Способ получения высокоструктурированного нефтяного кокса Российский патент 2024 года по МПК C10B55/00 C10B57/16 C10G9/14 C10G57/00 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяного высокоструктурированного игольчатого кокса и анодного кокса. Игольчатый кокс представляет собой малосернистый углеродный продукт высокой степени структурированности, обладающий высокой электропроводностью и повышенной механической прочностью. Основной областью применения игольчатого кокса является производство графитированных электродов, в том числе крупногабаритных, для электродуговых сталеплавильных печей. Кроме этого, игольчатый кокс используется для производства электродов химических источников тока, а также специальной углеродной продукции. Анодный нефтяной кокс представляет собой углеродный продукт с содержанием серы до 3-4%, низким электросопротивлением и высокой механической прочностью. Данный вид кокса применяется для производства анодов для алюминиевой промышленности. В целом области применения нефтяного кокса достаточно обшибрны. Начиная от систем очистки или опреснения воды, заканчивая производством суперконденсаторов.

Далее по тексту настоящего изобретения использованы следующие определения:

Высокоструктурированные коксы – коксы, характеризующиеся высоким баллом микроструктуры.

Анодный кокс – это нефтяной кокс, получаемый как продукт вторичной нефтепереработки, состоящий более чем на 90% из углерода, определяющийся содержанием серы до 4%, низким электросопротивлением и высокой механической прочностью.

Игольчатый кокс – нефтяной кокс, характеризующийся высоким баллом микроструктуры, низким содержанием металлов и серы.

Бальность кокса – характеристика микроструктуры кокса, определяющаяся по ГОСТ 26132-84, по шкале от 1 до 10 баллов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Из уровня техники известно множество технических решений, направленных на использование в качестве сырья для производства высокоструктурированного кокса тяжелых углеводородных фракций, в том числе – получаемых в качестве производных продуктов первичной или вторичной нефтепереработки.

Известен способ замедленного коксования, в котором тяжелое остаточное нефтяное сырьё – гудрон – нагревают до температуры ~350⁰С и подают в нижнюю часть ректификационной колонны, где он смешивается с продуктами коксования, поступающими из камер коксования. Полученную смесь исходного сырья с рециркулятом (вторичное сырье) нагревают до температуры коксования (~500°С) и подают в одну из двух попеременно работающих коксовых камер с образованием кокса и продуктов коксования [С. А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа: Гилем, 2002, стр. 385].

Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса [патент RU №2618820, МПК С10В 55/00, С10В 57/04, опубликовано 11.05.2017 г.], включающий смешивание в промежуточной емкости смеси тяжелого газойля каталитического крекинга и экстракта фурфурольной очистки маслянного производства в количестве 20-30% от смеси с рециркулятом с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование.

Частным случаем из уровня техники, характеризующимся как промышленный процесс, работающий при отличном от типично практикуемого рабочего давления, является способ замедленного коксования [Справочник: пер. с англ. 3-го изд./ [Р. А. Мейерс и др.]; под ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова. — СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. — 944 с.: ил.] компании Foster Wheeler, в которой максимальное избыточное давление в коксовой камере указывается 100 фунт/дюйм² (0,7 МПа) при отборе игольчатого кокса 40,2%.

Известен способ получения игольчатого кокса [патент CN104560152, МПК C10G 55/04, опубликовано 29.04.2015], включающий в себя предварительный нагрев сырья до температуры 350-520°С в печи, подачу сырья в реактор термического крекинга, где сырье находится от 0,1 до 15 часов при давлении от 0,5 до 3,0 МПа, подачу продукта в печь замедленного коксования, нагрев вторичного сырья в печи замедленного коксования, подачу сырья в камеры коксования, где происходит процесс получение игольчатого кокса.

Известен способ производства игольчатого кокса [патент EP4086327, МПК C10G 7/00, C10G 55/02, опубликовано 09.11.2022 г], включающий в себя коксовую колонну, колонну стабилизации давления, буферную емкость и ректификационную колонну коксования. Технология позволяет путем стабилизации давления с помощью отдельной колонны повысить стабильность работы процесса.

Известен способ получения игольчатого кокса [патент US4814063, МПК C10G 69/06, C10B 55/00, C10B 57/00, C10B 57/04, B01J 23/76, B01J 23/88, опубликовано 21.03.1989 г], в котором исходное сырье – продукт, полученный из каменноугольной смолы или дистиллят гидрогенизата каменноугольной смолы, подверженный термическому крекингу при температуре 470-520°С и давлении до 3,9 МПа, подвергают замедленному коксованию при температуре 450-465°С и давлении от 0,19 до 0,98 МПа.

