СМЕШАННЫЙ ОКСИД АЛЮМИНАТА СТРОНЦИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C04B35/44 C01F7/166 B82Y40/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в целом относится к смешанному оксиду, пригодному для производства люминесцентных материалов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к прекурсору (предшественнику) смешанного оксида алюмината стронция и к способу его получения, к смешанному оксиду алюмината стронция и к способу его получения, и к люминесцентному материалу, содержащему смешанный оксид алюмината стронция.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Алюминаты стронция, легированные европием (Eu²⁺) и диспрозием (Dy³⁺) в качестве активаторов, в частности - SrAl₂O₄:Eu и SrAl₂O₄:Dy и их производные, хорошо известны в связи с их применением в качестве люминесцентных частиц со свойствами длительного послесвечения. Такие частицы используют, например, в цементах, на аварийных знаках, в качестве маркеров для стрелок и циферблатов в светящихся часах, на дорожных знаках или на тканях или в тканях.

В характерном случае эти материалы получают стандартными керамическими способами, такими как твердофазная реакция физических смесей соответствующих оксидов и/или карбонатов металлов. Эти способы включают интенсивные термические обработки при высоких температурах, лежащих в диапазоне от примерно 1300°С до примерно 1500°С. Иногда прекурсор смешанного оксида перед термической обработкой подвергают размолу в шаровой мельнице для повышения его реакционной способности. Это приводит к большому расходу энергии в процессе производства таких смешанных оксидов.

В публикации ЕР 0622440 А1 описан способ производства фосфоресцентного фосфора, который включает размол физической смеси SrCO₃, Eu₂O₃, Al₂O₃ и борной кислоты (в качестве флюса) в шаровой мельнице и последующий нагрев в течение 1 часа при 1300°С. Необходимы энергозатратные и дорогостоящие стадии размола для получения желаемого распределения частиц по размеру для применения и диспергирования материала в желаемой конечной прикладной задаче, например - в качестве смолы или в качестве покрытия. В публикации Kutty T.R.N, et al. "Luminescence of EU in Strontium Aluminates prepared by hydrothermal methods", 1 November 1990, MATERIALS RESEARCH BULLETIN, ELSEVIER, KIDLINGTON, GB, pages 1355 to 1362 ISSN0025-5408, описано применение геля оксида алюминия и SrO₂ для получения люминесцентных материалов. В геле твердое вещество является непрерывной фазой. Гель не является суспензией.

Из-за высокоспеченного характера смешанных оксидов алюмината стронция, полученных посредством высокотемпературной обработки (которая является неотъемлемой частью стандартных керамических способов), стадия размола требует подачи большого количества энергии и длительного времени. Это делает неэффективным процесс производства смешанных оксидов алюмината стронция стандартными способами; кроме того, стадия интенсивного размола создает в материале дефекты, которые ухудшают его люминесцентные свойства.

Решение, предложенное в данной области техники для снижения температуры образования смешанных оксидов алюминатов стронция, состоит в применении способов золь-гель синтеза и синтеза в процессе горения. Эти способы обычно осуществляют посредством смешивания нитрата металла с органическим топливом и нагревания смеси до температуры в диапазоне от примерно 500°С до примерно 700°С. Этот способ позволяет получить смешанные оксиды при более низком относительном расходе энергии по сравнению с керамическими способами за счет использования экзотермической энергии сгорания органического топлива. Однако при использовании таких способов необходимы мощные системы последующей переработки газообразных продуктов сгорания, чтобы избежать выброса нежелательных газов в окружающую среду. Кроме того, образуются мелкие рыхлые частицы, которые имеют тенденцию к образованию пыли при обращении с ними в последующих процессах.

Поэтому существует потребность в более энергетически эффективном способе получения смешанных оксидов алюмината стронция. Другими словами, существует потребность в способе, в котором смешанные оксиды алюмината стронция можно было бы получить при относительно низкой температуре (по сравнению со стандартными керамическими способами), и в способе, который позволил бы получить смешанный оксид алюмината стронция с микроструктурой, которая легко разрушалась бы при обработке посредством размола.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ получения прекурсора (предшественника) смешанного оксида алюмината стронция, который включает:

i) получение суспензии оксида алюминия;

ii) добавление соединения стронция к суспензии оксида алюминия с получением суспензии, содержащей оксид алюминия и стронций (суспензия Sr-Al);

iii) проведение гидротермической обработки;

a) суспензии оксида алюминия (без гидротермической обработки суспензии Sr-Al, полученной впоследствии), или

b) суспензии Sr-Al (без гидротермической обработки суспензии оксида алюминия, полученной до этого), или

c) как суспензии оксида алюминия, так и суспензии Sr-Al, с получением

- гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия из пункта а),

- гидротермически обработанной суспензии Sr-Al из пункта b), или

- гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия и гидротермически обработанной суспензии Sr-Al из пункта с); и

iv) сушку гидротермически обработанной суспензии Sr-Al (полученной согласно пункту b) или с)) или суспензии Sr-Al (полученной согласно пункту а)) с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция.

