ГРАНУЛИРОВАННЫЙ ЦЕОЛИТ МСМ-22 БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C01B39/02 C01B33/26 

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов.

Цеолит структурного типа MWW, известный также как цеолит MCM-22, нашел широкое применение в качестве катализаторов важнейшего процесса нефтехимии - алкилирования ароматических молекул олефинами [Corma A., Martinez-Soria V., Schnoeveld E. // J. Catal. 2000. V. 192(1). P. 163-173.]. Высокая практическая значимость цеолита MWW обусловлена таким свойством, как микропористая структура, образованная двумя независимыми системами пор, доступ к которым осуществляется через десятичные кольца размером
0,41× 0,51 нм. Одна из систем пор представлена синусоидальными каналами. Другая система пор представлена крупными суперкаркасами диаметром 0,71 нм и высотой 0,18 нм. Внешняя поверхность образована чашеобразными полукарманами. Также MCM-22 обладает высокой термостабильностью и уникальными кислотными свойствами.

Традиционно цеолит МСМ-22 получают путем гидротермальной кристаллизации при температуре 80-225°С из реакционных смесей на основе гидрогелей, образующихся при смешивании источников кремния, алюминия, неорганического основания, органического темплата - структурообразователя и воды [US 4954325, 1990].

При таком способе получения цеолит MCM-22 образуется через промежуточную стадию формирования предшественника МСМ-22(P) в виде отдельных слоев толщиной 2,5 нм с межслоевым пространством 0,2 нм, содержащим структурообразующий агент. Последующие обработки включают отмывку, сушку и прокаливание порошка цеолита для удаления темплата, перевод цеолита в протонированную форму путем ионного обмена. В результате прокаливания происходит сжатие элементарной ячейки на 0,2 нм за счет термоокислительной деструкции силанольных пар, связанных водородными связями, с получением цеолита MCM-22.

Для практического использования цеолит МСМ-22 традиционно гранулируют со связующими веществами - неорганическими оксидами (оксид кремния, оксид алюминия, аморфные алюмосиликаты) или глинами (каолин) [Герзелиев И.М., Жмылев В.П., Хусаимова Д.О., Шкуропатов А.В., Князева Е.Е., Пономарева О.А., Иванова И.И., Максимов А.Л. // Нефтехимия. 2019. Т. 59(4). С. 410-416.]. Содержание цеолита МСМ-22 в гранулах обычно составляет 70-80% масс. В процессе формования гранул при контакте поверхности кристалла цеолита со связующим происходит частичная блокировка микропор цеолита, в результате чего объем микропор уменьшается и, соответственно, снижается доступность кислотных центров цеолита. От подобных недостатков свободны цеолиты МСМ-22, не содержащие связующих веществ, но выполненные в виде гранул размером в несколько миллиметров.

Известен способ получения цеолита МСМ-22 без связующего [Liu X., Li Y., Chen B., Liu Y. // J. Porous Mater. 2009. V. 16. P. 745-748], включающий в себя смешение источника кремния (коллоидный кремнезем), источника алюминия (алюминат натрия), азотной кислоты и деионизированной воды, выдержку при 80℃ в течение 24 ч, сушку при 100℃ в течение 16 ч, формовку полученного алюмосиликатного геля с мольным соотношением 0,046Na₂O: 0,033Al₂O₃: SiO₂ в экструдере с получением цилиндрических гранул диаметром 2-3 см, и кристаллизацию парофазным методом в растворе, содержащем гексаметиленимин и деионизированную воду, в течение 7 суток при 150℃.

Способ обеспечивает получение цеолита в виде экструдатов цилиндрической формы без связующего с содержанием кристаллической фазы 100%, удельной поверхностью 486,82 м²/г, концентрацией кислотных центров равной 1,01×10^-3 моль/г и прочностью гранул 126 Н/см².

К недостаткам данного способа относятся его трудоемкость и сложность аппаратурного оформления при проведении кристаллизации для обеспечения контакта прекурсора с парами раствора, содержащего гексаметиленимин и деионизированную воду.

