БИТУМНО-ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ОБЛАДАЮЩАЯ УЛУЧШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2020 года по МПК C08F297/04 C08L33/06 C08L53/02 C08L95/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области битумов. В частности, оно относится к термически сшиваемым битумно-полимерным композициям, содержащим присадку типа олефинового полимера, причем эти композиции обладают улучшенными механическими свойствами.

Изобретение также относится к использованию этих композиций в областях дорожных применений, таких как горячие битумные смеси; теплые битумные смеси; холодные битумные смеси, например холоднокатаные битумные смеси или эмульсионные гравии; или облицовка поверхностей, например разжиженные битумы или эмульсии; а также в областях промышленного применения, например при производстве внутренних и внешних покрытий.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Многочисленные исследования были сосредоточены на улучшении механических свойств, свойств упругости и/или реологических свойств битумных композиций. Битумно-полимерные композиции, обладающие улучшенными свойства, а также способ их получения были широко описаны в литературе.

Среди полимеров, добавляемых в битумы, статистические или блок-сополимеры стирола и сопряженного диена, и в частности стирола и бутадиена или стирола и изопрена, известны как особенно эффективные, поскольку они очень легко смешиваются в битумах и придают им превосходные механические свойства, и в частности очень хорошие свойства упругости.

Эти битумно-полимерные композиции используют для получения связующих для различных поверхностных покрытий, и в частности в качестве дорожных покрытий, при условии, что эти композиции имеют в совокупности определенное число механических характеристик. Оптимизированные механические характеристики, такие как свойства упругости, особенно важны для применений в дорожных покрытиях.

В заявке WO 97/43341 описаны битумно-полимерные композиции, содержащие битум или смесь битумов и от 0,3 до 20 мас.% по отношению к массе битума по меньшей мере одного первичного полимера, выбранного из определенных эластомеров и пластомеров, и от 0,01 до 12 мас.% по меньшей мере одной присадки типа олефинового полимера, имеющей эпоксидные или СООН-группы. Полимеры, применяемые в этом документе, отличаются от полимеров, применяемых в изобретении. Роль присадки заключается в предотвращении расслоения между битумной фазой и полимерной фазой, что улучшает стабильность композиции при хранении.

В заявке WO 2015/071370 описаны битумно-полимерные композиции, обладающие улучшенными низкотемпературными механическими свойствами и включающие:

- первую битумную основу, имеющую внутреннюю стабильность S более 2,5 и/или степень пептизации Sa более 0,60,

- вторую битумную основу, имеющую внутреннюю стабильность S 2,50 или менее и/или степень пептизации Sa 0,60 или менее,

- эластомер и

- олефиновую полимерную присадку, функционализированную по меньшей мере глицидильными функциональными группами.

Проиллюстрированные композиции сшиты с помощью серы и с использованием блок-терполимера SBS.

В заявке WO 2008/137394 описан способ получения композиции модифицированного полимером битумного связующего в отсутствие сшивающих агентов путем нагревания битума при температуре от 160 до 221°С, добавления композиции блок-сополимера и перемешивания с образованием гомогенной смеси. Используемые композиции блок-сополимера содержат один или несколько блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один моновинилароматический блок, по меньшей мере один полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет менее 15 мол.%, и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет более 25 мол.%. Предполагается, что составленные таким образом битумно-полимерные композиции обладают улучшенными механическими свойствами, такими как деформируемость и хорошая стабильность при хранении.

Однако было обнаружено, что механические свойства некоторых из этих композиций были не совсем удовлетворительными, в частности, было обнаружено, что прочность на растяжение этих композиций была в целом недостаточной.

Было также отмечено, что стабильность при хранении некоторых из этих композиций не была полностью удовлетворительной.

Целью настоящего изобретения было разработать дополненную добавками битумную композицию, которая является термически сшиваемой и которая обладает улучшенными свойствами упругости и улучшенной стабильностью при хранении. Была предложена система, которая эффективна во всех видах битумов и которая не ограничивается применением в отношении конкретных битумов. Было предложено разработать композиции, обладающие улучшенной прочностью на растяжение и удовлетворительной стабильностью при хранении.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к битумно-полимерной композиции, содержащей:

- битум,

- по меньшей мере один эластомер и

- по меньшей мере одну олефиновую полимерную присадку, функционализированную по меньшей мере глицидильными функциональными группами,

в которой:

эластомер выбран из термически сшиваемых блок-сополимеров формулы S-B1-B2, где S представляет моновинилароматический углеводородный блок, максимальная молекулярная масса которого составляет от 10000 до 25000, B1 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 15 мол.% или менее, B2 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 25 мол.% или более, массовое отношение B1/B2 составляет 1:1 или более, и где максимальная молекулярная масса блок-сополимера S-B1-B2 составляет от 40000 до 200000;

эластомер может также содержать по меньшей мере один термически сшиваемый блок-сополимер, соответствующий формуле (S-B1-B2)_nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, максимальная молекулярная масса которого составляет от 10000 до 25000, каждый B1 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 15 мол.% или мене, каждый B2 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 25 мол.% или более, n является целым числом от 2 до 6, а X представляет остаток связующего агента, в котором массовое отношение B1/B2 составляет 1:1 или более, и максимальная молекулярная масса блок-сополимера (S-B1-B2)_nX в 1,5- 6,0 раз превышает максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B1-B2;

и массовое соотношение эластомер/присадка в композиции составляет от 15/1 до 2/1.

Другим объектом изобретения является способ получения битумно-полимерной композиции, как определено выше и ниже для предпочтительных вариантов осуществления, отличающийся тем, что следующие компоненты приводят в контакт, причем способ осуществляют при температурах от 100 до 200 °С и при перемешивании в течение по меньшей мере 10 минут:

- битум,

- от 0,5 до 20 мас.% по меньшей мере одного эластомера,

- от 0,05 до 2,5 мас.% по меньшей мере одной олефиновой полимерной присадки,

- необязательно добавки.

В соответствии с одним предпочтительным варианте осуществления массовое соотношение S-В1-В2/(S-В1-В2)_nХ составляет 1:1 или более, предпочтительно от 1:1 до 10:1 и более предпочтительно от 1:1 до 4:1.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления S представляет стирол.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления композиция содержит от 0,5 до 20 мас.% эластомера по отношению к общей массе композиции, предпочтительно от 0,5 до 15 %.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления композиция содержит от 0,05 до 2,5 мас.% олефиновой полимерной присадки по отношению к общей массе композиции, предпочтительно от 0,15 до 2 %.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления олефиновую полимерную присадку выбирают из группы, состоящей из:

(а) статистических или блок-сополимеров этилена и мономера, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, содержащих от 50 до 99,7 мас.% этилена;

(b) статистических или блок-терполимеров этилена, мономера А, выбранного из винилацетата и С₁-С₆ алкилакрилатов или метакрилатов, и мономера В, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, содержащих от 0,5 до 40 мас.% звеньев, образованных из мономера А и от 0,5 до 15 мас.% звеньев, образованных из мономера В, причем остаток составляют звенья, образованные из этилена; а также

(с) сополимеров, образованных в результате прививки мономера В, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, в субстрат, состоящий из полимера, выбранного из полиэтилена, полипропилена, статистических или блок-сополимеров этилена и винилацетата, а также статистических или блок-сополимеров этилена и C₁-C₆ алкилакрилата или метакрилата, содержащих от 40 до 99,7 мас.% этилена, причем указанные привитые сополимеры содержат от 0,5 до 15 мас.% привитых звеньев, образованных из мономера В,

(d) смесей по меньшей мере двух соединений (а), (b) и (с).

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления олефиновую полимерную присадку выбирают из статистических или блок-терполимеров этилена, мономера А, выбранного из винилацетата и С₁-С₆ алкилакрилатов или метакрилатов, и мономера В, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, содержащих от 0,5 до 40 мас.% звеньев, образованных из мономера А и от 0,5 до 15 мас.% звеньев, образованных из мономера В, причем остаток составляют звенья, образованные из этилена.

