СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРОВОДОРОДА Российский патент 2015 года по МПК C01B7/19 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу производства фтороводорода, более конкретно к способу производства фтороводорода по реакции частиц фторида кальция с серной кислотой.

Уровень техники

В промышленных способах производства фтороводорода (HF), как правило, используют реакцию получения фтороводорода (HF) из флюорита (CaF₂) и серной кислоты (H₂SO₄) (см., например, Патентные документы 1-3). Среди таких известных способов производства фтороводорода имеются способы такого типа, которые отличаются использованием сочетания предварительного реактора с рубашкой и вращающейся печи с наружным обогревом для осуществления двух стадий реакции. В способах этого типа, как известно, в предварительном реакторе и вращающейся печи имеют место три реакции (см., например, патентные документы 4 и 5). Такой традиционный способ производства фтороводорода описан далее со ссылкой на фиг.1.

Прежде всего, флюорит (CaF₂) и серную кислоту (H₂SO₄), которая смешана с олеумом и подогрета до 100°С, по отдельности подают в предварительный реактор с рубашкой 1 (например, двуосный пластикатор), по существу, в равном количестве молей, эту смесь жидкой и твердой фаз пластицируют, нагревая, примерно при 100°С. При такой относительно низкой температуре преимущественно имеет место реакция, выражаемая уравнением (1).

CaF₂+2H₂SO₄→Ca(HSO₄)₂+2HF (1)

Степень конверсии CaF₂ на выходе из предварительного реактора может составлять от 40 до 60%. Фтороводород (HF), образующийся по реакции в соответствии с уравнением (1), присутствует, главным образом, в газовой фазе, и его выводят по всасывающему трубопроводу 3. Оставшуюся реакционную смесь, содержащую промежуточный продукт Ca(HSO₄)₂, в глинисто-твердом состоянии подают во вращающуюся печь с наружным обогревом 5.

Во вращающейся печи 5 реакционную смесь нагревают до повышенной температуры по мере того, как она переваливается и продвигается вдоль оси вращения. Вращающуюся печь 5 нагревают, пропуская по рубашке горячий воздух при, примерно, 500°С. Температура реакционной смеси составляет примерно 100°С на входе во вращающуюся печь 5, соединенную с предварительным реактором 1, и увеличивается по мере приближения к выходному отверстию вращающейся печи 5, расположенному у ее противоположного конца, и, наконец, достигает, примерно, 300°С на выходе. При такой высокой температуре Ca(HSO₄)₂ в реакционной смеси разлагается в соответствии с реакцией, выражаемой уравнением (2). В результате, H₂SO₄, израсходованная в реакции по уравнению (1), образуется снова в форме жидкого вещества, в то же время, в качестве побочного продукта образуется гипс (CaSO₄).

Ca(HSO₄)₂→CaSO₄+H₂SO₄ (2)

H₂SO₄, образовавшаяся по реакции уравнения (2), вступает в реакцию с непрореагировавшим CaF₂, присутствующим в реакционной смеси. При высокой температуре, которая имеет место во вращающейся печи 5, идет преимущественно не реакция уравнения (1), приведенная выше, а реакция уравнения (3).

CaF₂+H₂SO₄→CaSO₄+2HF (3)

Фтороводород (HF), образующийся по реакции уравнения (3), присутствует в газовой фазе, его отводят по всасывающему трубопроводу 3. Оставшуюся реакционную смесь, содержащую преимущественно побочный продукт гипс (CaSO₄), отводят через выходное отверстие вращающейся печи 5.

Как описано выше, целевой фтороводород может быть получен за две реакционных стадии в предварительном реакторе и вращающейся печи.

Список цитируемой патентной литературы

Патентный документ 1: US 2932557 А

Патентный документ 2: US 3825655 А

Патентный документ 3: JP 4-40282 B

Патентный документ 4: JP 2002-316805А

Патентный документ 5: JP 2004-352517 А

Патентный документ 6: JP 2005-132652 А

Патентный документ 7: JP 2007-112683 А

Сущность изобретения

Техническая задача

Обычно для производства фтороводорода в качестве исходного материала используют высококачественный (так называемого, кислотосовместимого качества) флюорит. Однако запасы высококачественного флюорита распределены неравномерно, большинство залежей находится в Китае. Таким образом, существует обеспокоенность тем, что эти ресурсы могут исчерпаться, и цена на флюорит, в силу регулирования экспорта, осуществляемого правительством Китая, будет расти. При таких обстоятельствах, было бы целесообразно использовать в промышленном масштабе фторид кальция из других источников, например флюорит из других, нежели Китай, стран и фторид кальция, извлекаемый в химических процессах (см., например, патентные документы 6 и 7). Однако в существующих способах производства фтороводорода, предусматривающих использование в качестве исходного материала высококачественного флюорита из Китая (средний диаметр частиц 80-100 мкм), если исходный материал меняют просто на материал из другого источника фторида кальция, появляются проблемы, вызванные отличием реакционной способности и т.д. Например, изменяется консистенция смеси в предварительном реакторе, из-за чего возникает перегрузка приводной части и т.п. пластикатора предварительного реактора и/или смесь прилипает к пластикатору и внутренней поверхности реактора, затрудняя функционирование предварительного реактора. Следовательно, практически, имеют место жесткие технические требования к исходному материалу, такие как качество и место добычи флюорита и приемлемый верхний предел (например, 5% или менее) коэффициента примешивания извлеченного фторида кальция, когда его добавляют к флюориту.

