Мембрана твердого электролита для твердооксидных топливных элементов Российский патент 2024 года по МПК H01M8/1253 

Изобретение относится к химическим источникам тока а, именно к материалу для кислородпроводящего твердого электролита на основе стабилизированного диоксида циркония, используемого в твердооксидных топливных элементах.

Твердооксидные топливные элементы представляют собой высокоэффективные электрохимические устройства напрямую преобразующие, химическую энергии топлива в электрическую и тепловую энергию. Центральным элементом батареи на базе топливного элемента является мембранно-электродный блок (МЭБ), который состоит из твердого электролита, анода и катода. На аноде водородсодержащий газ диссоциирует до протонов водорода (H⁺). На катоде происходит диссоциация окислительного газа до анионов кислорода (O^2-), которые под действием разности химических потенциалов при высокой температуре (700-1000°C) проходят через мембрану твердого электролита и соединяются с протонами водорода. Компенсирующий заряд уходит в цепь, совершая полезную работу.

В конструкции ТОТЭ широко используются твердый электролит на основе диоксида циркония с добавлением стабилизатора: оксида иттрия или скандия. Альтернативными являются электролиты на основе оксидов церия, галлата или висмута.

Известен твердый электролит, описанный в статье (Jing Dou, Hepinga Li, Liping Xu, Lei Zhang, Guangwei Wang. Preparation of YSZ solid electrolyte by slip casting and its properties // Rare Metals, 2009, V. 28, №4, R 372-377), содержащий 8 моль % Y₂O₃ и 92 мол. % ZrO2. Твердый электролит изготавливался методом шликерного литья с последующим спеканием при температуре 1550°С в течение 3 ч.

Недостатками данного материала является низкая плотность 5.756 г/см³, что составляет 96,6% теоретической плотности. Снижение плотности материала усиливает деградацию функциональных свойств электролита в процессе работы топливного элемента при высоких температуры.

Известно техническое решение, представляющее собой нанесение однослойного тонкопленочного электролита из иттрий-стабилизированного диоксида циркония с использование метода импульсного реактивного магнетронного распыления. (А.А. Соловьев, Н.С. Сочугов, А.В. Шипилова, К.Б. Ефимова, А.Е. Тумашевская. Среднетемпературные твердооксидные топливные элементы с тонкопленочным ZrO₂: Y₂O₃ электролитом // Электрохимия, 2011, т. 47, №4, с. 524-533) С помощью данного метода получают слой электролита толщиной 3-5 мкм.

Недостатком данного решения является сравнительно низкая мощность топливной ячейки, изготовленной на основе данного электролита.

Наиболее близким к заявленному изобретению (прототипом) является твердый электролит на основе стабилизированного диоксида циркония, полученный приготовлением шликера в шаровой мельнице, описанный в патенте (RU2592936C2). Это устройство содержит 1 мол. % СеО₂, 10 мол. % Sc₂O₃, 89 мол. % ZrO₂ со средним размером зерен 0,1-0,5 мкм. Полученные пластины твердого электролита имеют плотность 5,6 г/см³ и пористость до 0,01%.

Недостатком технического решения, принятого за прототип, является появление дополнительных примесей в объеме материала в процессе изготовления изделия, а также наличие межзеренных границ, что повышает степень деградации материала в процессе работы топливного элемента.

Технический результат, на достижение которого направлено данное изобретение, состоит в увеличении энергоэффективности батареи ТОТЭ при более низком уровне деградации материала твердого электролита. Результат может выражаться, в частности, в снижении рабочей температуры топливного элемента за счет повышения значения проводимости твердого электролита, а также в повышении стабильности эксплуатационных характеристик электролита ТОТЭ.

Технический результат достигается за счет того, что заявленное решение представляет собой монокристаллический материал, получаемый путем направленной кристаллизации расплава в холодном тигле. В качестве источника нагрева используется высокочастотный генератор частотой 1,76 МГц и мощностью 200 кВт. Направленная кристаллизация расплава осуществляется путем опускания тигля относительно индуктора со скоростью 10мм/час. А в качестве исходных материалов используются порошки оксидов циркония, скандия и иттербия с содержанием основного вещества не менее 99.99 % в концентрации (88-90) мол. %. ZrO₂, (8-10) мол. % Sc2O₃, (1-3) мол. % Yb₂O₃. Подготовка исходной шихты для плавления проводится механическим перемешиванием порошков исходных оксидов в необходимой пропорции.

Пример конкретного исполнения. Синтез монокристаллов осуществляется с помощью метода направленной кристаллизации в водоохлаждаемом медном тигле диаметром 400 мм. В качестве исходной шихты берутся предварительно механически перемешанные оксидные порошки: 1 мол. % Yb₂O₃, 9 мол. % Sc₂O₃, 90 мол. % ZrO₂. Полученный с помощью высокочастотного индукционного нагрева расплав направленно кристаллизуется путем опускания тигля относительно индуктора со скоростью 10 мм/час. Полученные монокристаллы разрезаются на пластины, затем подвергаются шлифовке и полировке. Толщина пластины после механической обработки 200 мкм, плотность 5,863 г/см³. В процессе ресурсных испытаний (4800 ч.) отклонение от исходной величины проводимости (0,178 См/см) составляет не более 3%.

Изобретение относится к химическим источникам тока, а именно к материалу для кислородпроводящего твердого электролита на основе стабилизированного диоксида циркония, используемого в твердооксидных топливных элементах. Технический результат, на достижение которого направлено данное изобретение, состоит в увеличении энергоэффективности топливного элемента при более низком уровне деградации материала твердого электролита. При изготовлении данного электролита используют метод направленной кристаллизации расплава в холодном контейнере. В качестве источника нагрева используется высокочастотный генератор частотой 1,76 МГц и мощностью 200 кВт. Направленная кристаллизация расплава осуществляется путем опускания тигля относительно индуктора со скоростью 10 мм/ч. В качестве исходных материалов используются порошки оксидов циркония, скандия и иттербия с содержанием основного вещества не менее 99.99% в концентрации 88-90 мол.% ZrO₂, 8-10 мол.% Sc₂O₃, 1-3 мол.% Yb₂O₃. 1 пр.

Мембрана твердого электролита для твердооксидных топливных элементов на основе диоксида циркония с ионной проводимостью, отличающаяся тем, что материалом твердого электролита является монокристаллический стабилизированный диоксид циркония с добавлением оксидов скандия и иттербия, полученный методом направленной кристаллизации расплава в холодном контейнере, из порошков оксидов циркония, скандия и иттербия с содержанием основного вещества не менее 99.99% в концентрации 88-90 мол.%. ZrO₂, 8-10 мол.% Sc₂O₃, 1-3 мол.% Yb₂O₃.