В соответствии с еще более предпочтительным вариантом осуществления олефиновую полимерную присадку выбирают из статистических терполимеров этилена, мономера А, выбранного из С₁-С₆ алкилакрилатов или метакрилатов, и мономера В, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, содержащих от 0,5 до 40 мас.% звеньев, образованных из мономера А и от 0,5 до 15 мас.% звеньев, образованных из мономера В, причем остаток составляют звенья, образованные из этилена.

Изобретение также относится к асфальту, содержащему по меньшей мере одну битумно-полимерную композицию, как определено выше, и минеральные и/или синтетические наполнители.

Изобретение также относится к асфальту, по существу состоящему из по меньшей мере одной битумно-полимерной композиции, как определено выше, и минеральных и/или синтетических наполнителей.

Изобретение также относится к битумной смеси, содержащей по меньшей мере одну битумно-полимерную композицию, как определено выше, агрегаты и необязательно минеральные и/или синтетические наполнители.

Изобретение также относится к битумной смеси, по существу состоящей из по меньшей мере одной битумно-полимерной композиции, как определено выше, агрегатов и необязательно минеральных и/или синтетических наполнителей.

Изобретение также относится к применению по меньшей мере одной битумно-полимерной композиции, как определено выше, для получения облицовки поверхностей, горячей битумной смеси, теплой битумной смеси, холодной битумной смеси, холоднокатаной битумной смеси, эмульсионного гравия, причем указанное связующее объединяют с агрегатами и/или переработанными измельченными продуктами.

Изобретение также относится к применению по меньшей мере одной битумно-полимерной композиции, как определено выше, для получения водонепроницаемого покрытия, мембраны или изолирующего покрытия.

Композиции по изобретению имеют множество преимуществ: они обладают улучшенными свойствами упругости, в частности улучшенной прочностью на растяжение, особенно растяжением при 5°C, измеренным в соответствии со стандартом EN 13587, составляющим 500% или более. Они также имеют удовлетворительную стабильность при хранении при высокой температуре, в частности стабильность при хранении при 180°C в течение 3 суток или более, особенно стабильность при хранении при 180°C, характеризующуюся изменением проницаемости при 25°C, измеренным в соответствии со стандартом EN 1426, 5 1/10 мм или менее и/или изменением температуры кольца и шара, измеренным в соответствии со стандартом EN 1427, 5°C или менее. Комбинация эластомера и разработанной олефиновой полимерной присадки позволяет улучшить механические свойства, особенно свойства упругости и стабильность при хранении широкого спектра битумных композиций.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявитель обнаружил, что применение конкретного эластомера в сочетании с конкретной полимерной присадкой для получения битумно-полимерных композиций позволяет неожиданным образом улучшить механические свойства, особенно свойства упругости, в частности свойства прочности на растяжение и стабильность при хранении этой битумно-полимерной композиции. В частности, заявитель продемонстрировал конкретный синергетический эффект, вызванный совместным использованием конкретного эластомера и конкретной полимерной присадки. Это наблюдение не ограничено конкретным типом битума.

Кроме этого, преимущество битумно-полимерной композиции по изобретению состоит в том, что она является экономически выгодной по сравнению с битумно-полимерной композицией на основе тех же блок-полимеров S-B1-B2, но без присадки. В частности, добавление присадки в небольшом количестве позволяет значительно уменьшить количество используемого блок-полимера с достижением эквивалентных или даже улучшенных механических свойств и позволяет достичь крайне удовлетворительную стабильность при хранении.

В настоящем изобретении выражения «битумно-полимерная композиция» и «битумно-полимерное связующее» представляют один и тот же тип композиции и используются взаимозаменяемо.

Выражение «по существу состоит из», за которым следуют одна или несколько характеристик, означает, что в дополнение к компонентам или стадиям, указанным в явном виде, в способ или материал по изобретению могут быть включены компоненты или стадии, которые не изменяют в значительной степени свойства и характеристики изобретения.

Битумы:

Изобретение относится к битумам. Они могут быть образованы одним или несколькими битумными основами.

Под «битумом» понимают любую битумную композицию, состоящую из одной или нескольких битумных основ и необязательно содержащую одну или несколько химических добавок, указанные композиции предназначены для дорожных или промышленных применений.

Среди битумных основ, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, в первую очередь можно упомянуть битумы природного происхождения, которые содержатся в природных битумах, или отложениях природных асфальтов, или битумных песках, а также битумы, получаемые при переработке сырой нефти. Битумные основы согласно изобретению преимущественно выбирают из битумных основ, получаемых при переработке сырой нефти. Битумные основы могут быть выбраны из битумных основ или смесей битумных основ, получаемых при переработке сырой нефти, в частности битумных основ, содержащих асфальтены или смолу. Битумные основы могут быть получены обычными способами получения битумных основ на нефтеперерабатывающем заводе, в частности путем прямой перегонки и/или вакуумной перегонки нефти. Эти битумные основы необязательно могут быть подвергнуты висбрекингу, и/или деасфальтизации, и/или могут быть продуты воздухом. Обычно атмосферные остатки, образующиеся в результате атмосферной перегонки сырой нефти, перегоняют в вакууме. Следовательно, этот способ получения соответствует атмосферной перегонки с последующей вакуумной перегонкой, при этом исходное сырье, подаваемое на вакуумную перегонку, соответствует атмосферным остаткам. Эти вакуумные остатки, образующиеся в результате вакуумной перегонки, могут также быть использованы в качестве битумов. Также обычно в исходное сырье, как правило состоящее из дистиллятов и тяжелых продуктов, образующихся в результате вакуумной перегонки атмосферных остатков, образующихся при перегонке нефти, вводят воздух. Этот способ позволяет получить продутую, или полупродутую, или окисленную, или продутую воздухом, или частично продутую воздухом основу.

Различные битумные основы, полученные при способах очистки, могут быть объединены для достижения наилучшего технического компромисса. Битумная основа также может быть переработанной битумной основой. Битумные основы могут быть битумными основами твердого сорта или мягкого сорта.

Согласно изобретению традиционные способы получения битумных основ осуществляют при температурах производства от 100 до 200°С, предпочтительно от 140 до 200°С, и при перемешивании в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 30 минут до 10 часов, более предпочтительно от 1 до 6 часов. Под термином «температура производства» понимают температуру, до которой битумную(-ые) основу(-ы) нагревают перед смешиванием, а также температуру смешивания. Температуру нагрева и время варьируют в зависимости от количества используемого битума в соответствии со стандартом NF EN 12594.

В соответствии с изобретением продутые битумы могут быть получены в продувочной установке путем пропускания потока воздуха и/или кислорода через исходную битумную основу. Эта операция может быть проведена в присутствии катализатора окисления, например фосфорной кислоты. Как правило, продувание проводят при высоких температурах порядка 200-300°С в течение относительно длительных периодов времени, обычно от 30 минут до 2 часов, непрерывно или периодически. Время продува и температуру регулируют в зависимости от свойств, которые необходимо придать продутому битуму, а также в зависимости от качества исходного битума

Битум также может быть переработанным битумом.

Битумы могут быть битумами твердого сорта или мягкого сорта. Битумы, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, обладают проницаемостью, измеренной при 25°C в соответствии со стандартом EN 1426, от 5 до 330 1/10 мм, предпочтительно от 10 до 220 1/10 мм, более предпочтительно от 10 до 120 1/10 мм.

Измерение «проницаемости иглой» проводят хорошо известным способом с помощью стандартизованного испытания NF EN 1426 при 25°C (P₂₅). Эту характеристику проницаемости выражают в десятых долях миллиметра (дмм или 1/10 мм). Проницаемость иглой, измеренная при 25°C, с помощью стандартизованного испытания NF EN 1426, представляет собой измерение глубины проникновения иглы, масса которой с ее носителем составляет 100 г, в образец битума, через 5 секунд. Стандарт NF EN 1426 заменяет утвержденный стандарт NF T 66-004 от декабря 1986 года, начиная с 20 декабря 1999 года (решение Directorate General of AFNOR от 20 ноября 1999 года).

Олефиновая полимерная присадка

Олефиновую полимерную присадку выбирают предпочтительно из группы, состоящей из (а) сополимеров этилен/глицидил(мет)акрилат; (b) терполимеров этилен/мономер A/мономер B; (c) сополимеров, полученных в результате прививки мономера B к полимерному субстрату и (d) смесей этих сополимеров.