Кроме того, в традиционном способе производства фтороводорода, по мере того, как исходные материалы - флюорит и серную кислоту - по отдельности подают в предварительный реактор, одновременно проводят смешивание и реакцию между ними. Таким образом, жидкая серная кислота и твердый флюорит, подаваемые в качестве исходных материалов, образуют суспензию исходных материалов, и реакционная смесь в пастообразно-твердом состоянии, в зависимости от степени протекания реакции по уравнению (1), присутствует в предварительном реакторе при температуре около 100°С, которая может рассматриваться как относительно низкая температура, но все же она довольно высока. Поскольку серная кислота присутствует при этой температуре, она вызывает заметную коррозию предварительного реактора.

Реакционная смесь, отведенная из предварительного реактора, как правило, находится в твердом состоянии. Однако при поступлении во вращающуюся печь она опять переходит в пастообразное состояние из-за протекания реакции уравнения (2) и, наконец, в порошкообразное состояние из-за протекания реакции уравнения (3) дополнительно к реакции уравнения (2). Это явление возвращения в пастообразное состояние (далее в настоящем документе именуемое «второе пастообразное» состояние) имеет место благодаря тому факту, что при перемещении из условий с низкой температурой в условия с высокой температурой в результате быстрого протекания реакции уравнения (2) образуется большое количество серной кислоты.

Наличие второго пастообразного состояния не является предпочтительным с различных точек зрения. Во втором пастообразном состоянии реакционная смесь обладает очень высокой коррозионной активностью, так как содержит много серной кислоты с высокой температурой, в результате появляется серьезная проблема коррозии вращающейся печи. Кроме того, наличие второго пастообразного состояния является причиной проблемы, заключающейся в том, что пастообразная реакционная смесь прилипает к внутренней поверхности вращающейся печи. Следовательно, необходимо использовать для изготовления оборудования очень коррозионностойкий материал и устанавливать короткий цикл технического обслуживания оборудования. Кроме того, прилипание реакционной смеси (или образование отложений) обуславливает наличие такой проблемы, как сниженная эффективность теплопередачи во вращающейся печи. Становится необходимым подавать в рубашку вращающейся печи горячий воздух с еще большей температурой, чтобы компенсировать сниженную эффективность теплопередачи, что приводит к большим потерям энергии.

Предложены некоторые меры по предотвращению или ослаблению появления второго пастообразного состояния (см., например, патентные документы 4 и 5). Однако ни одна из них принципиально не меняет традиционный способ производства фтороводорода. Такой способ характеризуется узким диапазоном допустимых рабочих условий (рабочее состояние нестабильно и дорого) и неизбежным появлением где-либо в реакционной системе второго пастообразного состояния.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение нового способа производства фтороводорода, который позволяет использовать фторид кальция из различных источников, облегчает проблему коррозии серной кислотой и эффективным образом препятствует появлению второго пастообразного состояния.

Решение поставленной задачи

Авторами настоящего изобретения в корне пересмотрен способ производства фтороводорода. Реакция образования фтороводорода из фторида кальция и серной кислоты в целом выражается следующим уравнением (А).

CaF₂+H₂SO₄→CaSO₄+2HF (А)

Хотя настоящее изобретение не связано с какой-либо теорией, полагают, что, фактически, имеют место следующие элементарные реакции.

CaF_2(тв)+2H₂SO_4(ж)→Ca(HSO₄)_2(тв)*+2HF_(г) (1) *Ca(HSO₄)₂•nHF_(тв) (n≤2)   Ca(HSO₄)_2(тв)→CaSO_4(тв)+H₂SO_4(ж) (2) CaF_2(тв)+H₂SO_4(ж)→CaSO_4(тв)+2HF_(г) (3)

Реакция приведенного выше уравнения (1) может протекать при относительно низкой температуре, и чем меньше диаметр частиц фторида кальция, тем больше скорость реакции уравнения (1). Серную кислоту используют в жидком состоянии. По мере расходования серной кислоты в реакции, образуется твердый Ca(HSO₄)₂ (который может присутствовать либо в твердом состоянии сам по себе, либо в твердом состоянии вместе с фтороводородом). С другой стороны, реакции по уравнениям (2) и (3) являются конкурирующими реакциями, которые могут протекать при высокой температуре, и чем меньше диаметр частиц фторида кальция, тем больше скорость реакции уравнения (3). Когда скорость реакции уравнения (3) больше, чем скорость реакции уравнения (2), второе пастообразное состояние не появляется, так как серная кислота, образующаяся по реакции уравнения (2), немедленно расходуется в реакции уравнения (3). На основании этих результатов, авторами настоящего изобретения проведено тщательное изучение условий, которые позволяют избежать появления второго пастообразного состояние независимо от источника фторида кальция, более конкретно диаметра частиц фторида кальция, температурных условий реакций, молярного отношения исходных материалов, выбора времени для операции смешивания и т.д., в результате чего было сделано настоящее изобретение.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, им обеспечивается способ производства фтороводорода по реакции фторида кальция с серной кислотой, который включает:

(а) стадию смешивания и осуществления реакции частиц фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм с серной кислотой в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 0,9-1,1 при температуре 0-70°С с целью получения реакционной смеси в твердом состоянии; и

(b) стадию нагревания реакционной смеси в твердом состоянии до температуры 100-200°С с целью проведения в ней реакции и, тем самым, получения фтороводорода в газовой фазе.

Когда какой-либо числовой диапазон указывается в настоящем изобретении, этот диапазон включает верхнюю и нижнюю предельные величины, что применимо в данном документе и в дальнейшем.

