Способ получения азотированного спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия Российский патент 2024 года по МПК B22F3/23 C22C29/16 C22C1/51 

Настоящее изобретение относится к способам получения спеченного азотированного материала на основе нитридов хрома и алюминия и может быть использовано в черной металлургии в качестве легирующей добавки при выплавки стали.

Легирующие азотированные хромсодержащие материалы должны содержать большое количество азота, иметь достаточную плотность, прочность и пористость. Этот комплекс свойств обеспечивает им быстрое растворение в стали без значительного снижения ее температуры, исключает угар легирующих элементов, сокращает их расход и обеспечивает высокую степень усвоения азота и хрома сталью.

Известные в настоящее время азотированные хромсодержащие материалы представляют собой спеченные порошки с достаточно высоким содержанием азота. Большой расход этих материалов при выплавке стали определяется значительным угаром хрома и азота.

Известен композиционный материал на основе металла группы железа и нитридов металлов III-VII группы Периодической системы элементов (Патент США 4623402), который получают в режиме горения. Способ его получения включает измельчение до дисперсности 0,01-2 мм по меньшей мере одного сплава, содержащего 30-70 мас. % металла выбранного из группы: Al, Ti, Zr, Nb, Та, Cr, Mo, V; локальное инициирование горения в порошке сплава в среде азота при давлении 0,1-100 МПа и температуре 1420-1820°С. В таком режиме обеспечивается плавление металлов группы железа и образование нитридов металлов III-VII групп Периодической системы элементов. Применение сплавов, содержащих значительное количество металлов группы железа, плавящихся при относительно низких температурах и не образующих тугоплавких нитридов, обеспечивает получаемому материалу плотность 5,1-6,59 г/см³, пористость до 30%, относительно невысокое содержание азота - до 14 мас. %. Такие показатели способствуют увеличению его расхода и времени растворения в стали при использовании в качестве легирующих добавок.

По мнению авторов, получение достаточно прочного продукта возможно, если в зоне горения присутствует жидкая фаза. Кроме того, высокое содержание азота и равномерное распределение нитридов по всему объему возможно, если в качестве исходных компонентов использовать сплавы с металлами группы железа. Описанный способ обеспечивает получение легирующего материала с хромом (до 64 мас. %), причем агломерация продукта происходит по жидкофазному механизму и обуславливается образованием прослоек из расплава металла группы железа. Однако содержание в нем азота не превышает 11,9 мас. %, так как при температуре послойного горения устойчивым является только полунитрид хрома (Cr₂N). После того, как в зоне горения частицы нитридов обволакиваются пленкой расплавленного металла группы железа, прекращается доступ азота к частицам полунитрида хрома и насыщение хрома азотом прекращается. Получение по предлагаемому способу мононитрида хрома не представляется возможным, что ограничивает количественное введение в материал азота.

Известен способ получения азотированного материала на основе хрома, в котором хром, феррохром, или другой сплав размалывают до порошкообразного состояния с последующим азотированием в вакуумной печи при температуре 700-1100°С и давлении 0,1 МПа до образования целевого продукта с содержанием 10-20 мас. % азота (Патент Японии 62-112771).

Описанный способ, выбранный в качестве прототипа, отличают высокий расход электроэнергии, длительность процесса, необходимость использования дорогостоящего оборудования. Он также характеризуется низкой производительностью из-за низкого давления, обуславливающего малую скорость азотирования и уменьшение скорости азотирования в зависимости от толщины слоя порошка. Содержание азота в целевом продукте зависит в значительной степени от дисперсности исходного порошка. Как следует из приведенной авторами дифрактограммы продукта, последний содержит мононитрид и полунитрид хрома при массовом соотношении 1:0,8, что ограничивает введение азота до 20 мас. %. Невысокое содержание в продукте мононитрида хрома приводит к заметному снижению температуры жидкой стали при введении данного материала из-за значительных затрат энергии на выделение азота из полунитрида хрома. При спекании получают материал с низкой пористостью и неравномерным распределением нитридных фаз по его объему, что затрудняет растворимость материала в стали и ухудшает распределение в последней азота. По данному способу ограничены размеры (50-100 мм) получаемого материала из-за влияния на степень азотирования толщины засыпки.

В основу изобретения положена задача создать способ азотированного спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия путем подбора соответствующих условий процесса азотирования, обеспечивающих материалу требуемые свойства при минимальных энергозатратах.

