона, являющая частью ректификационной колонны, может быть разделена на несколько секций, расположенных последовательно. Конструктивно возможно выносное расположение реакционно-ректификационной зоны с параллельным или параллельно-последовательным расположением секций.

Суммарное мольное соотношение метанола к формальдегиду близко к стехиометрическому. Небольшой избыток метанола по отношению к стехиометрическому количеству обусловлен уносом метанола с дистиллятом ректификационной колонны.

Чистота метилаля, отбираемого сверху ректификационной колонны при использовании воды в качестве экстрагента, составляет более 98%. При этом содержание метанола в метилале составляет менее 1,0 мас.% и воды - менее 1,5 мас.%. Количество подаваемой воды в качестве экстрагента в ректификационную колонну составляет от 5 до 20 мас.% в расчете на количество паров метилаля, отбираемых сверху ректификационной колонны.

Подача части метанола в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны позволяет достичь следующих преимуществ:

- обеспечивает суммарную конверсию формальдегида более 99,7%;

- снижает остаточное содержание формальдегида в отбираемой из куба ректификационной колонны воде до концентрации не более 0,1 мас.% и метанола до концентрации не более 0,3 мас.%, что существенно снижает затраты на очистку сточной воды процесса;

- снижает остаточное содержание формальдегида в получаемом метилале в результате использования в качестве экстрагента воды, получаемой в процессе, с меньшим содержанием формальдегида.

Подача изопентана осуществляется в питание колонны азеотропной ректификации и составляет от 15 до 50 мас.% в расчете на количество метилаля, поступающего в колонну на очистку. Подача изопентана менее 15 мас.% не позволяет получить метилаль чистотой 99,9 мас.%, подача изопентана более 50 мас.% приводит к неоправданно высоким затратам энергосредств. Колонна азеотропной ректификации предпочтительно работает при небольшом избыточном давлении, обеспечивающем конденсацию верхнего продукта промышленной водой. Флегмовое число в колонне азеотропной ректификации составляет от 2 до 10.

Верхний продукт колонны азеотропной ректификации представляет собой смесь изопентана, метилаля, метанола и воды, которая при конденсации расслаивается на два слоя: углеводородный и водный, при этом метанол в значительной степени переходит в водный слой, что позволяет вернуть углеводородный слой в питание колонны азеотропной ректификации. Водный слой представляет собой смесь выделенных из очищаемого метилаля воды и метанола с примесями метилаля и может быть возвращен в ректификационную колонну выше или ниже реакционно-ректификационной зоны.

Добавление воды к верхнему продукту колонны азеотропной ректификации позволяет дополнительно повысить чистоту выделяемого метилаля. Воду можно добавлять или в емкость, где осуществляется расслаивание верхнего продукта колонны азеотропной ректификации, или к парам верхнего продукта, направляемым на конденсацию. При этом добавление воды в количестве менее 5% от количества верхнего продукта практически не влияет на чистоту выделяемого метилаля, добавление воды более 15 мас.% также не приводит к дальнейшему повышению чистоты выделяемого метилаля.

Использование способа иллюстрируется приведенными ниже чертежом и примерами. Приведенные чертеж и примеры не исчерпывают всех вариантов осуществления способа, и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Согласно чертежу исходный водный раствор формальдегида подают по линии 1 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий по линии 2, частично по линии 3 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная от соединения потоков по линиям 1 и 2 смесь по линии 4 поступает в предреакционную зону 5, содержащую кислотный катионит, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 6 в ректификационную колонну 7, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Возможна подача этой смеси в точку, расположенную над реакционно-ректификационной зоной. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 2, подают по линии 8 в ректификационную колонну 7 ниже реакционно-ректификационной зоны. В ректификационную зону ректификационной колонны 7, расположенную выше реакционно-ректификационной зоны, подают по линии 9 воду в качестве экстрагента.

Обогрев ректификационной колонны 7 осуществляют через кипятильник 10. С верха ректификационной колонны 7 по линии 11 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 12. Конденсат собирают и далее частично по линии 13 возвращают в ректификационную колонну 7 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата по линии 14 направляют на дальнейшую очистку.

Из куба колонны 7 по линии 15 отбирают воду, содержащую незначительные примеси метанола и формальдегида.

Возможен вывод из куба колонны 7 части воды по линии 15, а оставшуюся часть по линии 16 возвращают в колонну 7 в качестве экстрагента, возможно, предварительно очистив от накапливающихся ионов в анионитном 17 и катионитном 18 фильтрах.