На указанной выше стадии (а), на которой используют частицы фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм, эти частицы фторида кальция и серную кислоту смешивают и проводят между ними реакцию при температуре 0-70°С, тем самым, имеет место реакция уравнения (1). Кроме того, на стадии (а), при молярном отношении серная кислота/фторид кальция 0,9-1,1, фторид кальция присутствует в таком количестве молей, которое примерно в два раза больше, чем стехиометрическое количество по уравнению (1). Следовательно, по мере прохождения реакции уравнения (1), серная кислота в жидком состоянии по существу исчезает, поэтому может быть получена реакционная смесь в твердом состоянии. Полученная таким образом реакционная смесь в твердом состоянии содержит непрореагировавшие частицы фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм в, примерно, однократном (или эквивалентном) количестве молей. Затем, на стадии (b), поскольку реакционную смесь в твердом состоянии, полученную на стадии (а), нагревают до температуры 100-200°С с целью осуществления в ней реакции (между компонентами реакционной смеси в твердом состоянии), могут иметь место реакции уравнений (2) и (3), при этом скорость реакции уравнения (3) больше, чем других. И поскольку непрореагировавшие частицы фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм присутствуют в реакционной смеси в твердом состоянии на стадии (b) примерно в однократном количестве молей, серная кислота, образующаяся по реакции уравнения (2), немедленно вступает в реакцию с частицами фторида кальция по реакции уравнения (3) в стехиометрическом количестве, поэтому смесь в целом может оставаться в твердом состоянии. Следовательно, становится возможным получать фтороводород при одновременном эффективном предотвращении возникновения второго пастообразного состояния. Образующийся фтороводород может быть получен в газовой фазе.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, им обеспечивается способ производства фтороводорода по реакции фторида кальция с серной кислотой, который включает:

(с) стадию смешивания и осуществления реакции частиц фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм с серной кислотой в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 1,1-2,2 при температуре 0-70°С с целью получения реакционной смеси в твердом состоянии; и

(d) стадию добавления и примешивания частиц фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм к реакционной смеси в твердом состоянии при (общем) молярном отношении серная кислота/фторид кальция на стадиях (с) и (d) вместе взятых 0,9-1,1, и затем нагревания полученной смеси до температуры 100-200°С с целью проведения в ней реакции и, тем самым, получения фтороводорода в газовой фазе.

На указанной выше стадии (с), так же как и на описанной выше стадии (а), на которой используют частицы фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм, эти частицы фторида кальция и серную кислоту смешивают и проводят между ними реакцию при температуре 0-70°С, и за счет этого имеет место реакция уравнения (1). На стадии (с), при молярном отношении серная кислота/фторид кальция 1,1-2,2, фторид кальция присутствует в избыточном количестве относительного его стехиометрического количества по уравнению (1). Следовательно, по мере прохождения реакции уравнения (1), серная кислота в жидком состоянии, по существу, исчезает, поэтому может быть получена реакционная смесь в твердом состоянии. Полученная таким образом реакционная смесь в твердом состоянии содержит непрореагировавшие частицы фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм в количестве молей, не превышающем примерно однократное, в зависимости от молярного отношения серная кислота/фторид кальция. Когда молярное отношение серная кислота/фторид кальция высокое, частицы фторида кальция могут, по существу, отсутствовать. Затем, на стадии (d), к реакционной смеси в твердом состоянии, полученной на стадии (с), добавляют и примешивают частицы фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм, добавляемое количество частиц фторида кальция выбирают так, чтобы общее для стадий (с) и (d) молярное отношение серная кислота/фторид кальция составляло 0,9-1,1. Полученная таким образом смесь (далее именуемая «дополненная смесь») содержит частицы фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм примерно в однократном (или эквивалентном) количестве молей, являющемся результатом сложения непрореагировавших частиц фторида кальция со стадии (с) и частиц фторида кальция, добавленных на стадии (d). Кроме того, на стадии (d) дополненную таким образом смесь нагревают до температуры 100-200°С с целью осуществления в ней реакции (между компонентами дополненной смеси), при этом могут иметь место реакции уравнений (2) и (3), и скорость реакции уравнения (3) больше, чем других. Поскольку частицы фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм присутствуют в дополненной смеси примерно в однократном количестве молей, серная кислота, образующаяся по реакции уравнения (2), немедленно вступает в реакцию с частицами фторида кальция по реакции уравнения (3) в стехиометрическом количестве, поэтому смесь в целом может оставаться в твердом состоянии. Следовательно, путем добавления частиц фторида кальция, которые также имеют средний диаметр 1-40 мкм, становится возможным получать фтороводород при одновременном эффективном предотвращении возникновения второго пастообразного состояния. Образующийся фтороводород может быть получен в газовой фазе.

На описанных выше стадиях (а) или (с) является предпочтительным тщательно смешивать частицы фторида кальция с серной кислотой до реакции между ними. Стадия (а), предпочтительно, включает осуществление смешивания исходных материалов - частиц фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм и серной кислоты - в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 0,9-1,1 при температуре 0-40°С и, затем, нагревания полученной смеси до более высокой температуры, чем при смешивании исходных материалов, но не выше 70°С с целью осуществления реакции между ними и, тем самым, получения реакционной смеси в твердом состоянии. Стадия (с), предпочтительно, включает осуществление смешивания исходных материалов - частиц фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм и серной кислоты - в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 1,1-2,2 при температуре 0-40°С и, затем, нагревания полученной смеси до более высокой температуры, чем при смешивании исходных материалов, но не выше 70°С с целью осуществления реакции между ними и, тем самым, получения реакционной смеси в твердом состоянии. Таким образом, становится возможным получение гомогенной реакционной смеси в твердом состоянии на стадии (а) или (с) и, следовательно, более эффективное предотвращение появления на стадии (b) или (d) второго пастообразного состояния.