Это означает, что суспензия Sr-Al на стадии iv) содержит суспензию оксида алюминия в форме гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия, к которой после гидротермической обработки добавлено соединение стронция, а дополнительную гидротермическую обработку суспензии Sr-Al не проводят.

Поэтому согласно первому варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения предусмотрен способ получения прекурсора смешанного оксида алюмината стронция, который включает:

i) получение суспензии оксида алюминия;

ii) гидротермическую обработку суспензии оксида алюминия с получением гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия;

iii) добавление соединения стронция к гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия с получением суспензии, содержащей стронций и оксид алюминия (суспензии Sr-Al); и

iv) сушку суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция.

Согласно второму варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения предусмотрен способ получения прекурсора смешанного оксида алюмината стронция, который включает:

i) получение суспензии оксида алюминия;

ii) добавление соединения стронция к суспензии оксида алюминия с получением суспензии, содержащей стронций и оксид алюминия (суспензии Sr-Al);

iii) гидротермическую обработку суспензии Sr-Al с получением гидротермически обработанной суспензии Sr-Al; и

iv) сушку гидротермически обработанной суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция.

Согласно третьему варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения предусмотрен способ получения прекурсора смешанного оксида алюмината стронция, который включает:

i) получение суспензии оксида алюминия;

ii) гидротермическую обработку суспензии оксида алюминия с получением гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия;

iii) добавление соединения стронция к гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия с получением суспензии, содержащей стронций и оксид алюминия (суспензии Sr-Al);

iv) гидротермическую обработку суспензии Sr-Al с получением гидротермически обработанной суспензии Sr-Al; и

iv) сушку гидротермически обработанной суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция.

Предпочтительным является второй вариант осуществления первого аспекта настоящего изобретения.

Приведенные ниже разъяснения относятся ко всем аспектам настоящего изобретения, а не только к первому аспекту.

Суспензия оксида алюминия может быть суспензией гидроксида оксида алюминия (AlO(ОН)), гидроксида алюминия (Al(ОН)₃), оксида алюминия (Al₂O₃) или любой их комбинацией. Гидроксид оксида алюминия может быть бемитом, диаспором или любой их комбинацией. Гидроксид алюминия может быть гиббситом, байеритом или любой их комбинацией. Оксид алюминия может быть переходным оксидом алюминия, таким как γ- (гамма), δ- (дельта), θ- (тета), α- (альфа) оксид алюминия, или любой их комбинацией.

Суспензия оксида алюминия предпочтительно является суспензией гидроксида оксида алюминия, и более предпочтительно суспензия гидроксида оксида алюминия является суспензией бемита. Бемит может иметь размер кристаллитов (по рефлексу (021) и/или рефлексу (020)) в диапазоне от 3 нм до 50 нм, предпочтительно - от 4 нм до 45 нм.

Суспензия оксида алюминия предпочтительно является водной суспензией. Под водной суспензией понимают то, что оксид алюминия добавлен по меньшей мере к воде.

Суспензия оксида алюминия может иметь содержание твердых веществ, лежащее в диапазоне от 1 масс. % до 30 масс. %, предпочтительно - в диапазоне от 3 масс. % до 15 масс. %.

Твердые вещества в суспензии оксида алюминия могут иметь средний размер частиц (d₅₀) в диапазоне от 0,01 мкм до 100 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 0,2 мкм до 30 мкм, по результатам измерения способами дифракции лазерного излучения (как описано ниже).

Термин d₅₀ хорошо известен в данной области техники и относится к диаметру частиц, при котором 50% от объема частиц в образце имеют диаметр, который меньше указанного диаметра частиц, и 50% от объема частиц в образце имеют диаметр, который больше указанного диаметра частиц.

Суспензия предпочтительно является водной суспензией, более предпочтительно жидкой суспензионной средой является вода.

Соединение стронция может быть солью стронция, оксидом стронция, гидроксидом стронция или любой их комбинацией. Соль стронция может быть ацетатом стронция, нитратом стронция, карбонатом стронция, хлоридом стронция или их смесями. Предпочтительно соединение стронция является смесью солей стронция. Более предпочтительно, соединение стронция может быть смесью ацетата стронция и карбоната стронция.

Гидротермическая обработка суспензии оксида алюминия, суспензии Sr-Al или обеих суспензий может быть выполнена посредством нагревания суспензии оксида алюминия, суспензии Sr-Al или обеих суспензий до температуры в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно - до температуры в диапазоне от 180°С до 220°С, в течение периода времени в диапазоне от 0,5 часов до 14 часов, предпочтительно - в течение периода времени в диапазоне от 1 часа до 8 часов, в присутствии воды. Гидротермическая обработка может быть выполнена при значении рН в диапазоне от 5 до 12, предпочтительно - при значении рН в диапазоне от 6 до 11.

