СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНОГО ИГОЛЬЧАТОГО КОКСА Российский патент 2021 года по МПК C10B55/00 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения нефтяного игольчатого кокса процессом замедленного коксования, для производства высококачественных графитизированных крупногабаритных электродов, используемых в дуговых печах сверхвысокой мощности. Традиционным сырьем процесса замедленного коксования являются низкосернистые нефтяные фракции с высоким содержанием ароматики, алкилароматики с короткими боковыми цепями, а также нафтеновых углеводородов, склонных к процессу межмолекулярного переноса водорода.

Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2660008, опубл. 04.07.2018), включающий смешивание в промежуточной емкости в качестве исходного сырья тяжелого газойля каталитического крекинга с газойлем коксования с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья до температуры коксования и заполнение им камеры коксования с получением игольчатого кокса. В процессе коксования равномерно увеличивают коэффициент рециркуляции от 1,3-1,6 в начале подачи вторичного сырья в камеру коксования до 1,7-2,2 до заполнения камеры коксования сырьем.

Недостатком данного способа является снижение выхода газойлевой фракции с установки замедленного коксования, снижение производительности установки по получаемым продуктам, в связи с увеличением коэффициента рециркуляции выше 1,6.

Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2729191, опубл. 05.08.2020), включающий смешивание в промежуточной емкости исходного сырья с газойлем коксования с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование. Причем исходное сырье получают смешением тяжелой смолы пиролиза (ТСП) и тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК), при этом предварительно, смесь ТСП и ТГКК нагревают до 260-340 °С при давлении от 0,2 до 0,4 МПа и разделяют на легкую и тяжелую части. Затем отдельно тяжелую и отдельно легкую части подвергают термической обработке при различных условиях. После чего полученные продукты термообработки совместно направляют в испаритель, где в виде тяжелого остатка формируется термически обработанное подготовленное сырье, которое направляется в колонну формирования вторичного сырья, где в смеси с продуктами коксования подвергается ректификации и на выходе из колонны смешивается с газойлем коксования. Полученная смесь направляется в печь коксования и камеру коксования, в которой обеспечивают процесс коксования.

Недостатком данного способа является увеличение времени подготовки сырья посредством введения процесса фракционирования смеси ТСП и ТГКК на легкую и тяжелую части, кроме того компонент сырья коксования - ТСП является дефицитным продуктом нефтехимического производства.

Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Авторское свидетельство СССР № 1472480, опубл.15.04.1989), включающий смешение каменноугольной смолы с нефтяными остатками или малосернистым гудроном, нагрев смеси до температуры коксования и выдержка с получением кокса. С целью увеличения выхода кокса каменноугольную смолу предворительно нагревают до 500-510 °С, подают в верхнюю или нижнюю часть камеры коксования, выдерживают с получением парогазовых продуктов коксования отделяют тяжелый газойль, смешивают с нефтяными остатками в соотношении 1-9:1, смесь нагревают и выдерживают при 480-490 °С и давлении 0,4-1 МПа.

Недостатком данного способа является использование каменноугольной смолы, являющейся ценным сырьем для нефтехимии, кроме того повышение давления в камере коксования до 1 МПа будет приводить к увеличению механической прочности коксовой массы и увеличению трудозатрат в процессе ее выгрузки.

Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2618820, опубл. 11.05.2017) включающий смешивание в промежуточной емкости тяжелого газойля каталитического крекинга с рециркулятом с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование. При этом предварительно с тяжелым газойлем каталитического крекинга смешивают экстракт фурфурольной очистки масляного производства в количестве 20-30 % от смеси, в качестве рециркулята используют легкий или тяжелый газойль коксования, при этом коэффициент рециркуляции составляет 1,5-2,0. После прекращения подачи вторичного сырья в камеру коксования подают теплоноситель в количестве 10-20 т/час при температуре 500-530 °С в течение 6-8 часов, в качестве которого могут быть использованы легкий или тяжелый газойль коксования.

Недостатком данного способа является необходимость подачи экстракта фурфурольной очистки масляного производства в количестве 20-30 % от количества тяжелого газойля каталитического крекинга, что требует производства и поставок больших количеств данного компонента.

Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2314333 опубл. 10.01.2008) взятый за прототип, включающий, включающий смешивание, в частности, тяжелого газойля каталитического крекинга с тяжелым газойлем коксования в качестве рециркулята, подачу смеси в промежуточную емкость, соединенную по парам с ректификационной колонной, нагрев сырьевой смеси из промежуточной емкости в коксовой печи, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в ректификационную колонну для фракционирования с получением газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей коксования. При этом исходное сырье смешивают с рециркулятом в количестве 10-100% на загрузку сырья, а в качестве исходного сырья используют, в частности, тяжелый газойль каталитического крекинга.

Недостатком данного способа является то, что чрезмерное повышение коэффициента рециркуляции снижает производительность установки по сырью и получаемому коксу, кроме того повышение коэффициента рециркуляции на более чем 60% нерентабельно, поскольку это обеспечивает незначительный прирост температуры верха коксовой камеры.

Техническим результатом является получение нефтяного игольчатого кокса с улучшенной структурной организацией и увеличение выхода дистиллятных фракций.

Технический результат достигается тем, что к декантированному тяжелому газойлю каталитического крекинга добавляют полистирол в количестве до 15,0 % масс. на сырье и рециркулят, с коэффициентом рециркуляции 1,4, далее проводят нагрев до температуры коксования от 495 до 505 °С при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов, полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляют на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течении от 1 до 2 часов с получением прокаленного игольчатого кокса, который используют как основное сырье для выработки электродов высокой мощности.