Одним из близких к предложенному техническому решению является способ получения нефтяного игольчатого кокса [патент RU №2686152, МПК С10В 55/00, опубликовано 24.04.2019 г], включающий получение исходного сырья путем смешивания тяжелой смолы пиролиза и тяжелого газойля каталитического крекинга в соотношении (1:10)-(10:1) и проведение неглубокого висбрекинга с повышением ароматизации исходного сырья при давлении 0,4-1,0 МПа и температуре 460-490°С в течение 15-25 мин, получение вторичного сырья путем смешивания полученного исходного сырья и газойля коксования, содержание которого во вторичном сырье составляет 10-30%, нагрев вторичного сырья в печи замедленного коксования до температуры 500-520°С при давлении 3,0-4,2 МПа, подачу вторичного сырья в камеру коксования, коксование посредством трех реакторов, работающих по параллельной схеме с поочередной загрузкой сырья, и получение игольчатого кокса и дистиллята коксования, который подают в нижнюю часть ректификационной колонны на предварительное фракционирование.

К недостаткам этого решения можно отнести необходимость в стадии повышения ароматизации, что увеличивает металлоемкость и эксплуатационные затраты установки.

Техническим решением, где приведена технологическая схема, которую можно считать близкой к настоящему изобретению является установка коксования нефтяных остатков, принятая в качестве прототипа [Патент RU №2625852, опубликовано 19.07.2017]. Целью изобретения являлось упрощение схемы установки при одновременном регулировании давления в ректификационной колонне, и, следовательно, энергоемкости процесса замедленного коксования путем варьирования давлением между реактором и ректификационной колонной с одновременным сохранением межремонтного пробега установки. Основным техническим решением предложено установить не менее двух регуляторов давления на линии парогазовой смеси продуктов коксования в основную ректификационную колонну.

Недостатком данной схемы является наличие запорной арматуры и регулирующих клапанов большого диаметра установленных на трубопроводе, эксплуатируемом при температуре более 450°С и склонном к закоксовыванию.

ПРОБЛЕМАТИКА И ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ

Недостатками известного уровня техники, является недостаточный выход игольчатого кокса за счет вывода тяжелого газойля коксования, а также отсутствие возможности снижения содержания серы или недостаточное снижение серы в коксе и дистилляте коксования.

Предложенное изобретение нацелено на устранение известных недостатков и представляет оптимизированный способ получения высокоструктурированных коксов из тяжелого сырья.

Техническим результатом изобретения является повышение выхода высокоструктурированного игольчатого кокса и анодного кокса и пониженние содержания серы в получаемом коксе.

Достижение технического результата по повышению выхода игольчатого и анодного кокса, а также снижению содержания серы в коксе и дистилляте коксования достигается способом получения нефтяного игольчатого кокса и высокоструктурированного анодного кокса, включающим подачу исходного сырья в колонну предварительной подготовки вторичного сырья при давлении 0,4-2,0 МПа, отведение вторичного сырья из куба колонны предварительной подготовки сырья, нагрев вторичного сырья в печи, подачу вторичного сырья в коксовые камеры, коксование с получением кокса, а также с отведением газа коксования и дистиллята коксования, которые подаются в нижнюю часть колонны предварительной подготовки сырья, и подачу парогазовых продуктов из верха колонны предварительной подготовки сырья через клапан-регулятор давления в ректификационную колонну на фракционирование.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЙ.

На фигуре 1 приведена общая технологическая схема установки замедленного коксования по предлагаемому способу. На схеме обозначены следующие элементы:

1 Теплообменник-подогреватель первичного сырья
2 Колона предварительной подготовки сырья
3 Насос вторичного сырья
4 Печь (печь нагрева вторичного сырья)
5 Коксовые камеры (реакторы коксования)
6 Клапан-регулятор давления
7 Колонна фракционирования
8 Холодильник-конденсатор
9 Рефлюксная емкость-сепаратор
10 Насос бензина коксования
11 Насос легкого газойля коксования
12 Холодильник легкого газойля I Первичное сырье коксования
II Парогазовые продукты коксования
III Вторичное сырье коксования
IV Кокс игольчатый и/или кокс анодный
V Парогазовая смесь продуктов коксования и пары колонны подготовки вторичного сырья
VI Парогазовые смесь продуктов коксования и паров колонны фракционирования
VII Газы коксования
VIII Кислая вода
XI Бензин коксования
X Легкий газойль коксования