Описан способ получения цеолитов MCM-22 без связующего [CN 102039157, 2012], включающий приготовление реакционной смеси на основе молекулярного сита МСМ-22, в котором молярное отношение SiO₂ / Al₂O₃ составляет 20~200, коллоидного оксида кремния, сульфата алюминия и гидроксида натрия, формовку, сушку, гидротермальную обработку при 110~190℃ в течение 20~300 ч в парах водного раствора гексаметиленимина, фильтрацию, отмывку, сушку и прокаливание при 400~700℃ в течение 1~10 ч.

Способ обеспечивает получение материала, содержащего цеолит МСМ-22 в количестве 98,5% и 1,5% связующего. Механическая прочность катализатора после грануляции и прокалки составляет 50~180 Н/см².

Недостатком приведенного способа получения цеолита МСМ-22 без связующего является необходимость специальных технических решений на стадии кристаллизации, связанных с обеспечением контакта экструдатов только с парами водных растворов гексаметиленимина.

В качестве прототипа выбран способ получения цеолита без связующего, описанный в [CN 107512727, 2021]. Способ предусматривает смешение порошкообразного цеолита MWW с щелочным золем оксида кремния, порообразующей добавкой (порошок спаржи или метилцеллюлозы) и 5%-ным водным раствором азотной кислоты, формовку смеси в экструдере с получением цилиндрических гранул, содержащих 70% мас. молекулярного сита со структурой MWW, дальнейшую кристаллизацию полученных гранул в водном растворе алюмината натрия с добавлением 80 %-ного водного раствора гексаметиленимина в автоклаве при температуре 150°С в течение 40 ч, фильтрование, промывку, сушку, прокалку при 550°С в течение 5 ч.

Способ обеспечивает получение цеолита MWW без связующего с содержанием кристаллической фазы 99,1% и механической прочностью 75 Н/см².

Недостатками приведенного способа получения цеолита МСМ-22 без связующего является: многостадийность способа, необходимость использования высокоскоростных смесителей для обеспечения гомогенности распределения компонентов реакционной смеси, а также низкая экологичность, связанная с использованием азотной кислоты при получении реакционной смеси.

Задачей изобретения является разработка технологически простого способа получения цеолита МСМ-22 в виде гранул, не содержащих связующего, с получением цеолита, обладающего высокой степенью кристалличности, развитой пористой структурой.

Поставленная задача решается описываемым способом синтеза гранулированного без связующего кристаллического цеолита MCM-22, который включает смешение порошкообразного цеолита MCM-22 и предварительно полученного аморфного алюмосиликата с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 30, увлажнение полученной смеси водой, формование гранул, их сушку и прокалку в атмосфере воздуха, гидротермальную кристаллизацию гранул при повышенной температуре, отмывку гранул водой, сушку и последующую прокалку гранул.

Предпочтительное содержание компонентов при получении гранул:

- порошкообразный цеолит - порошкообразный цеолит МСМ-22 55-65 %мас. - аморфный алюмосиликат- аморфный алюмосиликат 35-50 %мас.

Аморфный алюмосиликат получают смешением силиката натрия (77% масс. SiO₂, 23% масс. Na₂O) и раствора сернокислого алюминия (7% масс. Al₂O₃) в массовом соотношении 4,9:1, полученную суспензию выдерживают при 30°С в течение 24 ч, затем полученный осадок отделяют от раствора, дважды промывают водой и сушат при 120°С в течение 5 ч.

Предпочтительно сушку сформованных гранул проводят при 120-150°С в течение 3-4 ч, а прокалку при 550-600°С в течение 2-5 ч.

Гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют из реакционных смесей со следующими мольными соотношениями компонентов (2,0-3,0)Na₂O ∙(10-20)R ∙Al₂O₃ ∙(40-90)SiO₂ ∙(1100-1500)H₂O, где R - органический темплат. Предпочтительно, кристаллизацию проводят при 145±5°С в течение 40-48 ч.