В способе производства фтороводорода настоящего изобретения, в его первом или втором аспектах, описанных выше, может быть использован любой источник фторида кальция при условии, что средний диаметр частиц составляет 1-40 мкм. Например, флюорит, извлеченный или синтезированный фторид кальция и смесь, по меньшей мере, двух из указанных типов, могут быть использованы в качестве частиц фторида кальция.

В контексте настоящего изобретения «средний диаметр частиц» означает усредненный по объему диаметр частиц, определенный посредством лазерно-дифракционного анализа гранулометрического состава. В том случае, когда друг с другом смешано два или более типа частиц фторида кальция, если соответствующие величины среднего диаметра их частиц лежат в диапазоне 1-40 мкм, можно считать, что средний диаметр частиц в смеси в целом также лежит в диапазоне 1-40 мкм.

В контексте настоящего изобретения «флюорит» означает руды или минералы, содержащие фторид кальция (CaF₂) в качестве основного компонента, независимо от места их добычи.

В соответствии со способом производства фтороводорода настоящего изобретения, на стадии (а) или (с) применяют очень низкую температуру (0-70°С) по сравнению со стадией реакции в традиционном предварительном реакторе (около 100°С), следовательно, становится возможным ослабить проблему коррозии серной кислотой.

Кроме того, в соответствии со способом производства фтороводорода настоящего изобретения, как указано выше, становится возможным эффективным образом предотвратить возникновение второго пастообразного состояния. Таким образом, по существу, могут быть решены различные проблемы, связанные с наличием второго пастообразного состояния.

Кроме того, как явствует из температурных условий на стадиях (а) и (b) или температурных условий на стадиях (с) и (d), тепловая энергия, необходимая для осуществления способа производства фтороводорода настоящего изобретения, меньше, чем тепловая энергия, необходимая для осуществления традиционного способа производства фтороводорода; то есть экономится энергия.

Способ производства фтороводорода настоящего изобретения может быть осуществлен либо в непрерывном, либо в периодическом режиме.

Полезные эффекты настоящего изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, им обеспечивается новый способ производства фтороводорода, который позволяет использовать различные источники фторида кальция и эффективным образом предотвратить появление второго пастообразного состояния.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой схему, поясняющую традиционный способ производства фтороводорода.

Описание вариантов осуществления изобретения

Вариант осуществления 1

Данный вариант осуществления изобретения относится к способу производства фтороводорода в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Сначала готовят частицы фторида кальция. Частицы фторида кальция должны иметь средний диаметр 1-40 мкм. Благодаря тому, что средний диаметр частиц фторида кальция не меньше 1 мкм, реакционная смесь на стадии (а) может затвердевать с подходящей скоростью (или гомогенная реакционная смесь в твердом состоянии может быть получена при одновременном предотвращении слишком быстрого затвердевания). Благодаря тому, что этот диаметр не больше 40 мкм, возможно эффективным образом предотвратить появление второго пастообразного состояния на стадии (b). Средний диаметр частиц фторида кальция, предпочтительно, составляет 5-30 мкм. Благодаря тому, что этот диаметр не меньше 5 мкм, возможно избежать слишком быстрого протекания реакции. Благодаря тому, что этот диаметр не больше 30 мкм, можно наверняка предотвратить появление второго пастообразного состояния.

Что касается частиц фторида кальция, может быть использован любой источник фторида кальция при условии, что частицы имеют указанный средний диаметр. Например, это может быть флюорит, извлеченный или синтезированный в ходе химических процессов фторид кальция и т.п., он может представлять собой материал, прошедший обработку, такую как очистка и/или размол. В случае использования в качестве частиц фторида кальция флюорита, флюорит может происходить из любой местности, например, Китая, Мексики, Южной Африки и т.д. Частицы фторида кальция должны лишь содержать в качестве основного компонента фторид кальция, они также могут содержать примеси, такие как диоксид кремния (SiO₂), карбонат кальция (СаСО₃), фосфор (Р), мышьяк (As), хлорид кальция (CaCl₂) и т.д. Степень чистоты частиц фторида кальция не имеет определенных ограничений, но, предпочтительно, составляет 90% вес. или более, более предпочтительно, 95% вес. или более.

Что касается серной кислоты, в общем случае, может быть использована концентрированная серная кислота, например серная кислота с концентрацией примерно 98% или более. Однако в этом нет определенных ограничений. Например, сочетания олеума (SO₃ и H₂SO₄) и воды, триоксида серы (SO₃) и воды, олеума, триоксида серы (SO₃) и воды могут быть использованы для приготовления серной кислоты.

Стадия (а)

Частицы фторида кальция и серную кислоту смешивают друг с другом (перемешивают) принудительно (другими словами, намеренно, например, путем приложения внешнего усилия, что также подразумевается в этом документе в дальнейшем) в таких количествах, которые удовлетворяют условию получения молярного отношения серная кислота/фторид кальция 0,9-1,1. В зависимости от типов примесей в частицах фторида кальция, для компенсации потребления серной кислоты этими примесями, серная кислота и/или SO₃ могут быть поданы в избытке, соответствующем такому потреблению. Хотя условием является лишь осуществление смешивания при температуре 0-70°С, предпочтительно увеличивать температуру после смешивания исходных материалов.

Смешивание исходных материалов может быть осуществлено при температуре 0-40°С. Благодаря тому, что температура составляет не меньше 0°С, серная кислота может оставаться в жидком состоянии и не замерзать. Благодаря тому, что температура составляет не больше 40°С, реакция уравнения (1) идет достаточно медленно. Таким образом, может быть получена смесь в форме, по существу, гомогенной суспензии, при этом реакция уравнения (1) предотвращается. Более предпочтительно, температура смешивания исходных материалов составляет 0-30°С. Благодаря тому, что температура не больше 30°С, можно избежать затвердевания смеси исходных материалов во время перемешивания. Желательно проводить смешивание исходных материалов в кратчайшие сроки. Когда этот период времени не превосходит 20 минут, можно приготовить однородную смесь исходных материалов до того, как она затвердеет.