Сушка гидротермически обработанной суспензии Sr-Al или суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция может быть выполнена посредством распылительной сушки.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предусмотрен прекурсор смешанного оксида алюмината стронция, полученный согласно первому аспекту настоящего изобретения (включая первый, второй и третий варианты осуществления первого аспекта), этот прекурсор смешанного оксида алюмината стронция отличается тем, что кальцинирование проводят при температуре в диапазоне от 900°С до 1100°С, в течение периода времени в диапазоне от 0,5 часа до 5 часов, предпочтительно - в течение 3 часов.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ получения смешанного оксида алюмината стронция, который включает:

i) получение суспензии оксида алюминия;

ii) добавление соединения стронция к суспензии оксида алюминия с получением суспензии, содержащей стронций и оксид алюминия (суспензии Sr-Al);

iii) гидротермическую обработку i) суспензии оксида алюминия, ii) суспензии Sr-Al или iii) как суспензии оксида алюминия, так и суспензии Sr-Al с получением гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия, гидротермически обработанной суспензии Sr-Al или как гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия, так и гидротермически обработанной суспензии Sr-Al;

iv) сушку гидротермически обработанной суспензии Sr-Al или суспензии, содержащей стронций и оксид алюминия, с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция; и

v) кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция.

Третий аспект настоящего изобретения включает те же стадии, которые описаны выше в отношении первого аспекта настоящего изобретения, но дополнительно проводят стадию v) кальцинирования с получением смешанного оксида алюмината кальция.

Поэтому согласно первому варианту осуществления третьего аспекта настоящего изобретения предусмотрен способ получения смешанного оксида алюмината стронция, который включает:

i) получение суспензии оксида алюминия;

ii) гидротермическую обработку суспензии оксида алюминия с получением гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия;

iii) добавление соединения стронция к гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия с получением суспензии, содержащей стронций и оксид алюминия (суспензии Sr-Al);

iv) сушку суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция; и

v) кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция.

Согласно второму варианту осуществления третьего аспекта настоящего изобретения предусмотрен способ получения смешанного оксида алюмината стронция, который включает:

i) получение суспензии оксида алюминия;

ii) добавление соединения стронция к суспензии оксида алюминия с получением суспензии, содержащей стронций и оксид алюминия (суспензии Sr-Al);

iii) гидротермическую обработку суспензии Sr-Al с получением гидротермически обработанной суспензии Sr-Al;

iv) сушку гидротермически обработанной суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция; и

v) кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция.

Согласно третьему варианту осуществления третьего аспекта настоящего изобретения предусмотрен способ получения смешанного оксида алюмината стронция, который включает:

i) получение суспензии оксида алюминия;

ii) гидротермическую обработку суспензии оксида алюминия с получением гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия;

iii) добавление соединения стронция к гидротермически обработанной суспензии оксида алюминия с получением суспензии, содержащей стронций и оксид алюминия (суспензии Sr-Al);

iv) гидротермическую обработку суспензии Sr-Al с получением гидротермически обработанной суспензии Sr-Al;

v) сушку гидротермически обработанной суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция; и

vi) кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция.

Предпочтителен первый вариант осуществления третьего аспекта настоящего изобретения.

Суспензия оксида алюминия может быть суспензией гидроксида оксида алюминия (AlO(ОН)), гидроксида алюминия (Al(ОН)₃), оксида алюминия (Al₂O₃) или любой их комбинацией. Гидроксид оксида алюминия может быть бемитом, диаспором или любой их комбинацией. Гидроксид алюминия (Al(ОН)₃) может быть гиббситом, байеритом или любой их комбинацией. Оксид алюминия может быть переходным оксидом алюминия, таким как γ-, δ-, θ-, α-оксид алюминия, или любой их комбинацией.

Суспензия оксида алюминия предпочтительно является суспензией гидроксида оксида алюминия, и более предпочтительно суспензия гидроксида оксида алюминия является суспензией бемита. Бемит может иметь размер кристаллитов (по рефлексу 021) в диапазоне от 3 нм до 50 нм, предпочтительно от 3 нм до 45 нм.

Суспензия оксида алюминия предпочтительно является водной суспензией. Под водной суспензией понимают то, что оксид алюминия добавлен по меньшей мере к воде, или наоборот.

Суспензия оксида алюминия может иметь содержание твердых веществ, лежащее в диапазоне от 1 масс. % до 30 масс. %, предпочтительно - в диапазоне от 3 масс. % до 15 масс. %.

Твердые вещества в суспензии оксида алюминия могут иметь средний размер частиц (d₅₀) в диапазоне от 0,01 мкм до 100 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 0,2 мкм до 30 мкм, по результатам измерения способами дифракции лазерного излучения (как описано ниже). Определение d₅₀ приведено выше.

Соединение стронция может быть солью стронция, оксидом стронция, гидроксидом стронция или любой их комбинацией. Соль стронция может быть ацетатом стронция, нитратом стронция, карбонатом стронция, хлоридом стронция или их смесями. Предпочтительно соединение стронция является смесью солей стронция. Более предпочтительно, соединение стронция может быть смесью ацетата стронция и карбоната стронция.

Гидротермическая обработка суспензии оксида алюминия, суспензии Sr-Al или обеих суспензий может быть выполнена посредством нагревания суспензии оксида алюминия, суспензии Sr-Al или обеих суспензий (во время двух стадий обработки) до температуры в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно - до температуры в диапазоне от 180°С до 220°С, в течение периода времени в диапазоне от 0,5 часов до 14 часов, предпочтительно - в течение периода времени в диапазоне от 1 часа до 8 часов. Гидротермическая обработка может быть выполнена при значении рН в диапазоне от 5 до 12, предпочтительно - при значении рН в диапазоне от 6 до 11.