(a) Сополимеры этилен/глицидил(мет)акрилат предпочтительно выбирают из статистических или блок-сополимеров, предпочтительно статистических сополимеров этилена и мономера, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, содержащих от 50 до 99,7 мас.%, предпочтительно от 60 до 95 мас.% и более предпочтительно от 60 до 90 мас.% этилена.

(b) Терполимеры предпочтительно выбирают из статистических или блок-терполимеров, предпочтительно статистических терполимеров этилена, мономера А и мономера В.

Мономер А выбирают из винилацетата и С₁-С₆ алкилакрилатов или метакрилатов.

Мономер В выбирают из глицидилакрилата и глицидилметакрилата.

Терполимеры этилен/мономер А/мономер В содержат от 0,5 до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 35 мас.% и более предпочтительно от 10 до 30 мас.% звеньев, образованных из мономера А, и от 0,5 до 15 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 15 мас.% звеньев, образованных из мономера В, причем остаток составляют звенья, образованные из этилена.

(c) Сополимеры получают в результате прививки мономера В, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, к полимерному субстрату. Полимерный субстрат состоит из полимера, выбранного из полиэтиленов, в частности полиэтиленов низкой плотности, полипропиленов, статистических или блок-, предпочтительно статистических, сополимеров этилена и винилацетата, и статистических или блок-, предпочтительно статистических, сополимеров этилена и C₁-C₆ алкилакрилата или метакрилата, содержащих от 40 до 99,7 мас.%, предпочтительно от 50 до 99 мас.% этилена. Указанные привитые сополимеры содержат от 0,5 до 15 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 15 мас.% привитых звеньев, образованных из мономера В.

(d) Олефиновая полимерная присадка может состоять из смеси двух или более сополимеров, выбранных из категорий (a), (b) и (c).

Олефиновую полимерную присадку предпочтительно выбирают из терполимеров (b) этилен/мономер A/мономер B, описанных выше, и из смесей (d), их содержащих.

Олефиновую полимерную присадку выбирают предпочтительно из терполимеров этилен/мономер A/мономер B (b), описанных выше, и из смесей (d), в которых терполимеры (b) составляют по меньшей мере 50 мас.% относительно общей массы смеси, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%.

Преимущественно, олефиновая полимерная присадка выбрана из статистических терполимеров этилена, мономера А, выбранного из С₁-С₆ алкилакрилатов или метакрилатов, и мономера В, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, содержащего от 0,5 до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 35 мас.% и более предпочтительно от 10 до 30 мас.% звеньев, образованных из мономера А, и от 0,5 до 15 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 15 мас.% звеньев, образованных из мономера В, остаток составляют звенья, образованные из этилена.

Эластомер:

Эластомер является триблок-сополимером или смесью триблок-сополимеров.

Его выбирают из термически сшиваемых блок-сополимеров формулы S-B1-B2, где S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, максимальная молекулярная масса которого составляет от 10000 до 25000, B1 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 15 мол.% или менее, B2 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 25 мол.% или более, и массовое отношение B1/B2 составляет 1:1 или более, и где блок-терполимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от приблизительно 40000 до приблизительно 200000.

Эластомер может также содержать по меньшей мере один термически сшиваемый блок-сополимер, соответствующий формуле (S-B1-B2)_nX, где каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, максимальная молекулярная масса которого составляет от 10000 до 25000, каждый B1 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 15 мол.% или менее, каждый B2 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 25 мол.% или более, N представляет целое число от 2 до 6 и X представляет собой остаток связующего агента, массовое отношение B1/B2 составляет 1:1 или более, и максимальная молекулярная масса блок-сополимера (S-B1-B2)_nX в 1,5-6,0 раз превышает молекулярную массу блок-сополимера S-B1-B2.

Моновинилароматические углеводородные группы, обозначенные S, могут быть любым моновинилароматическим углеводородным соединением, известным для применения при получении блок-сополимеров, таким как стирол, орто-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, альфа-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и винилксилен или их смеси. Предпочтительным моновинилароматическим углеводородным соединением в соответствии с настоящим изобретением является стирол, который используют в качестве по существу чистого мономера или в качестве основного компонента в смесях с небольшими долями другого винилароматического мономера аналогичной структуры, такого как орто-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, альфа-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и винилксилен, а именно в количествах не более 10 мас.%. Использование по существу чистого стирола является особенно предпочтительным в настоящем изобретении.

Полибутадиеновые блоки B1, B2, включенные в композицию блок-сополимеров, упомянутых выше, основаны на бутадиеновом мономере, который является по существу чистым или который содержит незначительные доли, вплоть до 10 мас.%, структурно аналогичных конъюгированных диенов. Предпочтительно, полибутадиен состоит исключительно из бутадиенового мономера.

Что касается блок-сополимеров по настоящему изобретению, то термин «молекулярная масса» относится к истинной молекулярной массе в г/моль блок-сополимера. Молекулярные массы, указанные в описании и формуле изобретения, могут быть измерены с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с применением стандартов полистирола, например, как указано в соответствии со стандартом ASTM 3536. ГПХ - хорошо известный процесс, где полимеры разделяют в соответствии с их молекулярной массой, причем самая большая молекула элюируется первой. Хроматограф калибруют с использованием коммерчески доступных стандартов полистиролов различной молекулярной массы. Молекулярная масса полимеров, измеренных ГПХ, представляет молекулярную массу, эквивалентную стиролу. Молекулярная масса, эквивалентная стиролу, может быть превращена в истинную молекулярную массу, когда известно содержание стирола в полимере и содержание винила в диеновых блоках. Используемый детектор предпочтительно представляет собой комбинацию УФ-детектора и детектора показателя преломления. Молекулярные массы измеряют в верхней части максимума ГПХ, преобразуют в истинные молекулярные массы и обычно называют «максимальными молекулярными массами».

Максимальная молекулярная масса каждого моновинилароматического углеводородного блока, в частности полистирольного блока, составляет от приблизительно 10000 до приблизительно 25000, предпочтительно от приблизительно 12000 до приблизительно 20000. Согласно одному предпочтительному варианту максимальная молекулярная масса стирольных блоков колеблется от приблизительно 14000 до приблизительно 18000.

Каждый блок-сополимер формулы S-B1-B2, используемый в настоящем изобретении, имеет максимальную молекулярную массу от приблизительно 40000 до приблизительно 200000, предпочтительно от приблизительно 65000 до приблизительно 160000, более предпочтительно от приблизительно 75000 до приблизительно 150000 и еще более предпочтительно от приблизительно 75000 до 130000.

Максимальная молекулярная масса блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)_nX зависит от максимальной молекулярной массы блок-сополимера формулы S-B1-B2. В частности, максимальная молекулярная масса (S-B1-B2)_nX сополимеров составляет от приблизительно 1,5 до приблизительно 6,0 максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2. Предпочтительно, максимальная молекулярная масса блок-сополимеров (S-B1-B2)_nX составляет приблизительно от 1,8 до 5,0 максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2.

Объединенная молекулярная масса двух бутадиеновых блоков (B1 и B2) составляет от приблизительно 25000 до приблизительно 190000. Два бутадиеновых блока (B1 и B2) присутствуют в массовом отношении B1/B2 1:1 или более. Другими словами, В1 присутствует в количестве 50 мас.% или более от общего количества сегмента В1-В2, а В2 присутствует в количестве 50 мас.% или менее от общего количества сегмента B1-B2.

Когда 1,3-бутадиен полимеризуется с помощью механизма 1,2-присоединения, в результате образуется боковая относительно основной цепи полимера виниловая группа. Как указано выше, полибутадиен присутствует в блоках или сегментах, которые имеют различное содержание винила. Это содержание винила позволяет охарактеризовать полимер.

Что касается полибутадиенового блока B1, предпочтительно, чтобы в блоке B1 было не более 15 мол.% винила. Предпочтительно, содержание винила в блоке B1 должно составлять от приблизительно 5 мол.% до приблизительно 15 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев. Принимая во внимание известную анионную полимеризацию бутадиенов, обычно от приблизительно 7 мол.% до приблизительно 15 мол.% полибутадиеновых звеньев имеют конфигурацию 1,2-присоединения.

