СПЕЧЕННЫЙ АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ ХРОМА Российский патент 2024 года по МПК C22C1/08 C22C27/06 C22C35/00 

Изобретение относится к металлургии, а именно к азотсодержащим сплавам на основе хрома. Такой спеченный азотированный хром предназначен преимущественно для совместного легирования сталей и сплавов на основе никеля хромом и азотом.

Началу исследований азотированных сталей и ферросплавов почти сто лет. За это время создано множество технологий выплавки азотсодержащих сталей и способов их производства с помощью различных легирующих материалов (Зиатдинов М.Х. Из истории азотированных ферросплавов // Известия высших учебных заведений.  Черная металлургия.  2020.  Том  63.  №  10.  С.  773-781). Создано большое количество азотсодержащих легирующих материалов на различных основах: Mn, Cr, V, Si, Ca и др. Легирующие сплавы с азотом на основе хрома обычно применяют при выплавке высокоазотистых хромистых сталей и суперсплавов на основе никеля. При этом чтобы минимизировать расход лигатур стремятся использовать сплавы с максимальным содержанием азота и минимальной концентрацией примесей, снижающих степень его усвоения расплавом.

Известные в настоящее время коммерчески доступные азотсодержащие легирующие сплавы на основе хрома представлены низкоуглеродистым азотированным феррохромом различного состава и качества (ГОСТ 4757-91). В соответствии с упомянутым стандартом низкоуглеродистый феррохром, содержащий азот представлен плавленым и спеченными марками сплава, содержащими 45-95 % Cr (здесь и далее в описании и формуле изобретения массовые доли, если не указано иное). Плавленые сплавы содержат 2,0-4,0 % азота и имеют плотность ~7 г/см³. Спеченные сплавы содержат 4,0-10,0 % азота и имеют плотность ~5 г/см³. Несмотря на широкий диапазон возможности варьирования основных параметров как плавленых, так и спеченных стандартизированных сплавов, они имеют недостаточно высокий уровень концентрации азота и непригодны для производства высокоазотистых никелевых сплавов.

В патенте США №2797156 (Nitrogen-bearing ferrochromium, Н. Кл. 75-28, опубл. 25.06.1957г.) описан азотсодержащий сплав на основе хрома, представляющий собой пористый спеченный материал, включающий, %мас.: 50-90 Cr, 1-6 Si, 0,5-7,0 N, до 0,25 С и железо – остальное. Из-за низкой плотности и сравнительно невысокой концентрации азота расход такого сплава при выплавке стали будет значительным. Наряду с низкой плотностью плохому усвоению азота будет способствовать и относительно большая концентрация углерода. Высокая концентрация углерода, кроме того, не позволяет использовать этот сплав при выплавке сплавов никеля, а также нержавеющих сталей с азотом, с ультранизким содержанием углерода.

Известен другой сплав «Азотсодержащий легирующий сплав на основе хрома» (патент Германии №1558500, Gesinterte stickstoffhaltige Vorlegierungen far das Legieren von Stahl, М.Кл. С22С 33/02, C22C 35/00, опубл. 1.07.1971г.). Спеченные азотсодержащие сплавы на основе хрома в соответствии с упомянутым патентом имеют пористость в пределах 40-50%. Азотированный низкоуглеродистый феррохром с 66,5-67,1% Cr и менее 0,1% С содержит 6,4-6,7% N и имеет плотность 3,5-4,2 г/см³. Низкая плотность такого сплава и относительно невысокая концентрация азота при его использовании для выплавки стали приводят к низкой степени усвоения азота и большому расходу самого легирующего материала. Этот сплав также нельзя использовать при выплавке безжелезистых высокоазотистых сплавов.

В авторском свидетельстве СССР №703596 «Сплав для легирования», М.Кл. C22C 35/00, опубл. 15.12.1979 г. описан сплав, представляющий собой спеченный азотсодержащий материал, основным компонентом которого является хром (30-80%). Концентрация азота в спеках такого сплава довольно высока и может регулироваться в широких пределах (10-17%). Использование предлагаемой лигатуры позволяет выплавлять высокоазотистые хромистые стали при сравнительно высокой степени усвоения азота.