После смешивания исходных материалов полученную смесь в виде суспензии (смесь исходных материалов) нагревают до температуры, которая выше, чем температура смешивания исходных материалов, но не выше 70°С. Путем увеличения температуры смеси исходных материалов можно увеличить скорость реакции уравнения (1). Благодаря тому, что температура не превышает 70°С, реакционная смесь может гомогенно затвердевать с надлежащей скоростью, при этом риск коррозии серной кислотой ослабляется, это также удобно для более простого управления процессом. Таким образом, протекает реакция уравнения (1), в которой расходуется жидкая серная кислота и образуется твердый Ca(HSO₄)₂. В это время форма смеси исходных материалов изменяется от суспензии к твердому состоянию, следовательно, желательно осуществлять соскребание (или перемешивание) смеси, чтобы предотвратить ее налипание на стенки реактора. Температура нагревания может изменяться в зависимости от температуры смешивания исходных материалов, и, более предпочтительно, составляет 20-50°С. Благодаря тому, что температура нагревания не меньше 20°С, возможно достижение предпочтительного с практической точки зрения длительности затвердевания. Благодаря тому, что температура нагревания не больше 50°С, возможно дополнительное подавление коррозии. Время нагревания может составлять, например, 1-40 минут. Благодаря тому, что это время не меньше 1 минуты, имеется достаточно времени для затвердевания. Благодаря тому, что это время не больше 40 минут, не требуется слишком большое устройство. Одновременно образующийся фтороводород может присутствовать в газовой фазе или в твердой смеси. Фтороводород, присутствующий в газовой фазе, предпочтительно, отводят для очистки и отделения в качестве целевого продукта.

Таким образом, может быть получена реакционная смесь в твердом состоянии, предпочтительно гомогенная. Конечная реакционная смесь в твердом состоянии содержит образовавшийся Ca(HSO₄)₂ и непрореагировавший CaF₂ почти в эквимолярном количестве. Степень конверсии CaF₂ в этот момент может составлять 50%±5%, хотя она может изменяться в зависимости от конкретных условий реакции.

Стадия (b)

Реакционную смесь в твердом состоянии, полученную на описанной выше стадии (а), нагревают до температуры 100-200°С. Благодаря тому, что температура не меньше 100°С, фтороводород может быть получен в газовой фазе с достаточной скоростью испарения. Благодаря тому, что температура не больше 200°С, можно предотвратить пиролиз или испарение серной кислоты. Частицы фторида кальция, содержащиеся в реакционной смеси в твердом состоянии, имеют средний диаметр 1-40 мкм и распределены гомогенно благодаря перемешиванию, поэтому даже при такой более низкой температуре, чем в традиционном способе, протекают реакции уравнений (2) и (3), и скорость реакции уравнения (3) больше, чем реакции уравнения (2). Следовательно, серная кислота в жидком состоянии, которая образуется в реакции уравнения (2), немедленно расходуется в ходе реакции с непрореагировавшим фторидом кальция, присутствующим в реакционной смеси, и реакционная смесь в целом может оставаться в твердом состоянии. В это время не является предпочтительным принудительное перемешивание реакционной смеси из-за нежелательного попадания мелкой пыли в газовую фазу и диспергирования во фтороводороде. Однако перемешивание (возмущение) можно осуществлять, если образующийся в качестве побочного продукта гипс желательно получить в текучей форме (порошка). Предпочтительно, чтобы, чем крупнее частицы, средний диаметр которых соответствует диапазону 1-40 мкм, тем ниже была бы температура нагревания в диапазоне 100-200°С. Более предпочтительно, температура нагревания составляет 100-160°С. Благодаря тому, что эта температура не выше 160°С, может быть предотвращена коррозия. Нагревание может длиться, например, 10-60 минут. Благодаря тому, что это время не меньше 10 минут, фтороводородная кислота может в достаточной степени испаряться. Благодаря тому, что это время составляет не больше 60 минут, не требуется слишком большое устройство. Образующийся таким образом фтороводород может быть получен в газовой фазе, предпочтительно его отводят для очистки и отделения в качестве целевого продукта.

Таким образом, можно получить фтороводород в газовой фазе при одновременном эффективном предотвращении появления второго пастообразного состояния. Остаток реакционной смеси является твердым и может содержать, главным образом, гипс, являющийся побочным продуктом. Степень конверсии CaF₂ в этот момент может достигать 90% или более, предпочтительно 95% или более, хотя эта величина может изменяться в зависимости от конкретных условий реакции.

Вариант осуществления 2

Данный вариант осуществления изобретения относится к способу производства фтороводорода в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения. Далее при его описании основное внимание уделено отличиям от Варианта осуществления 1, и аналогичные пояснения для Варианта осуществления 1 распространяются и на данный вариант осуществления изобретения, если не указано иное.

В данном варианте осуществления изобретения также используют частицы фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм, может быть использован фторид кальция из любого источника при условии, что он имеет указанный средний диаметр частиц.

Стадия (с)

Частицы фторида кальция и серную кислоту принудительно смешивают (перемешивают) друг с другом в таких количествах, которые удовлетворяют условию получения молярного отношения серная кислота/фторид кальция 1,1-2,2. Хотя условием является лишь осуществление смешивания при температуре 0-70°С, предпочтительно увеличивать температуру после смешивания исходных материалов, когда частицы фторида кальция и серная кислота смешаны друг с другом в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 1,1-2,2. Предпочтительно, молярное отношение серная кислота/фторид кальция составляет 1,1-2,0. Благодаря тому, что это молярное отношение не больше 2,0, можно, по существу, исключить наличие непрореагировавшей серной кислоты. Во всем остальном эта стадия аналогична стадии (а) Варианта осуществления 1.