Сушка гидротермически обработанной суспензии Sr-Al или суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция может быть выполнена посредством распылительной сушки.

Кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция может быть проведено при температуре в диапазоне от 900°С до 1100°С, в течение периода времени в диапазоне от 0,5 часа до 5 часов. Предпочтительно кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция проводят при температуре в диапазоне от 900°С до 1100°С, в течение 3 часов.

Кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция может быть проведено с использованием любого способа кальцинирования, известного в данной области техники, например - с использованием ротационного кальцинатора или муфельной печи. Эти способы известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предусмотрен смешанный оксид алюмината стронция, полученный согласно третьему аспекту настоящего изобретения, отличающийся тем, что смешанный оксид алюмината стронция имеет частицы с губчатой или пористой костеподобной микроструктурой.

При использовании в контексте настоящего изобретения термин «губчатая или пористая костеподобная микроструктура» означает структуру частиц, которая отличается тем, что она образована из непористого первичного каркаса частиц, которые соединены друг с другом тонкими и ломкими спеченными шейками с образованием предпочтительно сферической трехмерной вторичной структуры с выраженной макропористой структурой, размер пор в которой можно измерить способами интрузии Hg. Такую структуру также можно обнаружить посредством сканирующей электронной микроскопии (SEM; от англ.: scanning electron microscopy).

Смешанным оксидом алюмината стронция могут быть SrAl₂O₄, SrAl₄O₇, Sr₃Al₂O₆, SrAl₁₂O₁₉, Sr₄Al₁₄O₂₅ или их смеси. Предпочтительно смешанным оксидом алюмината стронция является SrAl₂O₄.

Смешанный оксид алюмината стронция может иметь объем пор в диапазоне от 0,7 мл/г до 1,5 мл/г в случае пор, радиус которых лежит в диапазоне от 300 Å до 5000 Å по результатам измерения способом интрузии Hg.

Смешанный оксид алюмината стронция может иметь объем пор менее 0,05 мл/г в случае пор, радиус которых лежит в диапазоне от 15 Å до 500 Å по результатам измерения способом интрузии Hg.

Смешанный оксид алюмината стронция может иметь размер частиц в диапазоне от 1 мкм до 150 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 5 мкм до 150 мкм, по результатам измерения способом дифракции лазерного излучения.

Смешанный оксид алюмината стронция может иметь частицы по существу сферической формы. Термин «по существу» означает, что по меньшей мере 60% частиц смешанного оксида алюмината стронция будут иметь сферическую форму. Независимо от этого, сферичность, определенная на основании объема, частиц сферической формы предпочтительно лежит в диапазоне от 0,90 до 1,00.

Площадь поверхности, определенная способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET; от англ.: Brunauer-Emmett-Teller), смешанного оксида алюмината стронция может быть менее 20 м²/г.

Согласно пятому аспекту настоящего изобретения предусмотрен смешанный оксид алюмината стронция, отличающийся тем, что смешанный оксид алюмината стронция имеет частицы с губчатой или пористой костеподобной микроструктурой.

Термин «губчатая или пористая костеподобная микроструктура» имеет значение, указанное выше.

Смешанным оксидом алюмината стронция могут быть SrAl₂O₄, SrAl₄O₇, Sr₃Al₂O₆, SrAl₁₂O₁₉, Sr₄Al₁₄O₂₅ или их смеси. Предпочтительно смешанным оксидом алюмината стронция является SrAl₂O₄.

Смешанный оксид алюмината стронция может иметь объем пор в диапазоне от 0,7 мл/г до 1,5 мл/г в случае пор, радиус которых лежит в диапазоне от 300 Å до 5000 Å по результатам измерения способом интрузии Hg.

Смешанный оксид алюмината стронция может иметь объем пор менее 0,05 мл/г в случае пор, радиус которых лежит в диапазоне от 15 Å до 500 Å по результатам измерения способом интрузии Hg.

Смешанный оксид алюмината стронция может иметь размер частиц в диапазоне от 1 мкм до 150 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 5 мкм до 150 мкм, по результатам измерения способом дифракции лазерного излучения (как описано ниже).

Смешанный оксид алюмината стронция может иметь частицы по существу сферической формы. Термин «по существу» означает, что по меньшей мере 60% частиц смешанного оксида алюмината стронция будут иметь сферическую форму. Независимо от этого, сферичность, определенная на основании объема частиц, предпочтительно лежит в диапазоне от 0,90 до 1,00.

Площадь поверхности, определенная способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), смешанного оксида алюмината стронция может быть менее 20 м²/г.