Что касается полибутадиенового блока В2, предпочтительно, чтобы в блоке B2 было по меньшей мере 25 мол.% винила. Предпочтительно, содержание винила в блоке В2 составляет от приблизительно 25 мол.% до приблизительно 80 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев, более предпочтительно от приблизительно 40 мол.% до приблизительно 75 мол.% полибутадиеновых звеньев имеют конфигурацию 1,2-присоединения, и наиболее предпочтительно от приблизительно 50 мол.% до приблизительно 65 мол.% полибутадиеновых звеньев имеют конфигурацию 1,2-присоединения.

Содержание моновинилароматического углеводородного мономера в сополимере (предпочтительно содержание стирола) составляет от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 40 мас.% относительно общей массы S-B1-B2 и необязательно блок-сополимера (S-B1-B2)_nX. Предпочтительно, содержание моновинилароматического углеводорода (преимущественно стирола) в блок-сополимере S-B1-B2 и необязательно в блок-сополимере (S-B1-B2)_nX составляет от приблизительно 18 мас.% до приблизительно 35 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 19 мас.% до приблизительно 32 мас.% по отношению к общей массе сополимера.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения эластомер содержит блок-сополимер, соответствующий только формуле S-B1-B2.

В другом предпочтительном варианте осуществления S-B1-B2 используют в комбинации с блок-сополимером формулы (S-B1-B2)_nX, где каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, предпочтительно стирол, каждый B1 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 15 мол.% или менее, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 25 мол.% или более, n является целым числом от 2 до 6, а Х является остатком связующего агента. Когда используют блок-сополимеры формулы (S-B1-B2)_nX, n предпочтительно представляет собой целое число от 2 до 4, более предпочтительно n равно 2.

Преимущественно, блок-сополимеры по изобретению находятся в по существу негидрированной форме. Когда композиция блок-сополимеров содержит такую смесь, массовое соотношение блок-сополимера S-B1-B2/(S-B1-B2)_nX составляет приблизительно 1:1 или более. В особенно предпочтительном варианте осуществления соотношение составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1, предпочтительное соотношение составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 4:1.

Среднемассовая молекулярная масса эластомера предпочтительно составляет от 10000 до 600000 дальтон, предпочтительно от 30000 до 400000 дальтон.

Блок-сополимеры, используемые в изобретении, описаны в WO 2008/137394. Способ их получения описан в документах US-3 231 635; US-3 251 905; US-3 390 207; US-3 598 887; US-4 219 627; EP 0 413 294; ЕР 0 387 671; EP 0 636 654 и WO 94/22931.

Композиция может содержать эластомеры, отличные от блок-терполимеров S-B1-B2 и сополимеров (S-Bl-B2)_nX.

В частности, композиция согласно изобретению может содержать другие известные битумные эластомеры, такие как сополимеры SB (блок-сополимер стирол-бутадиен), SBS (блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол), SIS (стирол-изопрен-стирол), SBS* (звездчатый блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол), SBR (стирол-бутадиеновый каучук), EPDM (этилен-пропилен-диеновый мономер), полихлоропрен, полинорборнен, натуральный каучук, переработанный каучук, полибутен, полиизобутилен, SEBS (сополимер стирол-этилен/бутилен-стирол). Можно также упомянуть эластомеры, полученные из мономеров стирола и мономеров бутадиена, которые обеспечивают сшивание без сшивающего агента, как описано в документе WO 2007/058994, и заявителем в заявке на патент WO 2011/013073. Содержание заявок WO 2007/058994 и WO 2011/013073 включено в настоящее описание посредством ссылки, в частности определения полимеров, описанных в этих двух заявках, включены в настоящее описание посредством ссылки.

Предпочтительно, блок-терполимеры S-B1-B2 и сополимеры (S-Bl-B2)_nX, которые были определены выше, составляют по меньшей мере 50 мас.% эластомеров, присутствующих в композиции, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления эластомер по существу состоит из блок-терполимеров S-B1-B2 и блок-сополимеров (S-Bl-B2)_nX.

Молекулярную массу сополимера определяют ГПХ хроматографией со стандартом полистирола в соответствии со стандартом ASTM D5296-05.

Композиция может также дополнительно содержать пластомеры.

В частности, композиция по изобретению может также дополнительно содержать один или несколько полимерных компонентов, выбранных из категории известных битумных пластомеров, таких как полиэтилены PE (полиэтилен) и HDPE (полиэтилен высокой плотности), полипропилен PP, EVA (сополимер полиэтилен/винилацетат), EMA (сополимер полиэтилен/метилакрилат), сополимеры олефинов и ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, EBA (сополимер полиэтилен/бутилакрилат), сополимеры этилена и сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты или малеинового ангидрида, сополимеры этилен/пропилен, ABS (акрилонитрил-бутадиен-стирол).

Предпочтительно, когда композиция по изобретению содержит по меньшей мере один пластомер, как определено выше, блок-терполимеры S-B1-B2 и сополимеры (S-Bl-B2)_nX составляют по меньшей мере 50 мас.% по отношению к общей массе всех блок-терполимеров S-B1-B2, сополимеров (S-Bl-B2)_nX и пластомеров, присутствующих в композиции, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%.

Согласно одному варианту осуществления композиция может содержать в дополнение к блок-терполимерам S-B1-B2 и сополимерам (S-Bl-B2)_nX по меньшей мере один другой эластомер, такой как определено выше, и по меньшей мере один пластомер, такой как определено выше.

Предпочтительно, когда композиция по изобретению дополнительно содержит по меньшей мере один другой эластомер, как определено выше, и по меньшей мере один пластомер, как определено выше, при этом блок-терполимеры S-B1-B2 и сополимеры (S-Bl-B2)_nX составляют по меньшей мере 50 мас.% по отношению к общей массе всех блок-терполимеров S-B1-B2, сополимеров (S-Bl-B2)_nX, эластомеров и пластомеров, присутствующих в композиции, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%.

Другие добавки:

Известным способом к битумно-полимерной композиции по изобретению также могут быть добавлены следующие добавки:

a) адгезионные агенты и/или поверхностно-активные вещества. Их обычно выбирают из производных алкиламина, производных алкилполиамина, производных алкиламидополиамина и производных четвертичных аммониевых солей, взятых отдельно или в виде смеси. Количество адгезионных агентов и/или поверхностно-активных веществ в битумно-полимерной композиции составляет, например, от 0,2 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 1 мас.% относительно общей массы битумно-полимерной композиции.

b) воски животного или растительного происхождения или углеводородные воски, в частности длинноцепочечные углеводородные воски, например полиэтиленовые воски или парафиновые воски, которые необязательно окислены. Также могут быть добавлены амидные воски, такие как этиленбис-стеарамид.

c) парафины с длиной цепи от 30 до 120 атомов углерода (C₃₀-C₁₂₀). Парафины выбирают из полиалкиленов. Предпочтительно, парафинами являются полиметиленовые парафины и полиэтиленовые парафины. Эти парафины могут иметь нефтяное происхождение или могут быть получены в химической промышленности. Предпочтительно, парафины представляют собой синтетические парафины, полученные при превращении биомассы и/или природного газа.

Эти парафины могут также содержать значительную долю «нормальных» парафинов, то есть неразветвленных линейных парафинов с прямой цепью (насыщенные углеводороды). Таким образом, парафины могут содержать от 50 до 100% нормальных парафинов и от 0 до 50% изопарафинов и/или разветвленных парафинов. Предпочтительно, парафины содержат от 85 до 95% нормальных парафинов и от 5 до 15% изопарафинов и/или разветвленных парафинов. Более предпочтительно, парафины содержат от 50 до 100% нормальных парафинов и от 0 до 50% изопарафинов. Предпочтительно, парафины содержат от 85 до 95% нормальных парафинов и от 5 до 15% изопарафинов.

Преимущественно, парафины представляют полиметиленовые парафины. Более конкретно, парафины представляют синтетические полиметиленовые парафины, в частности парафины, полученные в результате превращения синтез-газа в процессе Фишера-Тропша. В процессе Фишера-Тропша парафины получают взаимодействием водорода с монооксидом углерода над металлическим катализатором. Процессы синтеза Фишера-Тропша описаны, например, в публикациях EP 1 432 778, EP 1 328 607 или EP 0 199 475.