Метилаль, отбираемый из ректификационной колонны 7, по линии 14 направляют на очистку от примесей метанола и воды в колонну азеотропной ректификации 19. В качестве азеотропообразующего агента используют изопентан, подаваемый до линии 20. Обогрев колонны 19 осуществляют через кипятильник 21.

В качестве верхнего продукта колонны азеотропной ректификации 19 отбирают по линии 22 пары смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей их конденсацией в конденсаторе 23 и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои в емкости 24. Часть углеводородного слоя возвращают в колонну азеотропной ректификации 19 по линии 25 в качестве флегмы, а оставшуюся часть углеводородного слоя возвращают в питание этой колонны по линии 20. Водный слой из емкости 24 по линии 26 возвращают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны. Из куба колонны 19 по линии 27 отбирают очищенный метилаль.

Как вариант предлагается к верхнему продукту колонны азеотропной ректификации добавлять воду по линии 28.

Предпочтительно добавляемую по линии 28 воду отбирать из куба ректификационной колонны.

Предпочтительно воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее добавлением очистить от накапливающихся ионов в анионитном 17 и катионитном 18 фильтрах.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие практическое использование заявленного способа.

Пример 1

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже.

Исходный водный раствор формальдегида в количестве 210 г/час, содержащий 37,2 мас.% формальдегида, 7,0 мас.% метанола и 55,8 мас.% воды, подают по линии 1 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий в количестве 152 г/час по линии 2, частично в количестве 123,6 г/час по линии 3 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная смесь по линии 4 поступает в предреакционную зону 5, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. В предреакционную зону загружено 200 мл кислотного катионита марки КИФ, диаметр предреакционной зоны 32 мм. Температура в предреакционной зоне 70°С. Конверсия формальдегида в предреакционной зоне 39%.

Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 6 в ректификационную колонну 7, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 2, подают в количестве 28,4 г/час, что составляет 21% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, по линии 8 в ректификационную колонну 7 ниже реакционно-ректификационной зоны. В реакционно-ректификационную зону загружено 1000 мл кислотного катеонита марки КИФ. Диаметр ректификационной колонны 32 мм. Высота слоя катализатора в реакционно-ректификационной зоне 1250 мм. Верхняя и нижняя ректификационные зоны ректификационной колонны заполнены высокоэффективной насадкой. Эффективность верхней ректификационной зоны составляет 20 теоретических тарелок, эффективность нижней ректификационной зоны составляет 10 теоретических тарелок. По линии 9 в колонну 7 подают 100,5 г/час деминерализованной воды в качестве экстрагента в точку, соответствующую 5 теоретическим тарелкам, считая от низа верхней ректификационной зоны. Количество деминерализованной воды составляет 10% от количества паров, отбираемых с верха ректификационной колонны. Давление верха колонны поддерживают 0,1 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 66°С, в реакционно-ректификационной зоне от 67 до 105°С, куба колонны 120°С, флегмовое число равно 4.

Обогрев ректификационной колонны 7 осуществляют через кипятильник 10. С верха ректификационной колонны 7 по линии 11 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 12. Конденсат собирают и далее частично в количестве 803,6 г/час по линии 13 возвращают в ректификационную колонну 7 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 200,9 г/час по линии 14 направляют на очистку в колонну азеотропной ректификации 19. Направляемый на очистку метилаль имеет следующий состав: метилаль - 98,6 мас.%, метанол - 0,6 мас.%, вода - 0,8 мас.%.

Из куба колонны 7 по линии 15 отбирают воду в количестве 163 г/час, содержащую 0,03 мас.% формальдегида и 0,01 мас.% метанола.

В качестве азеотропообразующего агента в колонне азеотропной ректификации 19 используют изопентан, подаваемый по линии 20. Количество изопентана, содержащегося в потоке, подаваемом по линии 20, составляет 22% в расчете на подаваемый на очистку метилаль. Диаметр колонны азеотропной ректификации 32 мм. Колонна 19 заполнена высокоэффективной насадкой. Эффективность колонны 19 составляет 36 теоретических тарелок. Обогрев колонны 19 осуществляют через кипятильник 21. Давление верха колонны поддерживают 0,07 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 40°С, куба колонны 58°С, флегмовое число равно 6.