На фигурах 2-4 представлены снимки микроструктуры полученных образцов, согласно представленным далее примерам. Снимки произведены с помощью инвертированного микроскопа отраженного света MEIJI IM7500, результаты исследований зафиксированы в лабораторных протоколах испытаний.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Для иллюстрации изобретения будет описана совокупность технологических аппаратов, на которых возможно подтвердить осуществление изобретения. Такая установка состоит из теплообменника - подогревателя 1, который может быть представлен стандартным противоточным теплообменным аппаратом или конвекционной секцией трубчатой печи, соединенного системой технологических трубопроводов с колонной предварительной подготовки сырья 2. Нижняя часть колонны предварительной подготовки сырья 2 посредством труб соединена с насосом вторичного сырья 3. Выход насоса 3 связан трубами с печью нагрева вторичного сырья 4. Печь 4 представляет собой стандартную трубчатую печь, из известного уровня техники. Выход печи 4 посредством линии трубопровода соединен с входами коксовых камер 5. Выход из камер коксования 5 через систему труб связывается с нижней частью колоны предварительной подготовки сырья 2. Верх колонны 2 через клапан-регулятор давления 6 соединен шлемовым трубопроводом с нижней частью колонны фракционирования 7. Верхние устройства колонны 7 связаны системой трубопровода с холодильником-конденсатором 8, представляющим собой стандартный теплообменный противоточный аппарат или аппарат воздушного охлаждения, который в свою очередь связан с входом рефлюскной емкости-сепаратора 9. Верхний патрубок емкости 9, соединен с топливной системой и/или газопроводом, а боковой патрубок – с входом насоса бензина коксования 10. Соединительные трубы также расположены от выхода насоса 10 к верхней части колонны 7 через делитель потока (на фигуре не указан), другой отвод которого соединен с отгрузочным резервуаром бензина коксования (на фигуре не указан) Нижняя часть колонны 7 системой технологического трубопровода соединена последовательно с насосом легкого газойля коксования 11 и холодильником легкого газойля коксования 12, представляющим собой аппарат, аналогичный аппарату 8. Холодильник 12 соединен с делителем потока (на фигуре не указан), от которого одна часть трубопровода направлена в отгрузочный резервуар газойля коксования (на фигуре не указан), а другая – на верхнюю часть колонны предварительной подготовки сырья 2.

Способ осуществляется следующим образом.

Исходное сырье, получаемое смешением тяжелого газойля каталитического крекинга и гудрона в соотношении 0-100% (масс.) в пересчете на гудрон, подают в теплообменник 1, где оно нагревается до температуры 200-250°С, после чего нагретое первичное сырье подается на контактные устройства колонны предварительной подготовки сырья 2. В колонне 2 при давлении 0,4-2,0 МПа происходит первичная ректификация сырья. Кубовый продукт колонны 2, представляющий собой вторичное сырье, перекачивается насосом вторичного сырья 3 и подается в печь предварительного нагрева 4, где вторичное сырье нагревается до температуры 495-525°С. Нагретое вторичное сырье поступает в коксовые камеры 5 (не менее двух, работающих поочередно), где происходит коксование. Время цикла коксования составляет 24-48 часов.

Парогазовые продукты коксования с температурой 420-440°С подаются в нижнюю часть колонны предварительной подготовки сырья 2. С верха колонны предварительной подготовки сырья 2 отводят по шлемовому трубопроводу газовую фазу через клапан-регулятор давления 6 и подают в ректификационную колонну 7, где при давлении 0,1÷0,2 МПа без подвода дополнительного тепла осуществляется разделение. Парогазовые продукты ректификационной колонны 7, являются смесью газов коксования, паров бензина и воды, после охлаждения в холодильнике-конденсаторе 8 поступают в рефлюксную емкость-сепаратор 9. После разделения газы коксования направляются на фракционирование и дальнейшую переработку, кислая вода выводится на утилизацию, насосом бензина коксования 10 бензиновая фракция откачивается за пределы установки. Часть бензиновой фракции возвращается в колонну в качестве острого орошения.

Кубовый продукт колонны 7 забирается насосом 11, охлаждается в холодильнике 12, и отводится на отгрузку. Часть кубового продукта из колонны 7 подается в качестве острого орошения в колонну предварительной подготовки сырья 2, а также в качестве рециркулята.

ПРИМЕРЫ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ПРОМЫШЛЕННУЮ ПРИМЕНИМОСТЬ.

Сводные данные по примерам приведены в таблице 1. Эксперименты проведены по последовательности операций, описанной ранее.

Пример 1

Сырье: ТГКК

Подогрев в печи до температуры 510 ℃.