Таким образом, может быть получена, предпочтительно, гомогенная реакционная смесь в твердом состоянии. Конечная реакционная смесь в твердом состоянии может содержать образовавшийся Ca(HSO₄)₂ и непрореагировавший CaF₂, а доля непрореагировавшего CaF₂ может изменяться в зависимости от молярного отношения серная кислота/фторид кальция исходных материалов. Если молярное отношение серная кислота/фторид кальция исходных материалов высокое (например, 2,0-2,2), то возможно, по существу, отсутствие частиц фторида кальция. Степень конверсии CaF₂ в этот момент лежит в диапазоне от, примерно, 50% до 100% в зависимости, главным образом, от молярного отношения серная кислота/фторид кальция исходных материалов.

Стадия (d)

В реакционную смесь в твердом состоянии, полученную на описанной выше стадии (с), добавляют частицы фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм. Добавляемое количество частиц фторида кальция подбирают так, чтобы молярное отношение серная кислота/фторид кальция в целом на стадиях (с) и (d) составило 0,9-1,1. Дополнительные частицы фторида кальция могут происходить либо из того же самого, что и на стадии (с), либо другого источника фторида кальция. После добавления частиц фторида кальция в описанную выше реакционную смесь в твердом состоянии их смешивают (перемешивают) друг с другом принудительно с целью получения смеси, которая, предпочтительно, является гомогенной (дополненная смесь, которая также находится в твердом состоянии). Затем полученную дополненную смесь нагревают до температуры 100-200°С. Во всем остальном эта стадия аналогична стадии (а) варианта осуществления 1.

Таким образом, и в этом варианте осуществления изобретения может быть получен фтороводород в газовой фазе при одновременном эффективном предотвращении появления второго пастообразного состояния. Остаток реакционной смеси является твердым и может содержать, главным образом, гипс, являющийся побочным продуктом. Степень конверсии CaF₂ в этот момент может достигать 90% или более, предпочтительно 95% или более, хотя эта величина может изменяться в зависимости от конкретных условий реакции.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-3

Примеры 1-3 относятся к способу производства фтороводорода, соответствующему первому аспекту настоящего изобретения.

Стадия (а)

В качестве частиц фторида кальция CaF₂ использовали флюориты из Китая с различным средним диаметром частиц, величины которого приведены в таблице 1. Частицы фторида кальция и серную кислоту по отдельности помещали в термостатируемую камеру с температурой 40°С с целью выравнивания температуры. Вес частиц фторида кальция и вес серной кислоты, который использовали в примерах (и, следовательно, молярное отношение серная кислота/фторид кальция), были почти одинаковыми во всех примерах 1-3.

В термостатируемой камере подготовленный флюорит загрузили в резервуар, изготовленный из PFA (сополимер тетрафторэтилена - перфторалкилвинилового эфира), затем аккуратно налили серную кислоту.

После добавления серной кислоты флюорит и серную кислоту перемешивали при помощи палочки для перемешивания с целью получения смеси исходных материалов в форме гомогенной суспензии. Температурой смешивания считали температуру, заданную в термостатируемой камере.

Смесь исходных материалов в форме суспензии затем оставили в покое. Имело ли место (при прохождении реакции в это время) затвердевание реакционной смеси (образование реакционной смеси в твердом состоянии) или нет, наблюдали визуально, время с момента наливания серной кислоты до момента затвердевания реакционной смеси фиксировали как начальное время затвердевания «t».

Стадия (b)

Немедленно после затвердевания реакционную смесь, полученную на стадии (а), переместили в резервуар, облицованный фторполимером, с регулируемой заранее заданной температурой и перемешивали при помощи палочки для перемешивания.

Продолжая перемешивание, визуально наблюдали, становится ли (при прохождении реакции в это время) реакционная смесь снова пастообразной (появляется второе пастообразное состояние) или нет.

В это время получали фтороводород в газовой фазе.

Что касается примера 1, время с момента перемещения реакционной смеси, полученной на стадии (а), в резервуар, до момента завершения образования фтороводорода в этой реакционной смеси фиксировали как время высокотемпературной реакции, оно составило 50 минут.

Рабочие условия и результаты, полученные в соответствующих примерах, представлены в таблице 1. В этой таблице значения веса частиц CaF₂ и серной кислоты соответствуют чистому весу CaF₂ и серной кислоты, «H₂SO₄/CaF₂ (моль/моль)» означает молярное отношение серная кислота/фторид кальция, примененное на стадии (а). Что касается результатов наблюдения того, стала ли смесь «затвердевшей» или нет, случай затвердевания отмечен как «затверд.», случай отсутствия затвердевания отмечен как «нет». Что касается результатов наблюдения того, появилось ли «второе пастообразное» состояние или нет, случай его появления отмечен как «да», случай его отсутствия отмечен как «нет» (это также распространяется на другие таблицы).

В примерах 1-3 реакционная смесь в твердом состоянии была получена на стадии (а), появления второго пастообразного состояния на стадии (b) не отмечено.

Сравнительные примеры 1 и 2

Сравнительные примеры 1 и 2 являются сравнительными примерами для способа производства фтороводорода в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, в них использованы частицы фторида кальция с диаметром частиц, большим или равным верхней предельной величине диапазона среднего диаметра частиц в соответствии с настоящим изобретением.