Задача решается тем, что предлагается способ получения азотированного спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия, включающий азотирование порошкообразного материала, содержащего хром, азотом, Проводят азотирование порошкообразного материала, содержащего 65,0-97,0 мас. %. хрома и 3-35 мас. %. алюминия, при давлении 1-16 МПа путем осуществления его послойного горения в интервале температур 1300-2100°С с образованием спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия

Также в качестве упомянутого порошкообразного материала используют смесь порошков хрома и алюминия, либо порошок сплава хрома с алюминием с размером частиц менее 1 мм.

Предлагаемый способ отличается низкими энергозатратами, поскольку процесс азотирования протекает от 0,2 до 1 часа ввиду его высокой скорости без использования электроэнергии. Регулируя условия процесса и состав порошкообразного материала содержащего хром, способ позволяет регулировать свойства материала в соответствии с заданным комплексом физико-механических свойств. Он обеспечивает за счет формирования соответствующего фазового состава максимально возможное введение азота и равномерное его распределение по объему материала.

Использование хрома в количестве менее 65 мас. % и алюминия более 35 мас. % нежелательно из-за низкого содержания в материале нитридов хро хрома, а также азота, и низкой пористости целевого продукта. Такой материал невозможно использовать в качестве легирующей добавки.

При введении алюминия обеспечиваются оптимальные условия процесса горения хрома и алюминия. Названная дисперсность порошкообразного материала, содержащего хром обеспечивает наиболее благоприятные условия протекания процесса азотирования в режиме горения. Дисперсность частиц менее 0,01 мм приведет к большому содержанию кислорода в целевом продукте.

Подбор условий азотирования порошкообразного материала, содержащего хром, были выполнены экспериментально. Порошкообразного материала, содержащий хром, помещают в среду избытком азота, поддерживая давление 1-16 МПа. С помощью металлической спирали в порошке локально инициируют процесс послойного горения. Азот, фильтруясь через порошкообразный материал, содержащий хром, за счет перепада давления в окружающем объеме и в зоне реакции начинает интенсивно взаимодействовать в зоне горения с последним, образуя полунитрид хрома. Температура в зоне горения повышается до 1300-2100°С из-за выделения тепла реакции азотирования. Образования мононитрида хрома при такой температуре не происходит. Необходимым условием на этой стадии азотирования является поддержание давления 1-16 МПа. Давление ниже 1 МПа замедляет скорость реакции азотирования и тепловыделения. При давлении выше 16 МПа увеличение содержания азота в материале не происходит, а технические трудности осуществления процесса резко возрастают. Повышенное давление 1-16 МПа обеспечивает быстрое протекание реакции. Время выдержки твердой фазы при высокой температуре (1300-2100°С) незначительно, так что полунитридная фаза не успевает спечься настолько, чтобы создать затруднения для доступа азота.

Пористость образующейся фазы такая, что проницаемость ее для азота на последующем этапе азотирования, то есть при выдерживании в интервале температур 1190-800°С достаточно высока. Следует отметить, что на процесс горения также влияет состав порошкообразного материала, содержащего хром, и его дисперсность.

Порошкообразный материал, содержащий хром, может быть получен любым способом: измельчением, электролизом, распылением, осаждением, конденсацией из пара и другими известными способами.

Предлагается использовать порошкообразный материала, содержащий 65-97,0 мас. %. хрома. Использование в качестве упомянутого порошкообразного материала смеси хрома с алюминием или хромалюминиевого сплава с определенным их соотношением позволяет получать предлагаемым способом азотированный спеченный материал, содержащий мононитрид и полунитрид хрома и нитрид алюминия с содержанием азота до 25 мас. %.

Алюминий, являясь легкоплавким металлом, образует тугоплавкий нитрид, появление которого в зоне горения происходит достаточно быстро, вследствие чего он не успевает растечься по порам. Проницаемость полунитрида хрома не ухудшается.

В то же время алюминий повышает экзотермичность порошкообразного материала, содержащего хром, увеличивает скорость горения, что сокращает продолжительность процесса. При введении получаемого материала в сталь нитрид алюминия растворяется с выделением азота, а алюминий способствует ее раскислению.