Давление в колонне: 0,2 МПа; давление в коксовой камере: 0,4 МПа.

Выход кокса: 32,8%; бальность кокса – 5,7. При этом содержание серы в полученном коксе: 0,36%.

Пример 2

Сырье: ТГКК

Подогрев в печи до температуры 510°С.

Давление в колонне: 0,2 МПа; давление в коксовой камере: 0,8 МПа.

Выход кокса: 36,2%; бальность кокса – 5,9. При этом содержание серы в полученном коксе: 0,31%.

Пример 3

Сырье: ТГКК

Подогрев в печи до температуры 515°С.

Давление в колонне: 0,2 МПа; давление в коксовой камере: 1,0 МПа.

Выход кокса: 40,2%; бальность кокса – 6,2. При этом содержание серы в полученном коксе: 0,26%.

Пример 4

Сырье: ТГКК

Подогрев в печи до температуры 520°С.

Давление в колонне: 0,1 МПа; давление в коксовой камере: 2,0 МПа.

Выход кокса: 42,6%; бальность кокса – 6,5. При этом содержание серы в полученном коксе: 0,22%.

Пример 5

Сырье: ТГКК

Подогрев в печи до температуры 525°С.

Давление в колонне: 0,1 МПа; давление в коксовой камере: 2,0 МПа.

Выход кокса: 44,6%; бальность кокса – 5,6. При этом содержание серы в полученном коксе: 0,19%.

Пример 6

Сырье: 90% ТГКК / 10% гудрон

Подогрев в печи до температуры 515°С.

Давление в колонне: 0,2 МПа; давление в коксовой камере: 1,5 МПа.

Выход кокса: 42,4%; бальность кокса – 6,0. При этом содержание серы в полученном коксе: 0,32%.

Пример 7

Сырье: 80% ТГКК / 20% гудрон

Подогрев в печи до температуры 515°С.

Давление в колонне: 0,2 МПа; давление в коксовой камере: 2,0 МПа.

Выход кокса: 44,5%; бальность кокса – 5,5. При этом содержание серы в полученном коксе: 0,42%.

Пример 8

Сырье: 70% ТГКК / 30% гудрон

Подогрев в печи до температуры 510°С.

Давление в колонне: 0,1МПа; давление в коксовой камере: 0,8 МПа.

Выход кокса: 34,6%; бальность кокса – 5,5. При этом содержание серы в полученном коксе: 0,61%.

Пример 9

Сырье: 60% ТГКК / 40% гудрон

Подогрев в печи до температуры 510°С.

Давление в колонне: 0,1 МПа; давление в коксовой камере: 0,4 МПа.

Выход кокса: 30,4%; бальность кокса – 5,3. При этом содержание серы в полученном коксе: 0,84%.

Пример 10

Сырье: 50% ТГКК / 50% гудрон

Подогрев в печи до температуры 525°С.

Давление в колонне: 0,2 МПа; давление в коксовой камере: 1,0 МПа.

Выход кокса: 38,4%; бальность кокса – 5,3. При этом содержание серы в полученном коксе: 0,76%.

Пример 11

Сырье: гудрон

Подогрев в печи до температуры 495°С.

Давление в колонне: 0,2 МПа; давление в коксовой камере: 0,4 МПа.

Выход кокса: 26,9%; бальность кокса – 5,0. При этом содержание серы в полученном коксе: 1,56%.

Пример 12

Сырье: гудрон

Подогрев в печи до температуры 510°С.

Давление в колонне: 0,2 МПа; давление в коксовой камере: 0,6 МПа.

Выход кокса: 29,1%; бальность кокса – 4,8. При этом содержание серы в полученном коксе: 1,44%.

Пример 13

Сырье: гудрон

Подогрев в печи до температуры 515°С.

Давление в колонне: 0,2 МПа; давление в коксовой камере: 0,8 МПа.

Выход кокса: 30,9%; бальность кокса – 4,7. При этом содержание серы в полученном коксе: 1,31%.

Пример 14

Сырье: гудрон

Подогрев в печи до температуры 515°С.

Давление в колонне: 0,1 МПа; давление в коксовой камере: 1,0 МПа.

Выход кокса: 36,3%; бальность кокса – 4,5. При этом содержание серы в полученном коксе: 1,26%.

Пример 15

Сырье: гудрон

Подогрев в печи до температуры 520°С.

Давление в колонне: 0,1 МПа; давление в коксовой камере: 1,5 МПа.

Выход кокса: 40,3%; бальность кокса – 4,4. При этом содержание серы в полученном коксе: 1,21%.