Предпочтительно, парафинами являются полиметиленовые парафины Фишера-Тропша, продаваемые Sasol, в частности под маркой Sasobit^®.

d) разжижители, такие как масла на основе животных и/или растительных жирных веществ или углеводородные масла нефтяного происхождения. Масла животного и/или растительного происхождения могут быть в форме свободных жирных кислот, триглицеридов, диглицеридов, моноглицеридов или в этерифицированной форме, например, в форме сложного метилового эфира.

e)  смолы растительного происхождения, такие как канифоли.

f) противовспенивающие добавки, в частности (но не ограничиваясь ими) выбранные из полисилоксанов, оксиалкилированных полисилоксанов и амидов жирных кислот, полученных из растительных или животных масел.

g) детергентные добавки и/или ингибиторы коррозии, в частности (но не ограничиваясь ими) выбранные из группы, состоящей из аминов, сукцинимидов, алкенилсукцинимидов, полиалкиламинов, полиалкилполиаминов, полиэфираминов и имидазолинов.

h) добавки, улучшающие скольжение, или противоизносные агенты, в частности (но не ограничиваясь ими) выбранные из группы, состоящей из жирных кислот и их сложноэфирных или амидных производных, в частности моноолеата глицерина, и производных моноциклических и полициклических карбоновых кислот.

i) добавки, модифицирующие кристаллизацию, добавки, которые ингибируют отложения парафинов, добавки, которые снижают температуру застывания; модификаторы реологии при низкой температуре, такие как сополимеры этилен/винилацетат (EVA) и/или этилен/винилпропионат (EVP), терполимеры этилен/винилацетат/винилверсатат (EA/AA/EOVA); терполимеры этилен/винилацетат/алкилакрилат; сополимеры EVA, модифицированные путем прививки; полиакрилаты; терполимеры акрилат/винилацетат/малеиновый ангидрид; амидированные сополимеры малеиновый ангидрид/алкила(мет)акрилат, которые могут быть получены путем взаимодействия сополимера малеиновый ангидрид/алкил(мет)акрилат и алкиламина или полиалкиламина, имеющего углеводородную цепь, содержащую от 4 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода; амидированные сополимеры альфа-олефин/малеиновый ангидрид, которые могут быть получены путем взаимодействия сополимера альфа-олефин/малеиновый ангидрид и алкиламина или полиалкиламина, причем альфа-олефин может быть выбран из С₁₀-С₅₀, предпочтительно С₁₆-С₂₀, альфа-олефинов, и алкиламин или полиалкиламин преимущественно имеет углеводородную цепь, содержащую от 4 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода.

j) антиоксиданты, например типа затрудненного фенола, или аминофенола типа алкилированного пара-фенилендиамина.

k) пассиваторы металлов.

l) нейтрализаторы кислотности.

m) добавки, которые позволяют снизить температуру смешивания асфальтов и битумных смесей, что позволяет улучшить адгезию битумных связующих к наполнителям и агрегатам, такие как, например, полиизобутилен сукцинимиды.

n) кислоты, такие как полифосфорная кислота или дикислоты, в частности жирные дикислоты.

Добавки используют в количествах, хорошо известных специалистам в данной области, в зависимости от природы добавки, а также в зависимости от битумной основы и от ожидаемых свойств.

При содержании одной или нескольких добавок битумная основа содержит от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 2,5 мас.% химической добавки по отношению к общей массе битумной основы.

Композиция:

Преимущественно, битумно-полимерная композиция содержит:

- битум,

- от 0,5 до 20 мас.% по меньшей мере одного эластомера, как определено выше,

- от 0,05 до 2,5 мас.% по меньшей мере одной олефиновой полимерной присадки, как определено выше,

-от 0 до 5 % добавок.

Еще более предпочтительно, битумно-полимерная композиция содержит:

- битум,

- от 0,5 до 15 мас.% по меньшей мере одного эластомера, как определено выше,

- от 0,15 до 2 мас.% по меньшей мере одной олефиновой полимерной присадки, как определено выше,

- от 0 до 5 % добавок.

Преимущественно, битумно-полимерная композиция по существу состоит из:

- битума,

- от 0,5 до 20 мас.% по меньшей мере одного эластомера, как определено выше,

- от 0,05 до 2,5 мас.% по меньшей мере одной олефиновой полимерной присадки, как определено выше,

- от 0 до 5 % добавок.

Более предпочтительно, битумно-полимерная композиция по существу состоит из:

- битума,

- от 0,5 до 15 мас.% по меньшей мере одного эластомера, как определено выше,

- от 0,15 до 2 мас.% по меньшей мере одной олефиновой полимерной присадки, как определено выше,

- от 0 до 5 % добавок.

Массовые доли рассчитывают относительно общей массы указанной композиции.

В соответствии с изобретением массовое соотношение эластомер/олефиновая полимерная присадка преимущественно составляет от 15/1 до 2/1, предпочтительно от 12/1 до 5/2.

Способ получения:

Битумно-полимерные композиции по изобретению могут быть получены любым способом, известным специалистам в данной области. Как правило, эти способы включают смешивание компонентов и нагревание смеси. Перед смешиванием битум может быть нагрет. Обычно битум нагревают перед смешиванием, а другие компоненты добавляют в битум без предварительного нагрева.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления изобретения битумно-полимерную композицию получают путем приведения в контакт следующих компонентов:

- битум,

- от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 15 мас.% по меньшей мере одного эластомера,

- от 0,05 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0,15 до 2 мас.% по меньшей мере одной олефиновой полимерной присадки,

- необязательно добавки.

Массовые доли рассчитывают относительно общей массы указанной композиции.

Способ осуществляют при температурах от 100 до 200°С, предпочтительно от 150 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 200°С и при перемешивании в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 1 до 24 часов, более предпочтительно от 1 до 10 часов.

Способ по изобретению может быть осуществлен путем перемешивания, вызывающего высокий сдвиг, или путем перемешивания, вызывающего низкий сдвиг. Способ по изобретению может включать последовательный порядок действий с различными режимами перемешивания, например, способ по изобретению может включать по меньшей мере два последовательных перемешивания, первое перемешивание с высоким усилием сдвига, за которым следует второе перемешивание с низким усилием сдвига.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способ получения сшитой битумно-полимерной композиции включает, например, следующие последовательные стадии:

i) битум, термически сшиваемый эластомер и олефиновую полимерную присадку и необязательно добавки вводят в реактор,

ii) смесь перемешивают до получения гомогенной смеси и нагревают при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно от 150 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 200°С в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 1 до 24 часов, более предпочтительно от 1 до 10 часов.

В варианте осуществления, описанном выше, олефиновая полимерная присадка может быть введена в битум до или после термически сшиваемого эластомера, возможно также предусмотреть одновременное введение.

Порядок введения различных составляющих не оказывает существенного влияния на механические свойства полученной таким образом битумно-полимерной композиции.

В частности, олефиновую полимерную присадку вводят в битум до или после эластомера.

Также, в частности, олефиновая полимерная присадка и эластомер включены в битум.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способ получения сшитой битумно-полимерной композиции включает, например, следующие последовательные стадии:

i) битум, термически сшиваемый эластомер и олефиновую полимерную присадку и необязательно добавки вводят в реактор,

ii) смесь перемешивают при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно от 150 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 200°С в течение по меньшей мере 1 минуты, предпочтительно от 1 минуты до 2 часов, более предпочтительно от 1 до 30 минут, затем гомогенизируют путем пропускания через измельчитель с высоким усилием сдвига,

iii) смесь, полученную на стадии ii), затем переносят в дозреватель по меньшей мере на 30 минут, предпочтительно от 30 минут до 24 часов, более предпочтительно от 1 до 10 часов перед хранением или использованием.

Предпочтительно, перемешивание с высоким усилием сдвига, и в частности перемешивание, осуществляемое путем пропускания через измельчитель с высоким усилием сдвига, позволяет улучшить дисперсию и распределение полимера и олефиновой полимерной присадки.