Была осуществлена та же методика, что и в примере 1, за исключением того, что были изменены средний диаметр частиц фторида кальция, использованных в качестве исходного материала, и температура нагревания (температура реакции) на стадии (b). Использованные вес частиц фторида кальция и вес серной кислоты (а, следовательно, и молярное отношение серная кислота/фторид кальция) были почти такими же, как в примере 1.

Рабочие условия и результаты, полученные в сравнительных примерах 1 и 2, представлены в таблице 1.

В сравнительном примере 1, в котором на стадии (а) использовали частицы фторида кальция со средним диаметром 40 мкм, на стадии (а) была получена реакционная смесь в твердом состоянии, однако на стадии (b) было отмечено появление второго пастообразного состояния. Причина в том, что температура нагревания на стадии (b) была слишком высокой.

В сравнительном примере 2, даже спустя 40 минут после момента наливания серной кислоты на стадии (а), реакционная смесь не затвердела. На стадии (b) реакционную смесь в форме суспензии, полученную на стадии (а), перенесли, как есть, в резервуар, облицованный фторполимером, с регулируемой температурой, которая была установлена на уровне 110°С, и перемешивали при помощи палочки для перемешивания, в результате чего реакционная смесь затвердела. На стадии (b) время с момента переноса реакционной смеси в форме суспензии в резервуар до момента, когда реакционная смесь затвердела, фиксировали как время затвердевания при дополнительном нагревании, и оно составило 0,8 минуты. После затвердевания реакционной смеси визуально наблюдали, становится ли смесь снова пастообразной (появляется второе пастообразное состояние) или нет. В результате было зафиксировано появление второго пастообразного состояния.

Сравнительный пример 3

Этот сравнительный пример является сравнительным примером для способа производства фтороводорода в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, в котором не проводили смешивание на стадии (а).

Была осуществлена та же методика, что и в примере 1, за исключением того, что после наливания серной кислоты полученную смесь не подвергали достаточному перемешиванию, а оставили в покое. Использованные вес частиц фторида кальция и вес серной кислоты (а, следовательно, и молярное отношение серная кислота/фторид кальция) были почти такими же, как в примере 1.

Рабочие условия и результаты, полученные в этом сравнительном примере, представлены в таблице 1. В этом сравнительном примере на стадии (а) была получена реакционная смесь в твердом состоянии, однако зафиксировано появление второго пастообразного состояния на стадии (b).

Таблица 1   Стадия (а) Стадия (b)   Частицы CaF₂ Серная кислота H₂SO₄/CaF₂ (моль/моль) Температура, °С Затвердевание Начальное время затвердевания, мин Температура, °С Второе пастооб-разное сост.   Средний диаметр частиц, мкм Вес, г Вес, г Пример 1 8 3,80 5,11 1,07 40,0 Затверд. 12 140 Нет Пример 2 34 3,80 4,85 1,02 40,0 Затверд. 38 200 Нет Пример 3 40 3,90 5,10 1,04 40,0 Затверд. 40 110 Нет Сравнительный пример 1 40 3,90 5,23 1,07 40,0 Затверд. 40 210 Да Сравнительный пример 2 56 3,80 5,23 1,10 40,0 Нет - 110 Да Сравнительный пример 3 (без перемешивания) 8 3,80 5,01 1,05 40,0 Затверд. 16 140 Да

Пример 4

Этот пример представляет собой модификацию примера 1, в нем в качестве исходного материала использована смесь двух типов частиц фторида кальция.

На стадии (а) смесь 1,09 г флюорита из Китая со средним диаметром частиц 34 мкм и 1,90 г частиц извлеченного фторида кальция со средним диаметром 17 мкм использовали в качестве частиц фторида кальция (CaF₂). Этот извлеченный фторид кальция был получен путем поглощения водой фтороводорода (HF), образующегося при термическом разложении фторсодержащих соединений, нейтрализации раствора гидратированной известью (Са(ОН)₂) с получением фторида кальция (CaF₂), добавления к полученному раствору в виде суспензии коагулирующего агента с целью концентрирования и осаждения фторида кальция, отделения его от воды и последующей сушки. За исключением указанных процедур, была осуществлена та же методика, что и в примере 1. Использованные общий вес частиц фторида кальция и вес серной кислоты (а, следовательно, и молярное отношение серная кислота/фторид кальция) были почти такими же, как в примере 1.

Рабочие условия и результаты, полученные в этом примере, представлены в таблице 2. В этом примере также была получена реакционная смесь в твердом состоянии на стадии (а), появления второго пастообразного состояния на стадии (b) не отмечено.

Таблица 2   Стадия (а) Стадия (b)   Частицы CaF₂ Серная кислота H₂SO₄/CaF₂ (моль/моль) Температура, °С Затвердевание Начальное время затвердевания, мин Темпе-ратура, °С Второе пастообразное сост.   Средний диаметр частиц, мкм Вес, г Вес, г Пример 4 34+17 1,90+1,90 4,79 1,00 40,0 Затверд. 3 140 Нет

Пример 5

Этот пример относится к способу производства фтороводорода, соответствующему второму аспекту настоящего изобретения.

На стадии (с) в качестве частиц фторида кальция (CaF₂) использовали 1,95 г реактива фторида кальция со средним диаметром частиц 13 мкм (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) вместе с 5,40 г серной кислоты, температуру установили равной 0°С. В реакционную смесь, затвердевшую на стадии (с), добавили 1,95 г флюорита из Китая со средним диаметром частиц 40 мкм в качестве частиц фторида кальция (CaF₂) и достаточно перемешали при помощи палочки для перемешивания. На стадии (d) полученную таким образом реакционную смесь перенесли в резервуар, облицованный фторполимером, с регулируемой температурой, равной 120°С, и перемешали при помощи палочки для перемешивания. За исключением вышеуказанного, была осуществлена та же методика, что и в примере 1 для стадии (а) и стадии (b), при проведении стадии (с) и стадии (d), соответственно.