Способ осуществляется следующим образом. Исходное сырье - декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга, физико-химические характеристики которого представлены в таблице 1 смешивается с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффициент рециркуляции 1,4, с полистиролом физико-химические свойства которого представлены в таблице 2, в количестве до 15 % масс. затем смесь нагревается до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуется в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием кокса и дистиллятов, которые подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением газа, бензиновой фракции, легкой и тяжелой газойлевых фракций, при этом газ направляется на фракционирование и очистку, а бензиновая и газойлевые фракции, после облагораживания, могут быть использованы в качестве компонентов топлив. Полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300ºС в течение от 1 до 2 часов с получением прокаленного игольчатого кокса.

Таблица 1 – Физико-химические характеристики декантированного газойля каталитического крекинга

Показатель Значение Плотность при 20 °С, кг/м³ 1043 Коксуемость, % 6,11 Содержание серы, % 0,13 Содержание золы, % 0,04 Температура вспышки, °С 161 Фракционный состав, % об.:
- температура начала кипения, °С
- 5 % выкипает при
- 10 % выкипает при
50 % выкипает при
- температура конца кипения, ºС 300
315
345
414
525

Таблица 2 – Физико-химические свойства полистирола по ТУ 2214-126-05766801-2003

Показатель Единица измерения Норма Результат испытаний Метод испытаний Мин. Макс. Показатель текучести расплава, при 200 °С на 5 кг загрузки г/10 мин 6,0 9,0 7,8 ASTM D 1238 Температура размягчения по Вика °С Не менее 89,0 99,3 ASTM D 1525 Ударная вязкость по Изоду, с надрезом Дж/м Не менее 96,0 111,5 ASTM D 256 Глянец под углом 60 ° - Не менее 70,0 70,0 ASTM D 523 Массовая доля остаточного стирола % Не более 0,05 0,04 ТУ 2214-126-05766801 п.4.10

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 5,4 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.

Пример 2. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, полистиролом в количестве 2,5 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 6,1 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.

Пример 3. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, полистиролом в количестве 5 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 6,3 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.

Пример 4. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, полистиролом в количестве 10 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 6,2 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.

Пример 5. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, полистиролом в количестве 15 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 5,7 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.

Пример 6. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, полистиролом в количестве 16 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 5,5 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.

Таблица 3 – Материальный баланс процесса замедленного коксования

Взято, % масс. Пример 1 2 3 4 5 6 Декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга 100,0 97,5 95,0 90,0 85,0 84,0 Полистирол 0,0 2,5 5,0 10,0 15,0 16,0 Коэффициент рециркуляции 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 Температура, ºС 495-505 495-505 495-505 495-505 495-505 495-505 Давление, МПа 0,33-0,37 0,33-0,37 0,33-0,37 0,33-0,37 0,33-0,37 0,33-0,37 Итого сырья: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Получено, % масс. Углеродный материал 44,8 46,0 45,6 44,4 45,2 44,9 Дистилляты коксования 36,2 36,6 37,2 39,2 42,2 42,4 Газ и потери 19,0 17,4 17,2 16,4 12,6 12,7 Итого продуктов: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Таблица 4 – Показатели качества игольчатого кокса после прокалки

Показатель Метод Содержание полистирола, % 0,0 2,5 5,0 10,0 15,0 16,0 Балл микроструктуры ГОСТ 26132-84 5,4 6,1 6,3 6,2 5,7 5,5 Действительная плотность, г/см³ ГОСТ 10220-82 2,0871 2,1172 2,1293 2,1376 2,1410 2,1417 Выход летучих, % ГОСТ 22898-78 5,27 4,33 4,86 5,14 4,33 4,41 Зольность, % ГОСТ 11022-95 0,05 0,05 0,05 0,04 0,04 0,04 Влажность, % ГОСТ 27589-91 0,05 0,05 0,06 0,06 0,05 0,05

Таким образом, предлагаемый способ получения нефтяного игольчатого кокса позволяет вырабатывать игольчатый кокс с улучшенной организацией микроструктуры, расширить сырьевую базу процесса замедленного коксования, а также увеличить выход дистиллятных фракций с сохранением доли вырабатываемого игольчатого кокса.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения нефтяного игольчатого кокса процессом замедленного коксования для производства высококачественных графитизированных крупногабаритных электродов, используемых в дуговых печах сверхвысокой мощности. Способ включает смешивание в промежуточной емкости в качестве исходного сырья тяжелого газойля каталитического крекинга с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования, с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллятов коксования, которые подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование, с получением газа, фракции бензина, фракций легкого и тяжелого газойлей коксования. Причем к декантированному тяжелому газойлю каталитического крекинга добавляют полистирол в количестве до 15,0 мас.% на сырье и рециркулят с коэффициентом рециркуляции 1,4. Далее проводят нагрев до температуры коксования от 495 до 505 °С при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов, полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляют на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 ч с получением прокаленного игольчатого кокса. Техническим результатом изобретения является получение нефтяного игольчатого кокса с улучшенной структурной организацией и увеличение выхода дистиллятных фракций. 4 табл., 6 пр.

Способ получения нефтяного игольчатого кокса замедленным коксованием, включающий смешивание в промежуточной емкости в качестве исходного сырья тяжелого газойля каталитического крекинга с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллятов коксования, которые подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование, с получением газа, фракции бензина, фракций легкого и тяжелого газойлей коксования, отличающийся тем, что к декантированному тяжелому газойлю каталитического крекинга добавляют полистирол в количестве до 15,0 мас.%  на сырье и рециркулят с коэффициентом рециркуляции 1,4, далее проводят нагрев до температуры коксования от 495 до 505 °С при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов, полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляют на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 ч с получением прокаленного игольчатого кокса.