Применение битумно-полимерных композиций по изобретению:

Предусматриваются различные применения битумно-полимерных композиций, полученных по изобретению. В частности, битумно-полимерные композиции могут быть использованы для получения битумно-полимерного связующего. Битумно-полимерное связующее в соответствии с изобретением может быть использовано в комбинации с агрегатами, особенно агрегатами для дорожных применений.

Что касается дорожных применений, изобретение предназначено, в частности, для битумных смесей в качестве материалов для строительства и технического обслуживания фундаментов дорог и их поверхностей, а также для выполнения всех работ на автомагистралях.

Под битумной смесью понимают смесь битумного связующего с агрегатами и необязательно минеральными и/или синтетическими наполнителями.

Битумная смесь содержит битумно-полимерное связующее в соответствии с изобретением и необязательно минеральные и/или синтетические наполнители, предпочтительно выбранные из мелочи, песка, гравия и переработанных измельченных продуктов. Агрегатами являются минеральные и/или синтетические агрегаты, в частности переработанные измельченные продукты, с размерами более 2 мм, предпочтительно от 2 до 20 мм.

Битумно-полимерное связующее по изобретению может быть преимущественно использовано для изготовления облицовки поверхностей, горячей битумной смеси, теплой битумной смеси, холодной битумной смеси, холоднокатаной битумной смеси или эмульсионного гравия.

Что касается дорожных применений, изобретение также предназначено для асфальтов в качестве материалов для строительства и покрытия тротуаров.

Под асфальтом понимают смесь битумного связующего с минеральными и/или синтетическими наполнителями.

Асфальт содержит битумно-полимерное связующее в соответствии с изобретением и минеральные наполнители, такие как мелочь, песок или гравий, и/или синтетические наполнители. Минеральные наполнители состоят из мелочи (частицы размером менее 0,063 мм), песка (частицы размером от 0,063 до 2 мм) и необязательно гравия (частицы размером более 2 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм).

Асфальты демонстрируют 100%-ную компактность и в основном их используют для строительства и покрытия тротуаров, тогда как битумные смеси имеют компактность менее 100% и их используют для строительства дорог. В отличие от битумных смесей, асфальты не уплотняют с помощью катка при укладке на месте.

Другим аспектом изобретения является использование битумно-полимерной композиции в различных промышленных применениях, в частности для получения водонепроницаемого покрытия, мембраны или изолирующего покрытия.

Что касается промышленных применений битумных композиций в соответствии с изобретением, можно упомянуть изготовление водонепроницаемых мембран, шумопонижающих мембран, изоляционных мембран, поверхностных покрытий, ковровых плиток или изолирующих покрытий.

Другим предметом изобретения является использование битумно-полимерных связующих, битумных смесей и асфальтов в соответствии с изобретением для строительства дорожных покрытий, проезжей части, тротуаров, автомагистралей, городских сооружений, грунтовых поверхностей, гидроизоляции зданий или сооружений, в частности для строительства в дорожных применениях, фундаментных слоев, базовых слоев, подстилающих слоев, поверхностных слоев, таких как связующие слои и/или износоустойчивые слои.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ

A - Материалы и методы

Свойства битумов измеряют с помощью способов, описанных ниже:

- Проницаемость иглой при 25°C (P25): единица - 1/10 мм, стандарт EN 1426.

- Точка размягчения по методу кольца и шара (RBSP): единица - °C, стандарт EN1427.

- Упругое восстановление при 25°C (R25): единица - %, стандарт EN 13398.

- Испытание на растяжение при 5°C, 100 мм/мин (ε max представляет максимальное удлинение при разрыве): единица - %, стандарт EN 13587.

- Стабильность: стабильность при хранении оценивают измерением разницы в проницаемости и разницы в RBSP после хранения при 180°C в течение 3 суток.

Сырье:

- Битумная основа (B): используют битумную основу сорта 35/50, имеющую проницаемость P₂₅ 37 1/10 мм и RBSP 52,6°C, коммерчески доступную от группы TOTAL под маркой AZALT^® ,

- Битумная основа (B1): используют битумную основу сорта 35/50, имеющую проницаемость P₂₅ 39/1/10 мм и RBSP 53,0°C, коммерчески доступную от группы TOTAL под маркой AZALT® ,

- Битумная основа (B2): используют битумную основу сорта 70/100, имеющую проницаемость P₂₅ 75 1/10 мм и RBSP 45,4°C, коммерчески доступную от группы TOTAL под маркой AZALT^® ,

- Битумная основа (B3): используют битумную основу сорта 10/20, имеющую проницаемость P₂₅ 14 1/10 мм и RBSP 66,6°C, коммерчески доступную от группы TOTAL под маркой MODULOTAL^®,

- Битумная основа (B4): используют битумную основу сорта 70/100, имеющую проницаемость P₂₅ 77/1/10 мм и RBSP 46°C, коммерчески доступную от группы TOTAL под маркой AZALT^® ,

- Битумная основа (B5): используют битумную основу сорта 35/50, имеющую проницаемость P₂₅ 37 1/10 мм и RBSP 53,2°C, коммерчески доступную от группы TOTAL под маркой AZALT^® ,

- Битумная основа (B6): используют битумную основу сорта 50/70, имеющую проницаемость P₂₅ 55 1/10 мм и RBSP 49,6°C, коммерчески доступную от группы TOTAL под маркой AZALT^® ,

- Битумная основа (B7): используют битумную основу сорта 160/220, имеющую проницаемость P₂₅ 176 1/10 мм и RBSP 39,0°C, коммерчески доступную от группы TOTAL под маркой AZALT^® ,

- Полимерная присадка (Adj): терполимер этилен/бутилакрилат/глицидилметакрилат в массовых долях, соответственно, 70/21/9 и имеющий скорость течения расплава (MFR) (190°C/2,16 кг) 8 г/10 мин, рассчитанную в соответствии со стандартом ASTM D1238-ISO 1133. Этот полимер коммерчески доступен под названием Elvaloy^® 4170 от компании Dupont.

- Эластомер (E): используют смесь на основе блок-терполимера S-B1-B2, содержащего также сополимер (S-Bl-B2)_nX, где S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, максимальная молекулярная масса которого составляет от 10000 до 25000, B1 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 15 мол.% или менее, B2 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 25 мол.% или более, отношение B1/B2 составляет 1:1 или более, максимальная молекулярная масса блок-сополимера S-B1-B2 составляет от 40000 до 200000, n является целым числом от 2 до 6, X представляет собой остаток связующего агента, максимальная молекулярная масса блок-сополимера (S-B1-B2)_nX в 1,5-6,0 раз превышает максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B1-B2, где массовое отношение S-B1-B2/(S-B1-B2)_nX составляет 1:1 или более. Содержание виниловой группы в смеси составляет 20,2 мас.% по отношению к общей массе смеси полимеров. Среднемассовая молекулярная масса смеси составляет 235000 дальтон. Эластомер можно приобрести у компании Kraton.

- Эластомер (E1): используют блок-сополимер стирол/бутадиен/стирол (SBS), содержащий 30,5 мас.% стирола и 69,5 мас.% бутадиена. Содержание 1,2-виниловой группы составляет 27,8 мас.% по отношению к общей массе сополимера. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) сополимера составляет 142500 дальтон и индекс полидисперсности I_p составляет 1,09. Этот сополимер коммерчески доступен от компании KRATON под названием D1192.

B - Получение битумно-полимерных композиций:

Композиции С1-С5, С13 и С14, соответствующие смесям, описанным ниже в Таблицах 1 и 1а, были получены при указанном времени реакции.

Способ включает следующие стадии:

Смешивание компонентов при 180°C.

Введение компонентов в реактор Silverson^® и перемешивание в течение 15 минут для получения гомогенной смеси.

Затем перемешивание смеси в течение 6 ч при 400 об/мин и при 180°С.

Композиция С9, соответствующая смеси, описанной ниже в Таблице 1а, была получена при указанном времени реакции.

Способ включает следующие стадии:

Смешивание компонентов при 180°C.

Введение компонентов в реактор Silverson^® и перемешивание в течение 3 часов для получения гомогенной смеси.

Затем перемешивание смеси в течение 2 часов при 400 об/мин и при 180°С.