Согласно шестому аспекту настоящего изобретения предусмотрен смешанный оксид алюмината стронция, отличающийся тем, что смешанный оксид алюмината стронция имеет частицы с губчатой или пористой костеподобной микроструктурой и обладает по меньшей мере одним, предпочтительно - более чем одним, и наиболее предпочтительно - всеми указанными ниже свойствами:

- объем пор менее 0,05 мл/г в случае пор, радиус которых лежит в диапазоне от 15 Å до 500 Å по результатам измерения способом интрузии Hg;

- объем пор в диапазоне от 0,7 мл/г до 1,5 мл/г в случае пор, радиус которых лежит в диапазоне от 300 Å до 5000 Å по результатам измерения способом интрузии Hg;

- размер частиц в диапазоне от 1 мкм до 150 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 5 мкм до 150 мкм, по результатам измерения способом дифракции лазерного излучения (как описано ниже);

- частицы по существу сферической формы, предпочтительно - имеющие сферичность, определенную на основании объема, лежащую в диапазоне от 0,90 до 1,00;

- площадь поверхности, определенную способом BET, менее 20 м²/г.

Смешанным оксидом алюмината стронция могут быть SrAl₂O₄, SrAl₄O₇, Sr₃Al₂O₆, SrAl₁₂O₁₉, Sr₄Al₁₄O₂₅ или их смеси. Предпочтительно смешанным оксидом алюмината стронция является SrAl₂O₄.

Смешанный оксид алюмината стронция из любого из различных аспектов настоящего изобретения может быть легирован активатором с получением легированного смешанного оксида алюмината стронция. Активатором может быть оксид редкоземельного металла. Оксидом редкоземельного металла может быть оксид европия (Eu), диспрозия (Dy) или как Eu, так и Dy. Предпочтительно смешанный оксид алюмината стронция легирован и Eu, и Dy. Легированный смешанный оксид алюмината стронция предпочтительно содержит менее 5 масс. % легирующей примеси в форме оксида редкоземельного металла, предпочтительно - от 0,5 масс. % до менее чем 5 масс. %.

Согласно седьмому аспекту настоящего изобретения, предусмотрен люминесцентный материал, который содержит смешанный оксид алюмината стронция, описанный выше, или смешанный оксид алюмината стронция, полученный способом по настоящему изобретению.

Смешанный оксид алюмината стронция, полученный способом по настоящему изобретению, или смешанный оксид алюмината стронция, описанный выше, могут быть использованы в люминесцентных материалах.

Как указано выше, смешанный оксид алюмината стронция согласно любому из различных аспектов с 2 по 7 настоящего изобретения предпочтительно отличается объемом пор, составляющим менее 0,05 мл/г в случае пор, радиус которых лежит в диапазоне от 15 Å до 500 Å (область мезопор), и объемом пор, лежащим в диапазоне от 0,7 мл/г до 1,5 мл/г в случае пор, радиус которых лежит в диапазоне от 300 Å до 5000 Å, по результатам измерения способом интрузии Hg. Эта выраженная макропористая структура является признаком губчатой или пористой костеподобной микроструктуры частиц смешанного оксида алюмината стронция. Эту структуру можно обнаружить посредством сканирующей электронной микроскопии (SEM).

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как показано на фиг. 1, губчатую или пористую костеподобную микроструктуру смешанного оксида алюмината стронция по настоящему изобретению легко можно наблюдать посредством сканирующей электронной микроскопии (SEM).

В противоположность этому, SEM-изображение смешанного оксида алюмината стронция, полученного стандартным керамическим способом (например, приведенное на фиг. 2), выявляет плотную структуру сильно агломерированных крупных частиц.

Без ограничения какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что губчатая или пористая костеподобная микроструктура смешанного оксида алюмината стронция по настоящему изобретению по меньшей мере частично ответственна за полученные преимущества, касающиеся более эффективного размола смешанного оксида, например - в фосфоресцентных агентах.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что прекурсор смешанного оксида алюмината стронция по настоящему изобретению можно преобразовать в смешанный оксид алюмината стронция при низких температурах, таких как 900°С. Это выгодно, поскольку преобразование происходит при температурах, которые ниже температур, используемых в стандартных известных способах.

Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что смешанный оксид алюмината стронция по настоящему изобретению имеет частицы сферической формы и губчатую или пористую костеподобную микроструктуру, которая легко разрушается при обработке посредством размола. Соответственно, за счет использования прекурсора смешанного оксида алюмината стронция по настоящему изобретению и смешанного оксида алюмината стронция по настоящему изобретению, например - для фосфоресцентных агентов, можно повысить эффективность способа, поскольку снижаются общий расход энергии и общее время размола, при этом одновременно снижается ухудшение люминесцентных свойств, вызванное интенсивным размолом.

Использованные способы анализа и определения параметров

Размер частиц и распределение частиц по размеру:

Значение d₅₀ неорганических частиц в дисперсионной среде измеряли способом рассеяния лазерного излучения с использованием прибора Malvern Mastersizer 2000 в водной дисперсии на основании теории Фраунгофера. d означает диаметр. Измеренные частицы по существу не содержали агломерированных частиц.

Размер кристаллитов

Размер кристаллитов бемита определили методом Шеррера с использованием рефлекса (021) в порошковой дифракционной картине рентгеновского излучения.

Площадь поверхности

Площадь поверхности по BET и объем пор измерили по физисорбции N₂ с использованием стандартных устройств для измерения объема, таких как Quadrasorb производства компании Quantachrome, при температуре жидкого азота. Площадь поверхности определили с использованием способа Брунауера-Эмметта-Теллера (BET) (согласно DIN ISO 9277:2003-05).