При увеличении содержания алюминия в исходном материале свыше 35 мас. % не происходит полного превращения алюминия в нитрид в зоне горения. Несгоревший алюминий растекается по порам полунитрида хрома, резко уменьшает его проницаемость для азота, что не позволяет получить целевой продукт с высоким содержанием нитрида хрома и с высокой пористостью.

Полученный полунитрид остывает в тех же условиях (давление 1-16 МПа, избыток азота), причем изменения фазового состава не наблюдается. Время остывания очень непродолжительно и составляет 0,005-5 секунд. Превращение полунитрида хрома в мононитрид хрома начинается с температуры 1190°С, которая приблизительно соответствует температуре его диссоциации. На этой стадии азотирования продолжают (при давлении 1-16 МПа) поддерживать избыток азота, интенсивно поглощаемого полунитридом хрома. Высокая пористость последнего обеспечивает поступление достаточного количества азота к поверхностям реагирующих частиц, что обеспечивает практически полное его превращение в целевой продукт.

Одновременно с образованием нитрида хрома за счет низкой плотности нитридных фаз, при температуре 1190-800°С происходит процесс их спекания. Спекание происходит по твердофазному механизму, так как нитриды хрома при этих температурах не плавятся. При температуре ниже 800°С формирование фазового состава образующегося материала прекращается. В результате происходит образование целевого продукта с содержанием азота 17-25 мас. %, то есть практически равным максимально возможному содержанию. Пористость его составляет 30-60%, предел прочности на сжатие 5-50 МПа, плотность до 3,5 кг/м3. Этот комплекс свойств делает его незаменимым в качестве легирующей добавки при выплавке стали.

Лучший вариант осуществления изобретения.

Порошок, содержащий 97,0 мас. % хрома, остальное алюминий и примеси, дисперсностью меньше 80 мкм засыпают в металлический тигель и устанавливают в герметичный реактор. Реактор заполняют азотом до давления 12 МПа. При помощи электроспирали инициируют реакцию горения хрома с азотом, при этом за счет выделяющегося тепла происходит нагрев хрома, что приводит к ускорению реакции и распространению зоны горения по слою хрома. Температура горения 1400°С, скорость распространения фронта горения 1,1 мм/сек.

Образовавшийся полунитрид хрома остывает в избытке азота при давлении 12 МПа в течение 5 секунд. При температуре 1190°С полунитрид хрома начинает взаимодействовать с азотом, уменьшая его содержание в реакторе. Поэтому в интервале тем-ператур1190-800°С, то есть при формировании мононитрида хрома, необходимо обеспечивать подачу азота и поддерживать давление 12 МПа. При достижении температуры 800°С формирование целевого продукта заканчивается, сбрасывается давление азота в реакторе.

Полученный азотированный спеченный материал на основе хрома, состоит из мононитрида и полунитрида хрома. Содержание азота 19,1 мас. %, пористость 50%, прочность на сжатие 25 МПа, плотность 3,05 г/см3, равномерное распределение азота по объему.

Ниже в таблицах 1-3 приведены другие примеры получения материала, согласно изобретению.

Промышленная применимость. Предлагаемый азотированный спеченный материал на основе нитридов хрома и алюминия найдет применение в черной металлургии в качестве легирующей добавки при выплавке нержавеющей стали и других марок азотсодержащих сталей с хромом.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения азотированного спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия. Может использоваться в черной металлургии в качестве легирующей добавки при выплавке стали. Порошкообразный материал, содержащий 65,0-97,0 мас. % хрома и 3-35 мас. % алюминия, подвергают азотированию при давлении 1-16 МПа путем осуществления послойного горения в интервале температур 1300-2100°С до превращения в целевой продукт в виде спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия. Обеспечивается получение целевого продукта с высоким содержанием нитрида хрома, высокой пористостью и заданными физико-химическими свойствам. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения азотированного спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия, включающий азотирование порошкообразного материала, содержащего хром, азотом, отличающийся тем, что проводят азотирование порошкообразного материала, содержащего 65,0-97,0 мас. % хрома и 3-35 мас. % алюминия, при давлении 1-16 МПа путем осуществления его послойного горения в интервале температур 1300-2100°С с образованием спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого порошкообразного материала используют смесь порошков хрома и алюминия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого порошкообразного материала используют порошок сплава хрома с алюминием.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют порошкообразный материал с размером частиц менее 1 мм.