Композиции от C6-C8 и C10-C12, соответствующие смесям, описанным ниже в Таблицах 1 и 1a, были получены при указанном времени реакции.

Способ включает следующие стадии:

Смешивание компонентов при 180°C.

Введение компонентов в реактор Silverson^® и перемешивание в течение 3 часов для получения гомогенной смеси при 180°C.

Затем перемешивание смеси в течение 2 часов при 400 об/мин и при 180°С.

Разбавление полученной таким образом смеси битумной основой, предварительно доведенной до температуры 180°С, затем перемешивание смеси при 400 об/мин и при 180°С в течение 1 часа.

Количества, указанные в таблицах, представляют собой массовые доли относительно общей массы композиции. Композиции С1, С2, С13 и С14 представляют собой сравнительные композиции и композиции С3-С12 являются композициями согласно изобретению.

Композиция C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 B 97,5 96,5 97,25 96 - - - B1 - - - - 96,72 - - B2 - - - - - 57,15 - B3 - - - - - 40 40 B4 - - - - - - 56,62 B5 - - - - - - - B6 - - - - - - - B7 - - - - - - - E 2,5 3,5 2,5 3 2,85 2,58 2,94 E1 - - - - - - - Присадка - - 0,25 1 0,43 0,27 0,44 Время реакции 6 ч 6 ч 6 ч 6 ч 6 ч 6 ч 6 ч

Таблица 1: полученные композиции C1-C7

Композиция C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 B - - - - - - - B1 - - - - - 96,72 96,55 B2 - - - - - - - B3 - - - - - - - B4 - 94,3 51,87 - 34 - - B5 97,15 - - 96,48 - - - B6 - - 45 - - - - B7 - - - - 62,83 - - E 2,58 5 2,75 3 2,77 - - E1 - - - - - 2,85 3,2 Присадка 0,27 0,7 0,38 0,52 0,4 0,43 0,43 Время реакции 6 ч 5 ч 6 ч 6 ч 6 ч 6 ч 6 ч

Таблица 1a: полученные композиции C8-C14

C- Непрерывный поточный промышленный способ с высоким усилием сдвига для получения битумно-полимерной композиции в соответствии с изобретением:

Битумно-полимерную композицию С15 получали с помощью непрерывного поточного промышленного способа с высоким усилием сдвига путем смешивания при температуре от 185 до 195°С и при высоком усилии сдвига:

- 97,07% битумной основы сорта 35/50, имеющей проницаемость P₂₅ 42 1/10 мм и RBSP 52°C (коммерчески доступной от группы TOTAL под маркой AZALT^®)

- 2,57% полимера Е и

- 0,36% Adj; доля приведена по массе относительно общей массы композиции,

Полученную таким образом смесь затем перемешивали в течение 4 ч при температуре от 185 до 195°С,

D - Промышленный способ получения битумно-полимерной композиции согласно изобретению путем измельчения с внешней рециркуляцией:

Битумно-полимерную композицию C16 получали промышленным способом измельчения с внешней рециркуляцией путем смешивания в течение 3 часов при температуре 195 °C:

- 96,72 мас.% битумной основы сорта 30/45, имеющей проницаемость P₂₅ 36/1/10 мм и RBSP 54,6°C (коммерчески доступной от группы TOTAL под маркой AZALT^®)

- 2,85% полимера E и

- 0,43% Adj; доля приведена по массе относительно общей массы композиции,

Полученную таким образом смесь затем перемешивали в течение 2 ч при температуре 195°С.

E - Результаты

Композиции испытывают способами, описанными выше. Результаты представлены в Таблице 2:

Композиция С1 C2 С3 C4 C5 C6 C7 C8 Проницаемость (дмм) 31 32 33 31 34 33 32 33 RBSP (°C) 57,6 63,8 58,4 62,6 60,4 60 62,2 57,8 Упругое восстановление (%) 66 86 71 77 74 70 76 67 Испытание на растяжение
при 5°C Энергия при 400 % (Дж/см²) - 17,51 18,46 21,9 19,4 22,1 21,7 Макс. удлинение (%) 59 305 700 700 688 700 687 700 Стабильность при хранении 3 суток при 180°C Δ проницаемость (дмм) 3 12 1 3 1 0 0 0 Δ RBSP (°C) 0,2 21,8 0,8 3,4 1 0,6 0,2 0

Таблица 2: свойства полученных композиций С1-С8

ND: не определено

Композиция C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 Проницаемость (дмм) 48 53 30 95 33 34 37 33 RBSP (°C) 89,5 61,2 62,4 49,8 59,2 60,8 60 64 Упругое восстановление (%) 95 ND 76 69 62,8 75 76 78 Испытание на растяжение
при 5°C Энергия при 400 % (Дж/см²) 15,25 14,08 22,46 6,52 22,51 22,48 22,15 19,8 Макс. удлинение (%) 700 700 700 700 295 457 682 695 Стабильность при хранении 3 суток при 180°C Δ проницаемость (дмм) 1 0 0 1 2 1 1 0 Δ RBSP (°C) 0,5 0,2 0,8 0,2 0 0,8 0,8 0,4

Таблица 2а: свойства полученных композиций С9-С16

ND: не определено

Синергетический эффект наблюдается между блок-полимером по изобретению и олефиновой полимерной присадкой, что позволяет достичь значительного улучшения механических свойств, особенно свойств упругости, в частности, свойств при растяжении при 5°C, с использованием очень небольшого количества системы блок-полимер/присадка. Этот синергетический эффект между блок-полимером и олефиновой полимерной присадкой также позволяет добиться значительного улучшения стабильности при хранении при высокой температуре, особенно стабильности при хранении при 180°C, битумно-полимерной композиции с использованием очень небольшого количества системы блок-полимер/присадка.

Кроме того, наблюдается, что между блок-полимером Е1 и олефиновой полимерной присадкой отсутствует синергетический эффект, поскольку свойства при растяжении при 5°С при использовании очень небольшого количества системы блок-полимер/присадка составляют менее 500 %

Следовательно, показано, что комбинация блок-полимера и олефиновой полимерной присадки по изобретению позволяет достичь значительного улучшения механических свойств, особенно свойств упругости, в частности, свойств при растяжении при 5°C, при использовании очень небольшого количества системы блок-полимер/присадка.

F- Получение битумных смесей и измерение их механических свойств:

Битумную смесь (EB1) получают соответственно из композиции C16 согласно изобретению и агрегатов, имеющих зернистую фракцию, описанную в Таблице 3:

Фракция (мм) 0/2 2/4 4/6 6/10 Наполнитель Масса (%) 39 10 12 38 1

Таблица 3: размер частиц композиции

Битумную смесь (EB1) получают следующим образом:

- агрегаты доводят до температуры 175°C в течение приблизительно 8 часов,

- битумную композицию С16 нагревают до 175°С, затем выливают на предварительно нагретые агрегаты, полученную таким образом смесь перемешивают в течение приблизительно 90 секунд при 175°С.

Содержание битумной композиции С16 в полученной таким образом битумной смеси составляет 5,7 мас.% по отношению к общей массе смеси.

Битумную смесь характеризуют как высокомодульный асфальтобетон для противоизносного слоя или связующего слоя типа EB10, также называемого BBME [HMAC] класса 3 в соответствии со стандартом NF EN 13108-1, если он имеет по меньшей мере следующие характеристики, описанные в Таблице 4:

Смесь EB1 BBME [HMAC] класса 3 спецификации по стандарту EN 13108-1 Испытание Дюрье при 18°C⁽¹⁾ (r/R) 0,89 0,8 или более Испытание на колееобразование при 30000 циклах (%)⁽²⁾ 1,7 менее 5 Испытание на динамический модуль при 15°C и при 10 Гц (MПа)⁽³⁾ 11500 11000 или более Испытание на усталость (микродеформации для 10⁶ циклов)⁽⁴⁾ 199 100 или более

Таблица 4: механические свойства битумной смеси (EB1)

⁽¹⁾ Испытание на устойчивость к отслаиванию согласно стандарту EN 12697-12, отражающее адгезию между битумно-полимерной композицией и агрегатами,

⁽²⁾ Испытание на устойчивость к колееобразованию в соответствии со стандартом EN 12697-22, отражающее способность битумной смеси выдерживать ползучесть, связанную с дорожным движением,

⁽³⁾ Измерение динамического модуля жесткости в соответствии со стандартом EN 12697-26, отражающее способность битумной смеси выдерживать нагрузки,

⁽⁴⁾ Испытание на усталость при двухточечным изгибе в соответствии со стандартом EN 12697-24, отражающее способность битумной смеси сохранять исходные свойства битумной смеси в зависимости от повторения применения нагрузок.