Объем пор и радиусы пор

Объем пор и радиусы пор, указанные в данной публикации, измерили посредством интрузии Hg с использованием способа, предложенного Барреттом, Джойнером и Халенда (BJH; от Barrett, Joyner and Halenda), при 77 K.

Распределение пор по размеру определили посредством интрузии ртути с использованием прибора Porosimeter Autopore IV 9500 производства компании Micro metrics согласно DIN 66133. Размер пор представлен как радиус.

SEM-изображения были получены на приборе FEI Phenom в режиме обратного рассеяния электронов. Перед измерением на образцы распыляли золото.

Как описано в ISO 13322-2 (2006), сферичность, определенную на основании объема (кратко - сферичность), определяют посредством динамического анализа изображений с использованием прибора Camsizer производства компании Retsch. Сферичность (SPHT3) рассчитывают по результатам измерения периметра Р и площади А проекции частицы с использованием следующего уравнения:

Определенное значение является безразмерным, оно равно 1 для идеальной сферы (также называемой «сферической формой») и в характерном случае меньше 1 для частиц сферической формы, которые являются неидеальными сферами. В нашем случае сферичность больше 0,9.

Сферичность и губчатую или пористую костеподобную структуру визуализировали посредством SEM.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на приведенные ниже не ограничивающие его примеры осуществления и графические материалы, где:

фиг. 1 является SEM-изображением смешанного оксида алюмината стронция, полученного согласно Примеру 1;

фиг. 2 является SEM-изображением смешанного оксида алюмината стронция, полученного согласно Сравнительному примеру 1;

фиг. 3 является SEM-изображением смешанного оксида алюмината стронция, полученного согласно Сравнительному примеру 2;

фиг. 4 является графиком, позволяющим сравнить объем пор и размеры пор в Примере 1 и Сравнительном примере 1;

фиг. 5 является дифракционной картиной рентгеновского излучения, демонстрирующей фазовый состав смешанного оксида алюмината стронция, полученного согласно Примеру 1;

фиг. 6 является дифракционной картиной рентгеновского излучения, демонстрирующей смесь моноклинного SrAl₂O₄ совместно с SrAl₁₂O₁₉ и Sr₃Al₂O₆ как побочными продуктами в продукте согласно Сравнительному примеру 1; и

фиг. 7 является графиком, позволяющим сравнить размеры частиц (измеренные с использованием прибора Malvern Mastersizer) и времена размола в Примере 1 и Сравнительном примере 1.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Смешанный оксид алюмината стронция получили способом по настоящему изобретению. 208,8 г содержащей бемит суспензии с содержанием твердых веществ, равным 7,1%, смешали с раствором, содержавшим 16,3 г ацетата стронция и 17,2 г SrCO₃ в 200 г дистиллированной воды. После гидротермической обработки при 210°С в течение 5 часов при рН, равном 8,5, суспензию высушили посредством распылительной сушки с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция. Прекурсор смешанного оксида алюмината стронция кальцинировали при 1000°С в течение 3 часов с получением смешанного оксида алюмината стронция. Смешанный оксид алюмината стронция проанализировали посредством SEM и дифракции рентгеновского излучения (XRD).

Фиг. 1 отчетливо демонстрирует губчатую или пористую костеподобную микроструктуру смешанного оксида алюмината стронция.

Как показано на фиг. 4, объем пор смешанного оксида алюмината стронция в случае пор, размеры которых лежат в диапазоне от 300 Å до 5000 Å, по результатам измерения способом интрузии Hg равен 1,02 мл/г. объем пор смешанного оксида алюмината стронция в случае пор, размеры которых лежат в диапазоне от 15 Å до 500 Å, по результатам измерения способом интрузии Hg равен 0,02 мл/г.

Фиг. 5 демонстрирует присутствие SrAl₂O₄ в фазовом составе смешанного оксида алюмината стронция, полученного способом по настоящему изобретению.

Сравнительный пример 1

Стехиометрическую смесь SrCO₃ и γ-Al₂O₃ (коммерчески доступную под торговым наименованием PURALOX SBa-150 со средним размером частиц (d50), равным 30 мкм) перемешали в ступке и кальцинировали в течение 3 часов при 1500°С согласно стандартному керамическому способу.

Фиг. 2 демонстрирует плотную, высокоспеченную природу продукта, полученного стандартным керамическим способом. Высокоспеченная природа материала подтверждена измеренным объемом пор. Как показано на фиг. 4, объем пор в случае пор, размеры которых лежат в диапазоне от 300 Å до 5000 Å, по результатам измерения способом интрузии Hg составляет менее 0,01 мл/г, и объем пор в случае пор, размеры которых лежат в диапазоне от 15 Å до 500 Å, по результатам измерения способом интрузии Hg также составляет менее 0,01 мл/г.

Фиг. 6 демонстрирует смесь моноклинного SrAl₂O₄ совместно с SrAl₁₂O₁₉ и Sr₃Al₂O₆ в качестве побочных продуктов, что показывает, что твердофазная реакция еще не полностью завершена при 1500°С.