В качестве верхнего продукта колонны азеотропной ректификации 19 отбирают в количестве 396,8 г/час по линии 22 пары смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей их конденсацией в конденсаторе 23 и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои в емкости 24. Часть углеводородного слоя в количестве 337,5 г/час возвращают в колонну азеотропной ректификации 19 по линии 25 в качестве флегмы, а оставшуюся часть углеводородного слоя в количестве 56,3 г/час возвращают в питание этой колонны по линии 20. Углеводородный слой имеет следующий состав: 80,9 мас.% изопентана, 0,8 мас.% метанола, 18,2 мас.% метилаля и 0,1 мас.% воды.

Водный слой в количестве 3 г/час, содержащий 51,78 мас.% воды, 38,51 мас.% метанола, 9,70 мас.% метилаля и 0,01 мас.% изопентана, из емкости 24 по линии 26 возвращают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

Из куба колонны 19 по линии 27 в количестве 197,9 г/час отбирают очищенный метилаль, имеющий концентрацию 99,93 мас.% и содержащий в качестве примесей 0,02 мас.% метанола, 0,02 мас.% воды и 0,03 мас.% изопентана, метилфомиата и формальдегида менее 0,001 мас.%.

Общая конверсия формальдегида составила 99,90%, метанола - 99,96%.

Пример 2

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже.

Исходный водный раствор формальдегида в количестве 210 г/час, содержащий 37,2 мас.% формальдегида, 7,0 мас.% метанола и 55,8 мас.% воды, подают по линии 1 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий 6 количестве 152,1 г/час по линии 2, частично в количестве 143,7 г/час по линии 3 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная смесь по линии 4 поступает в предреакционную зону 5, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. В предреакционную зону загружено 200 мл кислотного катионита марки КИФ, диаметр предреакционной зоны 32 мм. Температура в предреакционной зоне 70°С. Конверсия формальдегида в предреакционной зоне 41%.

Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 6 в ректификационную колонну 7, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 2, подают в количестве 8,4 г/час, что составляет 5% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, по линии 8 в ректификационную колонну 7 ниже реакционно-ректификационной зоны. В реакционно-ректификационную зону загружено 1000 мл кислотного катионита марки КИФ. Диаметр ректификационной колонны 32 мм. Высота слоя катализатора в реакционно-ректификационной зоне 1250 мм. Верхняя и нижняя ректификационные зоны ректификационной колонны заполнены высокоэффективной насадкой. Эффективность верхней ректификационной зоны составляет 20 теоретических тарелок, эффективность нижней ректификационной зоны составляет 10 теоретических тарелок. По линии 9 в колонну 7 подают 200,3 г/час деминерализованной воды в качестве экстрагента в точку, соответствующую 5 теоретическим тарелкам, считая от низа верхней ректификационной зоны. Количество деминерализованной воды составляет 20% от количества паров, отбираемых с верха ректификационной колонны. Давление верха колонны поддерживают 0,1 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 66°С, в реакционно-ректификационной зоне от 67 до 105°С, куба колонны 120°С, флегмовое число равно 4.

Обогрев ректификационной колонны 7 осуществляют через кипятильник 10. С верха ректификационной колонны 7 по линии 11 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 12. Конденсат собирают и далее частично в количестве 801,3 г/час по линии 13 возвращают в ректификационную колонну 7 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 200,3 г/час по линии 14 направляют на очистку в колонну азеотропной ректификации 19. Направляемый на очистку метилаль имеет следующий состав: метилаль - 98,8 мас.%, метанол - 0,3 мас.%, вода - 0,9 мас.%.

Из куба колонны 7 по линии 15 отбирают воду в количестве 380,2 г/час, содержащую 0,1 мас.% формальдегида и 0,2 мас.% метанола.

В качестве азеотропообразующего агента в колонне азеотропной ректификации 19 используют изопентан, подаваемый по линии 20. Количество изопентана, содержащегося в потоке, подаваемом по линии 20, составляет 15% в расчете на подаваемый на очистку метилаль. Диаметр колонны азеотропной ректификации 32 мм. Колонна 19 заполнена высокоэффективной насадкой. Эффективность колонны 19 составляет 36 теоретических тарелок. Обогрев колонны 19 осуществляют через кипятильник 21. Давление верха колонны поддерживают 0,07 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 40°С, куба колонны 58°С, флегмовое число равно 7.