В качестве темплата предпочтительно использовать гексаметиленимин, пиперидин, гидроксид октилтриметиламмония или гидроксид гептилтриметиламмония.

Полученные цеолитные гранулы дважды промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°С в течение 2-5 ч. Кроме того, гранулы дополнительно можно подвергнуть ионному обмену и последующему прокаливанию с использованием стандартных методик.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет упростить процедуру формирования гранул, не требуя использования высокоскоростных смесителей для обеспечения гомогенности распределения компонентов реакционной смеси. Кроме того, по предлагаемому способу не требуется использование агрессивных минеральных кислот.

Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.

Пример 1. Получение аморфного алюмосиликата.

Для получения аморфного алюмосиликата смешивают 131,3 г силиката натрия (77% масс. SiO₂, 23% масс. Na₂O) и 26,8 г раствора сернокислого алюминия (7% масс. Al₂O₃), полученную суспензию выдерживают при 30°С в течение 24 ч, затем полученный осадок отделяют от раствора, дважды промывают водой и сушат при 120°С в течение 5 ч.

Пример 2.

Для получения гранул смешивают следующие компоненты, %мас:

- порошкообразный цеолит - порошкообразный цеолит МСМ-22 60 - аморфный алюмосиликат- аморфный алюмосиликат 40

Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул. Гранулы сушат, прокаливают при температуре 550°С в течение 3 ч в атмосфере воздуха. Далее гранулы кристаллизуют при температуре 145±5°С в течение 40 ч из реакционной смеси со следующими мольными соотношениями компонентов: 2,7Na₂O ∙15R ∙Al₂O₃ ∙40SiO₂ ∙1347H₂O, где R - органический темплат, которым является гексаметиленимин.

По окончании кристаллизации гранулы выгружают из кристаллизатора, отмывают, высушивают при 120°С в течение 4 ч и прокаливают при 550°С в течение 3 ч. Получают цеолит МСМ-22 в виде формованных частиц без связующего, который затем переводят в протонную форму путем стандартной процедуры трехкратного ионного обмена в 0,1 М растворе нитрата аммония с последующими отмывкой, высушиванием и прокаливанием.

Кристаллическую структуру полученного цеолита определяли с помощью рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Ultima IV “Rigaku” в монохроматизированном CuKα излучении в области углов от 3 до 50 по 2θ с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 2 с. Относительную степень кристалличности оценивали по суммированию площадей пяти наиболее интенсивных пиков. Рентгенофазовый анализ проводили в программе PDXL сопоставлением полученных дифрактограмм с базой данных PDF2.

Характеристики пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP - 2020 “Micromeritics”. Общий объем пор определяли методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды) при относительном парциальном давлении Р/Р₀ = 0,95, объем микропор в присутствии мезопор - t-методом де Бура и Липпенса.

Получаемый материал обладает степенью кристалличности 100% отн., объемом микропор 0,23 см³/г. объемом мезопор 0,32 см³/г.

Пример 3-12.

Проводились аналогично примеру 2. В примере 3 в качестве темплата использовался пиперидин. В примере 4 в качестве темплата использовался гидроксид октилтриметиламмония и продолжительность кристаллизации составляла 48 ч. В примере 5 в качестве темплата использовался гидроксид гептилтриметиламмония. В примерах 6 и 7 исходный состав гранул выходит за рамки заявленного диапазона. В примере 7 произошло разрушение гранул при экструдировании и прокалке.

Как показывают сравнительные примеры, отклонения от заявляемого диапазона вызывают значительное снижение степени кристалличности и объема пор. Результаты примеров синтеза гранулированного без связующего кристаллического цеолита MCM-22, согласно заявляемому изобретению, представлены в таблице.