Однако в упомянутом сплаве высокая концентрация азота обеспечивается повышенным содержанием в нем алюминия (5-30%) и кремния (0,1-10%). Являясь сильными нитридообразующими элементами, они способствуют лучшему усвоению азота стальным расплавом. Следовательно, в результате использования такого сплава высокая концентрация азота в стали сопровождается повышенным содержанием в ней алюминия и/или кремния. В то же время известно, что в высокоазотистых хромсодержащих сталях, в особенности нержавеющих, количество алюминия и кремния строго ограничено. Связано это с тем, что образование нитридов алюминия и кремния резко снижает их эксплуатационные свойства, особенно вязкостные. Следует также отметить, что сплав также не может быть использован при выплавке азотсодержащих сплавов на основе никеля.

В публикации (Krastev Dimitar. Nitriding of ferroalloys //Conference Paper. May 2014. VIth International Metallurgical Congress. Ohrid, Macedonia. May 2014. P. 1 – 6) описан азотсодержащий сплав на основе хрома, содержащий 6,1-13,5% азота. Синтезируют такой сплав во вращающейся печи путем нагрева порошка хрома пропусканием через него электрического тока. Образующийся в результате такой обработки порошок дисперсностью менее 1,0 мм перед применением требует дополнительной обработки – компактирования.

В качестве прототипа предлагаемого изобретения выбрано техническое решение в соответствии с патентом РФ № 2350677 «Сплав на основе хрома», МПК C22C 35/00, C22C 27/06 опубл. 27.03.2009 в бюлл. № 9, как наиболее близкое по достигаемому результату изобретение. Сплав-прототип представляет собой плавленый сплав на основе хрома, содержащий 6,0-14,0% азота. Плотность такого сплава составляет 5,9-7,2 г/см³. Большая часть азота в нем связана в полунитрид Cr₂N. Кроме того, сплав-прототип может содержать до 40% железа и примеси кислорода и углерода.

Эксплуатация сплава-прототипа в промышленных условиях показала, что он обеспечивает высокую степень усвоения азота стальным расплавом. Вместе с тем, скорость растворения упомянутого сплава оказалась неприемлемо большой. При введении слитка сплава-прототипа в жидкую ванну на нем образуется значительный слой намороженного металла. В результате этого продолжительность его растворения возрастает. Кроме того, использование сплава-прототипа при выплавке сталей с максимальным содержанием азота оказывалась не всегда экономически оправданным из-за недостаточно высокого содержания азота. Азотсодержащие легирующие сплавы значительно дороже своих безазотистых аналогов. Поэтому минимизация их расхода является важной задачей при производстве высокоазотистых сталей и сплавов.

Современная технология выплавки высокоазотистых сталей предусматривает введение азотсодержащих легирующих материалов на завершающем этапе их выплавки непосредственно перед разливкой металла. Поэтому критически важно достигать требуемое содержание азота минимальным количеством азотсодержащего легирующего материала. Необходимо это для того, чтобы не нарушать тепловой и материальный баланс плавки.

Таким образом, в предлагаемом техническом решении решается задача создания нового спеченного азотсодержащего сплава на основе хрома, предназначенного для совместного легирования сталей и сплавов азотом и хромом, и который позволял бы выплавлять высокоазотистые стали и сплавы при минимальном расходе сплава с максимальной степенью усвоения азота расплавом.

Поставленная задача решается тем, что предлагается новый легирующий сплав на основе хрома – спеченный азотированный хром, сочетающий оптимальную плотность и пористость с максимальным содержанием азота, а именно предлагается спеченный азотсодержащий сплав на основе хрома, содержащий 15,0-21,0 % азота и имеющий плотность и пористость, соответственно 3,5-5,5 г/см³ и 10-50 объ.%. Кроме того, предлагаемый сплав может содержать примеси в следующих пределах, не более мас. %: железо 1,0; алюминий 0,7; кремний 0,5; углерод 0,1; кислород 0,9.

Причем предпочтительным вариантом решения поставленной задачи является спеченный азотсодержащий сплав на основе хрома, содержащий 17,0-19,5 % азота и примеси в следующих пределах, не более мас. %: железо 0,5; алюминий 0,5; кремний 0,2; углерод 0,1; кислород 0,6, и имеющий плотность 3,9-4,9 г/см³ и пористость в пределах 21-41 объ.%.