В качестве верхнего продукта колонны азеотропной ректификации 19 отбирают в количестве 299,6 г/час по линии 22 пары смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей их конденсацией в конденсаторе 23 и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои в емкости 24. Перед конденсацией в линию паров верхнего продукта подают по линии 28 деминерализованную воду в количестве 15,0 г/час, что составляет 5% от количества паров верхнего продукта. Часть углеводородного слоя в количестве 259,4 г/час возвращают в колонну азеотропной ректификации 19 по линии 25 в качестве флегмы, а оставшуюся часть углеводородного слоя в количестве 37,1 г/час возвращают в питание этой колонны по линии 20. Углеводородный слой имеет следующий состав: 81,9 мас.% изопентана, 0,1 мас.% метанола, 17,9 мас.% метилаля и 0,1 мас.% воды.

Водный слой в количестве 18,1 г/час, содержащий 92,21 мас.% воды, 2,88 мас.% метанола, 4,90 мас.% метилаля и 0,01 мас.% изопентана, из емкости 24 по линии 26 возвращают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

Из куба колонны 19 по линии 27 в количестве 197,2 г/час отбирают очищенный метилаль, имеющий концентрацию 99,91 мас.% и содержащий в качестве примесей 0,04 мас.% метанола, 0,04 мас.% воды и 0,03 мас.% изопентана, метилфомиата и формальдегида менее 0,001 мас.%.

Общая конверсия формальдегида составила 99,51%, метанола - 99,50%.

Пример 3

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже.

Исходный водный раствор формальдегида в количестве 210 г/час, содержащий 37,2 мас.% формальдегида, 7,0 мас.% метанола и 55,8 мас.% воды, подают по линии 1 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий в количестве 152,2 г/час по линии 2, частично в количестве 68,8 г/час по линии 3 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная смесь по линии 4 поступает в предреакционную зону 5, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. В предреакционную зону загружено 200 мл кислотного катионита марки КИФ, диаметр предреакционной зоны 32 мм. Температура в предреакционной зоне 70°С. Конверсия формальдегида в предреакционной зоне 36%.

Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 6 в ректификационную колонну 7, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 2, подают в количестве 83,5 г/час, что составляет 50% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, по линии 8 в ректификационную колонну 7 ниже реакционно-ректификационной зоны. В реакционно-ректификационную зону загружено 1000 мл кислотного катионита марки КИФ. Диаметр ректификационной колонны 32 мм. Высота слоя катализатора в реакционно-ректификационной зоне 1250 мм. Верхняя и нижняя ректификационные зоны ректификационной колонны заполнены высокоэффективной насадкой. Эффективность верхней ректификационной зоны составляет 20 теоретических тарелок, эффективность нижней ректификационной зоны составляет 10 теоретических тарелок. По линии 16 в колонну 7 подают 51,5 г/час воду, отобранную из куба колонны 7, в качестве экстрагента в точку, соответствующую 5 теоретическим тарелкам, считая от низа верхней ректификационной зоны. Количество деминерализованной воды составляет 5% от количества паров, отбираемых с верха ректификационной колонны. Давление верха колонны поддерживают 0,1 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 66°С, в реакционно-ректификационной зоне от 67 до 105°С, куба колонны 120°С, флегмовое число равно 4.

Обогрев ректификационной колонны 7 осуществляют через кипятильник 10. С верха ректификационной колонны 7 по линии 11 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 12. Конденсат собирают и далее частично в количестве 823,4 г/час по линии 13 возвращают в ректификационную колонну 7 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 205,9 г/час по линии 14 направляют на очистку в колонну азеотропной ректификации 19. Направляемый на очистку метилаль имеет следующий состав: метилаль - 98,6 мас.%, метанол - 0,8 мас.%, вода - 0,6 мас.%.

Из куба колонны 7 по линии 15 отбирают воду в количестве 164,5 г/час, содержащую 0,1 мас.% формальдегида и 0,3 мас.% метанола.

В качестве азеотропообразующего агента в колонне азеотропной ректификации 19 используют изопентан, подаваемый по линии 20. Количество изопентана, содержащегося в потоке, подаваемом по линии 20, составляет 50% в расчете на подаваемый на очистку метилаль. Диаметр колонны азеотропной ректификации 32 мм. Колонна 19 заполнена высокоэффективной насадкой. Эффективность колонны 19 составляет 36 теоретических тарелок. Обогрев колонны 19 осуществляют через кипятильник 21. Давление верха колонны поддерживают 0,07 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 40°С, куба колонны 58°С, флегмовое число равно 7.