Таблица. Примеры

Примеры Содержание смешиваемых компонентов, %мас Мольный состав реакционной смеси Степень кристалличности, мас % Объем микро-пор, см³/г Объем мезо-пор, см³/г Порошкообразный цеолит МСМ-22 Аморфный алюмосиликат Na₂O R SiO₂ H₂O 2 60 40 2,7 15 60 1350 100 0,23 0,32 3 50 50 3,0 10 60 1100 100 0,22 0,31 4 55 45 2,0 20 90 1500 100 0,23 0,32 5 65 35 2,7 15 40 1350 100 0,22 0,31 6 20 80 2,7 15 60 1350 92 0,20 0,28 7 80 20 2,7 15 60 1350 - - - 8 60 40 1,4 15 80 1350 70 0,15 0,22 9 60 40 2,7 15 40 1350 65 0,14 0,21 10 60 40 2,7 15 120 1350 83 0,18 0,26 11 60 40 2,7 0 70 1350 76 0,17 0,24 12 60 40 6,0 15 70 1350 86 0,19 0,27

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен способ получения гранулированного без связующего кристаллического цеолита MCM-22, включающий смешение порошкообразного цеолита MCM-22 с другим сырьевым компонентом, увлажнение полученной смеси, формование гранул, сушку, гидротермальную кристаллизацию при повышенной температуре, отмывку, сушку и последующую прокалку гранул, отличающийся тем, что в качестве другого сырьевого компонента в смесь для формования гранул вводят предварительно полученный аморфный алюмосиликат с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 30 в таком количестве, чтобы общее массовое содержание компонентов в смеси составляло: 50-65% порошкообразного цеолита MCM-22 и 35-50% аморфного алюмосиликата, увлажнение полученной смеси осуществляют путем добавления воды, прокалку сформованных гранул проводят при 550-600°С в течение 2-5 ч, гидротермальную кристаллизацию осуществляют из реакционных смесей следующего состава: (2,0-3,0)Na₂O⋅(10-20)R⋅Al₂O₃⋅(40-90)SiO₂⋅(1200-1500)H₂O, где R - органический темплат, при 145±5°С в течение 40-48 ч, полученные гранулы после двукратной промывки водой и сушки прокаливают при 550-600°С в течение 2-5 ч. Технический результат – получение гранулированного цеолита, обладающего высокой степенью кристалличности и иерархической пористой структурой. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Способ получения гранулированного без связующего кристаллического цеолита MCM-22, включающий смешение порошкообразного цеолита MCM-22 с другим сырьевым компонентом, увлажнение полученной смеси, формование гранул, сушку, гидротермальную кристаллизацию при повышенной температуре, отмывку, сушку и последующую прокалку гранул, отличающийся тем, что в качестве другого сырьевого компонента в смесь для формования гранул вводят предварительно полученный аморфный алюмосиликат с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 30 в таком количестве, чтобы общее массовое содержание компонентов в смеси составляло:

- порошкообразный цеолит MCM-22 50-65%, - аморфный алюмосиликат 35-50%,

увлажнение полученной смеси осуществляют путем добавления воды, прокалку сформованных гранул проводят при 550-600°С в течение 2-5 ч, гидротермальную кристаллизацию осуществляют из реакционных смесей следующего состава: (2,0-3,0)Na₂O⋅(10-20)R⋅Al₂O₃⋅(40-90)SiO₂⋅(1200-1500)H₂O, где R - органический темплат, при 145±5°С в течение 40-48 ч, полученные гранулы после двукратной промывки водой и сушки прокаливают при 550-600°С в течение 2-5 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аморфный алюмосиликат с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 30 получают смешением растворов силиката натрия и сернокислого алюминия в массовом соотношении 4,9:1, выдержкой суспензии при 30°С в течение 24 ч, отделением осадка от раствора, двукратной промывкой водой и сушкой при 120°С в течение 5 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического темплата реакционная смесь содержит соединения, выбранные из ряда: гексаметиленимин, пиперидин, гидроксид октилтриметиламмония, гидроксид гептилтриметиламмония.