Испытания с размолом

Материалы из Примера 1 и Сравнительного примера 1 по отдельности суспендировали в воде до достижения содержания твердых веществ, равного 5 масс. %. Каждую суспензию обработали в высокосдвиговом смесителе ULTRA-TURRAX, который работал при 600 об/мин.

Размер частиц (d₅₀) твердых веществ в каждой суспензии измерили способом дифракции лазерного излучения через 5 минут, 10 минут и 15 минут. Для целей сравнения значения d₅₀, измеренные через 10 минут и 15 минут, выразили в процентах от значения d₅₀, измеренного через 5 минут.

Как следует из Таблицы 1 и фиг. 7, очевидно, что материал по настоящему изобретению из Примера 1 легко разрушается во время размола, тогда как в случае материалов, полученных согласно Сравнительному примеру 1, при этих условиях размола не происходит уменьшения частиц.

Сравнительный пример 2

Алюминат Sr получили согласно публикации Kutty et al. (Mat. Res. Bull. 25 (1990), 1355).

Раствор, содержавший 25 масс. % NH₃ в воде, добавили к водному раствору сульфата Al при 60°С для осаждения геля Al₂O₃*xH₂O. Затем гель промыли водой для удаления сульфата. Анализ этого геля способом порошковой дифракции рентгеновского излучения выявил выраженный псевдобемитный характер с измеренным размером кристаллитов, равным 1,5 нм.

Гель смешали с SrO, свежеприготовленным посредством кальцинирования SrCO₃, в молярном соотношении Al:Sr, равном 2:1. Смесь гидротермически состарили при 240°С в течение 6 часов. Твердое вещество отделили посредством фильтрации, промыли водой, высушили ацетоном и кальцинировали при 1000°С в течение 3 часов.

Полученный объем пор указан в Таблице 2.

Как можно видеть на фиг. 3, форма частиц не является сферической, и микроструктура отличается от губчатого костеподобного характера.

Поэтому показано, что свойства материала, описанные в настоящем изобретении, невозможно получить способом, описанным в публикации Kutty et al.

Настоящее изобретение относится к получению смешанного оксида алюмината стронция для производства люминесцентных материалов со свойствами длительного послесвечения. Смешанный оксид алюмината стронция имеет частицы с губчатой или пористой костеподобной микроструктурой, которая отличается тем, что она образована из непористого первичного каркаса частиц, которые соединены друг с другом тонкими и ломкими спеченными шейками с образованием трехмерной вторичной структуры с выраженной макропористой структурой, обладающей по меньшей мере следующими свойствами: объем пор радиусом от 15 до 500 Ангстрем менее 0,05 мл/г и объём пор радиусом 300-500 Ангстрем от 0,7 до 1,5 мл/г по результатам измерения способом интрузии Hg. Способ получения смешанного оксида алюмината стронция включает получение водной суспензии бемита, добавление к ней соли стронция, гидротермической обработки суспензии, её сушки и термообработки при температуре 900-1100°С. Полученный смешанный оксид алюмината стронция может быть легирован активатором - оксидом редкоземельного металла в количестве 0,5-5 мас.%. Технический результат изобретения - получение смешанного оксида алюмината стронция при относительно низкой температуре с микроструктурой, которая бы легко разрушалась при размоле. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Смешанный оксид алюмината стронция, характеризующийся тем, что смешанный оксид алюмината стронция имеет частицы с губчатой или пористой костеподобной микроструктурой, образованной из непористого первичного каркаса частиц, которые соединены друг с другом тонкими и ломкими спеченными шейками с образованием трехмерной вторичной структуры с выраженной макропористой структурой, обладающей по меньшей мере следующими свойствами:

i) объем пор менее 0,05 мл/г для пор, радиус которых лежит в диапазоне от 15 до 500 Ангстрем по результатам измерения способом интрузии Hg; и

ii) объем пор в диапазоне от 0,7 до 1,5 мл/г для пор, радиус которых лежит в диапазоне от 300 до 5000 ангстрем по результатам измерения способом интрузии Hg.

2. Смешанный оксид алюмината стронция по п. 1, отличающийся тем, что он имеет размер частиц в диапазоне от 1 мкм до 150 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 5 мкм до 150 мкм, по результатам измерения способами дифракции лазерного излучения.

3. Смешанный оксид алюмината стронция по пп. 1 и/или 2, отличающийся тем, что он имеет частицы по существу сферической формы со сферичностью частиц, определенной на основании объема, лежащей в диапазоне от 0,90 до 1,00, по результатам измерения посредством динамического анализа изображений согласно ISO 13322-2 (2006).

4. Смешанный оксид алюмината стронция по одному или более из пп. 1-3, отличающийся тем, что он имеет площадь поверхности, определенную способом Брунауера-Эмметта-Теллера (BET), менее 20 м²/г.

5. Смешанный оксид алюмината стронция по одному или более из пп. 1-4, отличающийся тем, что смешанный оксид алюмината стронция является SrAl₂O₄, SrAl₄O₇, Sr₃Al₂O₆, SrAl₁₂O₁₉, Sr₄Al₁₄O₂₅ или их смесями; предпочтительно - SrAl₂O₄.