В качестве верхнего продукта колонны азеотропной ректификации 19 отбирают в количестве 510,2 г/час по линии 22 пары смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей их конденсацией в конденсаторе 23 и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои в емкости 24. Перед конденсацией в линию паров верхнего продукта подают по линии 28 воду, отобранную из куба колонны 7, в количестве 102,0 г/час, что составляет 20% от количества паров верхнего продукта. Часть углеводородного слоя в количестве 376,5 г/час возвращают в колонну азеотропной ректификации 19 по линии 25 в качестве флегмы, а оставшуюся часть углеводородного слоя в количестве 125,6 г/час возвращают в питание этой колонны по линии 20. Углеводородный слой имеет следующий состав: 81,95 мас.% изопентана, 0,05 мас.% метанола, 17,9 мас.% метилаля и 0,1 мас.% воды.

Водный слой в количестве 110,3 г/час, содержащий 93,62 мас.% воды, 1,48 мас.% метанола, 4,90 мас.% метилаля и 0,01 мас.% изопентана, из емкости 23 по линии 26 возвращают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

Из куба колонны 19 по линии 27 в количестве 197,8 г/час отбирают очищенный метилаль, имеющий концентрацию 99,90 мас.% и содержащий в качестве примесей 0,01 мас.% метанола, 0,04 мас.% воды и 0,05 мас.% изопентана, метилфомиата и формальдегида менее 0,001 мас.%.

Общая конверсия формальдегида составила 99,79%, метанола - 99,69%.

Пример 4

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже, в основном в условиях примера 1. Отличия от примера 4 следующие:

- вместо деминерализованной воды в колонну 7 по линии 16 и в емкость 24 по линии 28 подают воду, отобранную из куба колонны 7 и прошедшую очистку в анионитовом (17) и катионитовом (18) фильтрах.

Полученные результаты аналогичны приведенным в примере 1.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения конверсии формальдегида и метанола до более чем 99,98%, селективности процесса, использования всего одной колонны для получения высококонцентрированного метилаля, а также за счет снижения остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде с уровня 1-2 мас.% до не более 0,3 мас.%.

Изобретение относится к способу получения высококонцентрированного метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающему предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба ректификационной колонны, подачу экстрагента в ректификационную зону колонны, расположенную выше реакционно-ректификационной зоны, конденсацию продукта, содержащего более 98 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, очистку метилаля от содержащихся в нем примесей, характеризующемуся тем, что на предварительное смешение подают метанол в количестве от 95 до 50% от необходимого для осуществления способа, а оставшуюся часть метанола, в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа, подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны и очистку метилаля проводят азеотропной ректификацией с изопентаном, подаваемым в количестве от 15 до 50% в расчете на количество очищаемого метилаля, с выделением в качестве кубового продукта целевого метилаля, а в качестве верхнего продукта смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей конденсацией и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои, возвратом части углеводородного слоя в колонну азеотропной ректификации в качестве флегмы, а оставшейся части углеводородного слоя в питание этой колонны и с возвратом водного слоя в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны. Применение настоящего способа позволяет снизить количество стадий очистки метилаля от примесей и снизить остаточное содержание метанола и формальдегида в остаточной воде. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения высококонцентрированного метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающий предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба ректификационной колонны, подачу экстрагента в ректификационную зону колонны, расположенную выше реакционно-ректификационной зоны, конденсацию продукта, содержащего более 98 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, очистку метилаля от содержащихся в нем примесей, отличающийся тем, что на предварительное смешение подают метанол в количестве от 95 до 50% от необходимого для осуществления способа, а оставшуюся часть метанола, в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа, подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны и очистку метилаля проводят азеотропной ректификацией с изопентаном, подаваемым в количестве от 15 до 50% в расчете на количество очищаемого метилаля, с выделением в качестве кубового продукта целевого метилаля, а в качестве верхнего продукта смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей конденсацией и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои, возвратом части углеводородного слоя в колонну азеотропной ректификации в качестве флегмы, а оставшейся части углеводородного слоя в питание этой колонны и с возвратом водного слоя в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к верхнему продукту колонны азеотропной ректификации добавляют воду в количестве от 5 до 15 мас.% от количества верхнего продукта.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что добавляемую воду отбирают из куба ректификационной колонны.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее добавлением очищают с использованием последовательно анионита и катионита.