Основу всех известных в настоящее время азотсодержащих сплавов на основе хрома составляют фазы Cr₂N и/или (Cr,Fe)₂N. Причем при азотировании хрома это нитрид Cr₂N, а при азотировании феррохрома - (Cr,Fe)₂N (см., например: 1. Krastev Dimitar. Nitriding of ferroalloys //Conference Paper. May 2014. VIth International Metallurgical Congress. Ohrid, Macedonia. May 2014. P. 1-6. 2. Алыбина А.К., Тудоровская М.М., Рабинович А.Е. и др. Исследование фазового состава азотированного феррохрома // Металлургия и коксохимия.- Киев: Техника. 1974. Вып.39. С. 30-34 и др.). Обусловлено это тем, что все известные в настоящее время азотсодержащие сплавы на основе хрома, как плавленые, так и спеченные, содержат недостаточное для формирования мононитрида хрома количество азота.

Основу предлагаемого спеченного азотированного хрома составляет мононитрид хрома CrN. Достигается это тем, что предлагаемый спеченный азотсодержащий сплав на основе хрома содержит от 15,0 до 21,0% азота. В результате этого количество мононитрида хрома в нем достигает 55-98%. Вместе с тем известно, что мононитрид хрома CrN термически менее стабилен, чем его полунитрид Cr₂N (Самсонов Г. В., Винницкий И. М. Тугоплавкие соединения // М.: Металлургия. 1976. 558 с.).

Однако, весьма неожиданно оказалось, что, несмотря на то, что мононитрид хрома CrN начинает при давлении 0,1 МПа диссоциировать уже при 1100°С по реакции CrN→ Cr₂N + N₂, можно добиться высокой степени усвоения азота стальным расплавом. Для этого легирующий материал на его основе должен быть пористым и иметь оптимальную плотность. Причем, как показали исследования, пористость предлагаемого спеченного азотированного хрома, в котором азот и хром представлены преимущественно в виде мононитрида хрома CrN, должна находиться в пределах 10-50 объ. %, оптимально в пределах 21-41 объ. %. При этом плотность предлагаемого спеченного азотсодержащего сплава на основе хрома должна находиться в пределах 3,5-5,5 г/см³., оптимально в пределах 3,9-4,9 г/см³. Материал с такой плотностью и пористостью, попадая на зеркало металла, за счет капиллярных сил быстро пропитывается жидким металлом и погружается в стальную ванну. Образовавшийся конгломерат разогревается, плавится и растворяется в расплаве. Металл насыщается азотом и хромом. Благодаря этому достигается высокая степень усвоения азота и хрома.

Верхняя концентрация азота в предлагаемом спеченном азотированном хроме ограничена 21,0 % N, оптимально 19,5 % N. Обусловлено это тем, что большее количество азота в нем сложно достичь без ухудшения качества. На практике для увеличения концентрации азота в азотсодержащие композиции обычно вводят кремний и/или алюминий. Однако эти элементы снижают качество азотсодержащего металла, способствуя формированию неметаллических включений.

Нижняя граница концентрации азота в предлагаемом спеченном азотированном хроме ограничена величиной 15,0 % N, оптимально 17,0 % N. Такое ограничение необходимо для того, чтобы не возрастало количество сплава, которое требуется для достижения заданной концентрации в стали азота.

В предлагаемом техническом решении ограничено количество примесей таких элементов, как Fe, Al, Si, C, и O. Наличие большого количества железа не позволит применять предлагаемый сплав при выплавке азотсодержащих никелевых сплавов. Наличие алюминия и кремния в новом спеченном азотсодержащем сплаве на основе хрома сверх упомянутых в формуле изобретения величин нежелательно из-за жесткого ограничения их концентрации в высокоазотистых нержавеющих сталях, улучшение свойств которых происходит за счет твердорастворного механизма. Углерод и особенно кислород резко снижают растворимость азота в расплаве и уменьшают степень его усвоения.

Предлагаемый спеченный азотсодержащий сплав на основе хрома – спеченный азотированный хром был испытан при выплавке высокоазотистой низкоуглеродистой стали аустенитного класса 04Х20Н6Г11М2АФБ. Эта сталь обладает высокой прочностью и предназначена для изготовления ледостойких изделий из толстолистового металла. Сталь выплавлялась в лабораторной индукционной печи объемом 0,2 т. Опытные образцы нового азотсодержащего сплава задавались непосредственно в печь из условия получения в металле 0,5% азота на завершающем этапе плавки. Было испытано два сплава, состав и свойства которых приведены в таблице 1. Для получения опытных образцов азотированного хрома был использован порошок хрома алюминотермического марки ПХА по ТУ 24.45.30-051-00186482-2019. Степень усвоения азота из сплавов составила 86,6 и 88,4% соответственно (таблица 2).