Рабочие условия и результаты, полученные в данном примере, представлены в таблице 3. В этой таблице «Общее H₂SO₄/CaF₂ (моль/моль)» означает молярное отношение серная кислота/фторид кальция, использованное вместе на стадии (с) и стадии (d). Кроме того, в данном примере на стадии (с) также была получена реакционная смесь в твердом состоянии, на стадии (d) появления второго пастообразного состояния не зафиксировано.

Сравнительный пример 4

Этот сравнительный пример является сравнительным примером для способа производства фтороводорода в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, в нем на стадии (d) осуществлено добавление частиц фторида кальция с большим средним диаметром.

Была осуществлена та же методика, что и в примере 5, за исключением того, что средний диаметр частиц фторида кальция (CaF₂), добавленного на стадии (d), был другим, а температура нагревания была установлена равной 160°С. Использованные на стадии (с) вес частиц фторида кальция и вес серной кислоты (а, следовательно, и молярное отношение серная кислота/фторид кальция) были почти такими же, как в примере 1.

Рабочие условия и результаты, полученные в этом сравнительном примере, представлены в таблице 3. В этом сравнительном примере также была получена реакционная смесь в твердом состоянии на стадии (с), однако на стадии (d) отмечено появление второго пастообразного состояния.

Таблица 3   Стадия (с) Стадия (d)   Частицы CaF₂ Серная кислота H₂SO₄/CaF₂ (моль/моль) Темпе-ратура, ºС Затверде-вание Начальное время затвердевания, мин Частицы CaF₂ Общее H₂SO₄/CaF₂ моль/моль Темпе-ратура, °С Второе пастообразное сост.   Средний диаметр частиц, мкм Вес, г Вес, г Средний диаметр частиц, мкм Вес, г Пример 5 13 1,95 5,40 2,20 0,0 Затверд. 1,5 40 1,95 1,10 120 Нет Сравни-тельный пример 4 13 1,91 4,90 2,04 0,0 Затверд. 1,6 85 1,90 1,02 160 Да

Применимость в промышленности

Способ производства фтороводорода настоящего изобретения может быть использован для замены традиционного способа производства фтороводорода, он позволяет в значительной степени устранить практические ограничения, налагаемые на источник фторида кальция и рабочие условия, и эффективным образом предотвратить появление второго пастообразного состояния.

Список позиций на чертеже:

1 - предварительный реактор

3 - всасывающий трубопровод

5 - вращающаяся печь

Изобретение относится к способам производства фтороводорода взаимодействием фторида кальция с серной кислотой. В соответствии с первым способом производства фтороводорода осуществляют следующие стадии: (a) стадию смешивания частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм с серной кислотой, в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 0,9-1,1 при температуре 0-40°С и затем нагревания полученной смеси до более высокой температуры, чем при смешивании исходных материалов, но не выше 70°С, с целью осуществления реакции и получения реакционной смеси в твердом состоянии; и (b) стадию нагревания реакционной смеси в твердом состоянии до температуры 100-200°С с целью получения фтороводорода в газовой фазе. Второй вариант способа производства фтороводорода включает следующие стадии: (c) стадию смешивания и осуществления реакции частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм с серной кислотой в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 1,1-2,2 при температуре 0-70°С с получением реакционной смеси в твердом состоянии; и (d) стадию добавления и примешивания частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм к реакционной смеси в твердом состоянии при молярном отношении серная кислота/фторид кальция на стадиях (с) и (d), вместе взятых, составляющем 0,9-1,1, и затем нагревания полученной смеси до температуры 100-200°С с целью получения фтороводорода в газовой фазе. Технический результат - усовершенствованный способ получения фтороводорода, позволяющий предотвращать появление второго пастообразного состояния, облегчая проблему коррозии. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 9 пр.

1. Способ производства фтороводорода взаимодействием фторида кальция с серной кислотой, который включает:
(a) стадию смешивания исходных материалов, а именно частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм и серной кислоты, в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 0,9-1,1 при температуре 0-40°С и затем нагревания полученной смеси до более высокой температуры, чем при смешивании исходных материалов, но не выше 70°С, с целью осуществления реакции, и с получением тем самым реакционной смеси в твердом состоянии; и
(b) стадию нагревания реакционной смеси в твердом состоянии до температуры 100-200°С, с целью осуществления в ней реакции, и с получением тем самым фтороводорода в газовой фазе.

2. Способ производства фтороводорода взаимодействием фторида кальция с серной кислотой, который включает:
(c) стадию смешивания и осуществления реакции частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм с серной кислотой в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 1,1-2,2 при температуре 0-70°С с получением реакционной смеси в твердом состоянии; и
(d) стадию добавления и примешивания частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм к реакционной смеси в твердом состоянии при молярном отношении серная кислота/фторид кальция на стадиях (с) и (d), вместе взятых, составляющем 0,9-1,1, и затем нагревания полученной смеси до температуры 100-200°С с целью осуществления в ней реакции и, тем самым, получения фтороводорода в газовой фазе.

3. Способ по п. 2, в котором стадия (с) включает:
осуществление смешивания исходных материалов, т.е. частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм и серной кислоты, в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 1,1-2,2 при температуре 0-40°С и затем нагревания полученной смеси до более высокой температуры, чем при смешивании исходных материалов, но не выше 70°С, с целью осуществления реакции между ними и, тем самым, получения реакционной смеси в твердом состоянии.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором частицы источника фторида кальция включают флюорит, извлеченный или синтезированный фторид кальция или смесь, по меньшей мере, двух из указанных типов.