Битумная смесь (EB1), полученная из композиции C16 в соответствии с изобретением, обладает механическими свойствами, которые соответствуют условиям для применения этой смеси в качестве смеси BBME [HMAC] класса 3 для изготовления противоизносных или связующих слоев, подверженных высокой интенсивности движения.

Изобретение имеет отношение к битумно-полимерной композиции для дорожных применений и/или для получения поверхностных покрытий и/или мембран, способу получения такой композиции и ее применению для получения облицовки поверхности, горячей битумной смеси, теплой битумной смеси, холодной битумной смеси, холоднокатаной битумной смеси, эмульсионного гравия, а также водонепроницаемого покрытия, мембраны или изолирующего покрытия. Битумно-полимерная композиция состоит битума, от 0,5 до 20 мас.% по меньшей мере одного эластомера, от 0,05 до 2,5 мас.% по меньшей мере одной олефиновой полимерной присадки, функционализированной по меньшей мере глицидиловыми функциональными группами и от 0 до 5 мас.% добавок относительно общей массы битумно-полимерной композиции. Эластомер выбирают из термически сшиваемых блок-сополимеров формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, максимальная молекулярная масса которого составляет от 10000 до 25000, B1 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 15 мол.% или менее, B2 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 25 мол.% или более, массовое отношение B1/B2 составляет 1 или более, и в которой максимальная молекулярная масса блок-сополимера S-B1-B2 составляет от 40000 до 200000. Эластомер также содержит по меньшей мере один термически сшиваемый блок-сополимер, соответствующий формуле (S-B1-B2)_nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, максимальная молекулярная масса которого составляет от 10000 до 25000, каждый B1 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 15 мол.% или менее, каждый B2 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 25 мол.% или более, n является целым числом от 2 до 6, а X представляет собой остаток связующего агента, в котором массовое отношение B1/B2 составляет 1 или более, и максимальная молекулярная масса блок-сополимера (S-B1-B2)_nX в 1,5-6,0 раз превышает максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B1-B2. Массовое соотношение эластомер/присадка в композиции составляет от 15/1 до 2/1. Технический результат – получение композиции, обладающей улучшенной прочностью на растяжение и удовлетворительной стабильностью при хранении. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Битумно-полимерная композиция для дорожных применений и/или для получения поверхностных покрытий и/или мембран, по существу состоящая из:

- битума,

- от 0,5 до 20 мас.% по меньшей мере одного эластомера и

- от 0,05 до 2,5 мас.% по меньшей мере одной олефиновой полимерной присадки, функционализированной по меньшей мере глицидиловыми функциональными группами,

- от 0 до 5 мас.% добавок,

относительно общей массы указанной битумно-полимерной композиции,

в которой:

эластомер выбирают из термически сшиваемых блок-сополимеров формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, максимальная молекулярная масса которого составляет от 10000 до 25000, B1 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 15 мол.% или менее, B2 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 25 мол.% или более, массовое отношение B1/B2 составляет 1 или более, и в которой максимальная молекулярная масса блок-сополимера S-B1-B2 составляет от 40000 до 200000;

эластомер также содержит по меньшей мере один термически сшиваемый блок-сополимер, соответствующий формуле (S-B1-B2)_nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, максимальная молекулярная масса которого составляет от 10000 до 25000, каждый B1 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 15 мол.% или менее, каждый B2 представляет собой полибутадиеновый блок, содержание винила в котором составляет 25 мол.% или более, n является целым числом от 2 до 6, а X представляет собой остаток связующего агента, в котором массовое отношение B1/B2 составляет 1 или более, и максимальная молекулярная масса блок-сополимера (S-B1-B2)_nX в 1,5-6,0 раз превышает максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B1-B2;

и массовое соотношение эластомер/присадка в композиции составляет от 15/1 до 2/1.

2. Композиция по п. 1, в которой массовое соотношение S-В1-В2/(S-B1-B2)_nX составляет 1 или более.

3. Композиция по п. 2, в которой массовое соотношение S-В1-В2/(S-B1-B2)_nX составляет от 1 до 10.

4. Композиция по п. 3, в которой массовое соотношение S-В1-В2/(S-B1-B2)_nX составляет от 1 до 4.

5. Композиция по п. 1, в которой S представляет собой стирол.

6. Композиция по п. 1, содержащая от 0,5 до 15 мас.% эластомера по отношению к общей массе композиции.

7. Композиция по п. 1, содержащая от 0,15 до 2 мас.% олефиновой полимерной присадки по отношению к общей массе композиции.

8. Композиция по п. 1, в которой олефиновая полимерная присадка выбрана из группы, состоящей из:

(a) статистических или блок-сополимеров этилена и мономера, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, содержащих от 50 до 99,7 мас.% этилена;

(b) статистических или блок-терполимеров этилена, мономера А, выбранного из винилацетата и С_1-С₆ алкилакрилатов или метакрилатов, и мономера В, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, содержащих от 0,5 до 40 мас.% звеньев, образованных из мономера А, и от 0,5 до 15 мас.% звеньев, образованных из мономера В, причем остаток составляют звенья, образованные из этилена; и

(c) сополимеров, полученных в результате прививки мономера В, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, к субстрату, состоящему из полимера, выбранного из полиэтиленов, полипропиленов, статистических или блок-сополимеров этилена и винилацетата, а также статистических или блок-сополимеров этилена и С_1-С₆ алкилакрилата или метакрилата, содержащих от 40 до 99,7 мас.% этилена, причем указанные привитые сополимеры содержат от 0,5 до 15 мас.% привитых звеньев, образованных из мономера В,

(d) смесей по меньшей мере двух соединений (а), (b) и (с).

9. Композиция по п. 8, в которой олефиновая полимерная присадка выбрана из статистических или блок-терполимеров этилена, мономера А, выбранного из винилацетата и С₁-С₆ алкилакрилатов или метакрилатов, и мономера В, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, содержащих от 0,5 до 40 мас.% звеньев, образованных из мономера А, и от 0,5 до 15 мас.% звеньев, образованных из мономера В, причем остаток составляют звенья, образованные из этилена.

10. Композиция по п. 9, в которой олефиновая полимерная присадка выбрана из статистических терполимеров этилена, мономера А, выбранного из С₁-С₆ алкилакрилатов или метакрилатов, и мономера В, выбранного из глицидилакрилата и глицидилметакрилата, содержащих от 0,5 до 40 мас.% звеньев, образованных из мономера А, и от 0,5 до 15 мас.% звеньев, образованных из мономера В, причем остаток составляют звенья, образованные из этилена.

11. Способ получения битумно-полимерной композиции по п. 1, в котором приводят в контакт следующие компоненты, причем процесс осуществляют при температурах от 100 до 200°С и при перемешивании в течение по меньшей мере 10 минут:

- битум,

- от 0,5 до 20 мас.% по меньшей мере одного эластомера,

- от 0,05 до 2,5 мас.% по меньшей мере одной олефиновой полимерной присадки,

- необязательно добавки.

12. Композиция по п. 1, представляющая собой композицию асфальта и содержащая минеральные и/или синтетические наполнители.

13. Композиция по п. 1, представляющая собой битумную смесь и содержащая агрегаты и необязательно минеральные и/или синтетические наполнители.

14. Применение по меньшей мере одной битумно-полимерной композиции по п. 1 для получения облицовки поверхности, горячей битумной смеси, теплой битумной смеси, холодной битумной смеси, холоднокатаной битумной смеси, эмульсионного гравия, причем указанную битумно-полимерную композицию комбинируют с агрегатами и/или переработанными измельченными продуктами.

15. Применение по меньшей мере одной битумно-полимерной композиции по п. 1 для получения водонепроницаемого покрытия, мембраны или изолирующего покрытия.