6. Смешанный оксид алюмината стронция по одному или более из пп. 1-5, отличающийся тем, что смешанный оксид алюмината стронция легирован активатором, предпочтительно - редкоземельным металлом или оксидом редкоземельного металла, более предпочтительно - Eu и Dy.

7. Способ получения смешанного оксида алюмината стронция по любому из пп. 1-6, который включает:

i) получение суспензии бемита, причем бемит в суспензии бемита имеет размер кристаллитов, определяемый методом Шеррера с использованием рефлекса 021 и/или 020 в порошковой дифракционной картине рентгеновского излучения, в диапазоне от 3 нм до 50 нм, а суспензия бемита является водной суспензией;

ii) добавление соединения стронция к суспензии бемита с получением суспензии Sr-Al;

iii) гидротермическую обработку i) суспензии бемита, ii) суспензии Sr-Al или iii) как суспензии бемита, так и суспензии Sr-Al с получением гидротермически обработанной суспензии бемита, гидротермически обработанной суспензии Sr-Al или гидротермически обработанной суспензии бемита и гидротермически обработанной суспензии Sr-Al;

iv) сушку гидротермически обработанной суспензии Sr-Al или суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция; и

v) кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что он включает: а) согласно первому варианту:

i) получение суспензии бемита, причем бемит в суспензии бемита имеет размер кристаллита, определяемый методом Шеррера с использованием рефлекса 021 и/или 020 в порошковой дифракционной картине рентгеновского излучения, в диапазоне от 3 нм до 50 нм, а суспензия бемита является водной суспензией;

ii) гидротермическую обработку суспензии бемита с получением гидротермически обработанной суспензии бемита;

iii) добавление соединения стронция к гидротермически обработанной суспензии бемита с получением суспензии Sr-Al;

iv) сушку суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция; и

v) кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция;

b) согласно второму варианту:

i) получение суспензии бемита, причем бемит в суспензии бемита имеет размер кристаллитов, определяемый методом Шеррера с использованием рефлекса 021 и/или 020 в порошковой дифракционной картине рентгеновского излучения, в диапазоне от 3 нм до 50 нм, а суспензия бемита является водной суспензией;

ii) добавление соединения стронция к суспензии бемита с получением суспензии Sr-Al;

iii) гидротермическую обработку суспензии Sr-Al с получением гидротермически обработанной суспензии Sr-Al;

iv) сушку гидротермически обработанной суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция; и

v) кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция;

c) согласно третьему варианту:

i) получение суспензии бемита, причем бемит в суспензии бемита имеет размер кристаллитов, определяемый методом Шеррера с использованием рефлекса 021 и/или 020 в порошковой дифракционной картине рентгеновского излучения, в диапазоне от 3 нм до 50 нм, а суспензия бемита является водной суспензией;

ii) гидротермическую обработку суспензии бемита с получением гидротермически обработанной суспензии бемита;

iii) добавление соединения стронция к гидротермически обработанной суспензии бемита с получением суспензии Sr-Al;

iv) гидротермическую обработку суспензии Sr-Al с получением гидротермически обработанной суспензии Sr-Al;

iv) сушку гидротермически обработанной суспензии Sr-Al с получением прекурсора смешанного оксида алюмината стронция; и

v) кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция.

9. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что гидротермическую обработку проводят посредством нагревания суспензии бемита, суспензии Sr-Al или обеих суспензий до температуры в диапазоне от 100°С до 250°С, предпочтительно - до температуры в диапазоне от 180°С до 220°С, в течение периода времени в диапазоне от 0,5 часов до 14 часов, предпочтительно - в течение периода времени в диапазоне от 1 часа до 8 часов, при значении рН, составляющем от 5 до 12, более предпочтительно - при значении рН, составляющем от 6 до 11.

10. Способ по одному или более из пп. 7-9, отличающийся тем, что бемит в суспензии бемита имеет размер кристаллитов, определяемый методом Шеррера с использованием рефлекса 021 и/или 020 в порошковой дифракционной картине рентгеновского излучения, в диапазоне от 3 нм до 45 нм.

11. Способ по одному или более из пп. 7-10, отличающийся тем, что соединение стронция является солью стронция или смесью солей стронция, предпочтительно - ацетатом стронция, нитратом стронция, карбонатом стронция, хлоридом стронция или их смесями.

12. Способ по одному или более из пп. 7-11, отличающийся тем, что кальцинирование прекурсора смешанного оксида алюмината стронция с получением смешанного оксида алюмината стронция проводят при температуре в диапазоне от 900°С до 1100°С, в течение периода времени в диапазоне от 0,5 часа до 5 часов.

13. Способ по одному или более из пп. 7-12, отличающийся тем, что суспензия бемита дополнительно характеризуется одним или более из следующих признаков:

a) суспензия бемита имеет содержание твердых веществ в диапазоне от 1 мас. % до 30 мас. %, предпочтительно - в диапазоне от 3 мас. % до 15 мас. %; и/или

b) бемит в суспензии бемита имеет средний размер частиц (d₅₀) в диапазоне от 0,01 мкм до 100 мкм.