Таблица 1

№
плавки Массовое содержание элементов, % Плотность, г/см³ Пористость, объ. % Количество
CrN, мас. % N Fe Al Si C O 1 18,8 0,33 0,45 0,10 0.015 0,34 4,9 21 88,0 2 16,9 0,36 0,49 0,11 0,02 0,39 4,1 35 76,0 Прототип (пример 2) 8,0 22,0 - - 0,10 0,05 7,0 менее 10 нет Прототип (пример 5) 10,2 20,0 - - 0,007 0,15 7,1 менее 10 менее 10

Таблица 2

№ плавки Расход сплава Степень усвоения, % Общий, кг Удельный*, кг 1 5,3 1,1 86,6 2 5,9 1,2 88,4 Прототип (пример 2) 17,5 2,5 95,6-99,1 Прототип (пример 5) 13,7 1,9 95,6-99,1

* Под удельным расходом сплава подразумевается количество сплава, которое необходимо для достижения в металле 0,1% азота.

Результаты испытания предлагаемого спеченного азотсодержащего сплава на основе хрома – спеченного азотированного хрома показывают его техническую и экономическую эффективность. Расход нового азотсодержащего легирующего сплава снизился примерно вдвое по сравнению с известным аналогом. Такой результат достигнут благодаря сочетанию высокого содержания азота в спеченном азотсодержащем сплаве на основе хрома, представленным преимущественно мононитридом хрома CrN, и оптимальной плотности и пористости сплава.

Для производства нового спеченного азотсодержащего сплава на основе хрома - спеченного азотсодержащего хрома возможно применение любой известной к настоящему времени технологии азотирования хрома, обеспечивающей необходимый химический и фазовый состав продукта, а также требуемый уровень его пористости и плотности. Однако с экономической точки зрения целесообразно применение технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием в качестве исходного сырья порошков хрома алюминотермического, электролитического, гидриднокальциевого и/или углетермического.

Таким образом, в предлагаемом изобретении решена техническая задача создания нового спеченного азотсодержащего сплава на основе хрома – спеченного азотсодержащего хрома, предназначенного для совместного легирования сталей и сплавов азотом и хромом. Новый сплав позволяет выплавлять высокоазотистые стали и сплавы при его минимальном расходе и максимальной степени усвоения азота металлическим расплавом.

Изобретение относится к металлургии, в частности к спеченным азотсодержащим сплавам на основе хрома, и может использоваться для совместного легирования сталей и сплавов на основе никеля хромом и азотом. Спеченный азотсодержащий сплав на основе хрома содержит, мас.%: азот 15,0-21,0, железо не более 1,0, алюминий не более 0,7, кремний не более 0,5, углерод не более 0,1, кислород не более 0,9, хром – остальное. Спеченный сплав имеет плотность от 3,5 до 5,5 г/см³ и пористость от 10 до 50 об.%. Обеспечивается возможность выплавки высокоазотистых сталей и сплавов при минимальном расходе легирующего сплава с максимальной степенью усвоения азота расплавом. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Спеченный азотсодержащий сплав на основе хрома, содержащий азот и примесные элементы, отличающийся тем, что соотношение элементов в упомянутом сплаве составляет, мас. %:

азот 15,0-21,0 железо не более 1,0 алюминий не более 0,7 кремний не более 0,5 углерод не более 0,1 кислород не более 0,9 хром остальное,

при этом азотсодержащий сплав имеет плотность от 3,5 до 5,5 г/см³ и пористость от 10 до 50 об.%.

2. Спеченный азотсодержащий сплав на основе хрома по п. 1, отличающийся тем, что соотношение элементов в упомянутом сплаве составляет, мас. %:

азот 17,0-19,5 железо не более 0,5 алюминий не более 0,5 кремний не более 0,2 углерод не более 0,03 кислород не более 0,6 хром остальное,

при этом азотсодержащий сплав имеет плотность от 3,9 до 4,9 г/см³ и пористость от 21 до 41 об.%.