Описанные в примерах 1-15 результаты указывают на увеличение выхода игольчатого и анодного кокса с увеличением давления, а также на снижение содержания серы в полученных коксах.

Таблица 1. Сводные данные по примерам осуществления изобретения.

№ Сырье (для смеси – соотношение масс.) Температура печи подогрева, ℃ Давление в колонне фракционирования, МПа Давление коксования, МПа Выход кокса, % Содержание серы в коксе, % Микроструктура кокса, балл 1 ТГКК 510 0,2 0,4 32,8 0,36 5,7 2 ТГКК 510 0,2 0,8 36,2 0,31 5,9 3 ТГКК 515 0,2 1,0 40,2 0,26 6,2 4 ТГКК 520 0,1 1,5 42,6 0,22 6,5 5 ТГКК 525 0,1 2,0 44,8 0,19 5,6 6 90% ТГКК / 10% гудрон 515 0,2 1,5 42,4 0,32 6,0 7 80% ТГКК / 20% гудрон 515 0,2 2,0 44,5 0,42 5,5 8 70% ТГКК / 30% гудрон 510 0,1 0,8 34,6 0,61 5,5 9 60% ТГКК / 40% гудрон 510 0,1 0,4 30,4 0,84 5,3 10 50% ТГКК / 50% гудрон 525 0,2 1,0 38,4 0,76 5,3 11 Гудрон 495 0,2 0,4 26,9 1,56 5,0 12 Гудрон 510 0,2 0,6 29,1 1,44 4,8 13 Гудрон 515 0,2 0,8 30,9 1,31 4,7 14 Гудрон 515 0,1 1,0 36,3 1,26 4,5 15 Гудрон 520 0,1 1,5 40,3 1,21 4,4

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяного высокоструктурированного игольчатого кокса и анодного кокса. Способ включает подачу исходного сырья в колонну предварительной подготовки вторичного сырья при давлении 0,4-2,0 МПа, отведение вторичного сырья из куба колонны предварительной подготовки сырья, нагрев вторичного сырья в печи. Затем подачу вторичного сырья в коксовые камеры, коксование с получением кокса, а также с отведением газа коксования и дистиллята коксования, которые подаются в нижнюю часть колонны предварительной подготовки сырья, и подачу парогазовых продуктов из верха колонны предварительной подготовки сырья через клапан-регулятор давления в ректификационную колонну на фракционирование. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение выхода высокоструктурированного игольчатого кокса и анодного кокса, и понижение содержания серы в получаемом коксе. 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 15 пр.

1. Способ получения нефтяного высокоструктурированного кокса, включающий подачу исходного сырья в колонну предварительной подготовки вторичного сырья при давлении 0,4-2,0 МПа, отведение вторичного сырья из куба колонны предварительной подготовки сырья, нагрев вторичного сырья в печи, подачу вторичного сырья в коксовые камеры, коксование с получением кокса, а также с отведением газа коксования и дистиллята коксования, которые подаются в нижнюю часть колонны предварительной подготовки сырья, и подачу парогазовых продуктов из верха колонны предварительной подготовки сырья через клапан-регулятор давления в ректификационную колонну на фракционирование.

2. Способ по п.1, в котором в качестве исходного сырья используется тяжелый газойль каталитического крекинга.

3. Способ по п.1, в котором в качестве исходного сырья используется гудрон.

4. Способ по п.1, в котором в качестве исходного сырья используется смесь тяжелого газойля каталитического крекинга и гудрона с массовой долей гудрона от 10 до 50% в получаемой смеси.

5. Способ по п.1, в котором исходное сырье подается в ректификационную колонну подготовки сырья предварительно разогретым до 200-250°С.

6. Способ по п.1, в котором кубовый остаток колонны предварительной подготовки сырья перед подачей в коксовые камеры нагревается до температуры 495-525°С.

7. Способ по п.1, в котором время цикла коксования составляет 24-48 часов.

8. Способ по п.1, в котором рабочее давление в ректификационной колонне составляет 0,1-0,2 Мпа.

9. Способ по п.1, в котором парогазовые продукты ректификационной колонны после охлаждения в холодильнике-конденсаторе поступают в рефлюксную емкость-сепаратор, откуда после разделения газы коксования направляются на фракционирование и дальнейшую переработку, кислая вода выводится на утилизацию, часть бензиновой фракции отводится, а часть подается на орошение ректификационной колонны.

10. Способ по п.1, в котором часть кубового остатка из ректификационной колонны подается в колонну подготовки вторичного сырья на орошение.