ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Перекрестные ссылки на родственные заявки
По данной заявке испрашивается приоритет на основе патентной заявки Республики Корея №10-2020-0025512, поданной 28 февраля 2020 г., все содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Область техники
Изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, который имеет превосходное сопротивление качению и улучшенную перерабатываемость, а также к способу его получения и к включающей его резиновой композиции.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В соответствии с современными потребностями в автомобилях, имеющих низкую степень расхода топлива, в качестве каучукового материала для шин требуется полимер на основе сопряженного диена, имеющий модуляционную стабильность, выраженную как сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также низкое сопротивление качению и превосходные сопротивление истиранию и механические свойства при растяжении.
С целью снижения сопротивления качению шин, имеется метод снижения гистерезисных потерь вулканизованного каучука, и в качестве оценочного показателя вулканизованного каучука используют эластичность по отскоку при 50°С - 80°С, tan δ (тангенс угла механических потерь), теплообразование по Гудричу и им подобные показатели. Соответственно, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по отскоку при указанной температуре или низкое значение tan δ или теплообразования по Гудричу.
В качестве каучуковых материалов, имеющих низкие гистерезисные потери, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, однако эти каучуки имеют ограничения, заключающиеся в низком сопротивлении проскальзыванию на мокрой дороге. Так, в последнее время для использования в качестве каучуков для шин полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «СБК») и бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «БдК»), получают эмульсионной полимеризацией или растворной полимеризацией. Среди этих методов полимеризации, наибольшим преимуществом растворной полимеризации по сравнению с эмульсионной полимеризацией является то, что содержание винильных структур и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, и его молекулярную массу и физические свойства можно регулировать путем сочетания или модификации. Так, СБК, полученный посредством растворной полимеризации, широко используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку структуру конечного полученного СБК или БдК легко изменить, и движение концевых групп полимерной цепи может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и технический углерод, может быть увеличена путем сочетания или модификации концевых групп цепей.
СБК растворной полимеризации получают с помощью анионного инициатора полимеризации, и используют метод введения функциональной группы в концевую группу путем сочетания или модификации концевой группы полимера, полученного таким образом, с использованием различных модификаторов. Например, в патенте US 4397994 раскрыт способ сочетания активного аниона концевой группы цепи полимера, полученного путем полимеризации стирола и бутадиена с использованием алкиллития, который является монофункциональным инициатором, в неполярном растворителе, путем использования агента сочетания, такого как соединение олова.
Кроме того, в целом предпочтительно, чтобы СБК растворной полимеризации имел широкое молекулярно-массовое распределение, в отношении улучшения перерабатываемости при компаундировании, и был опробован способ его получения путем высокотемпературной полимеризации или введения длинноцепной разветвленности с использованием связующего агента, однако в случае высокотемпературной полимеризации молекулярно-массовое распределение становится широким, но коэффициент модификации уменьшается, а в случае использования связующего агента возникают проблемы с уменьшением сопротивления качению ввиду стерического затруднения между связующим агентом и наполнителем.
Таким образом, имеется необходимость в разработке модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего превосходный показатель сопротивления качению и улучшенную перерабатываемость благодаря широкому молекулярно-массовому распределению и высокому коэффициенту модификации.
Документ уровня техники:
(Патентный документ 1) US 4397994 А
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Данное изобретение предназначено для решения вышеупомянутых проблем уровня техники, и задачей изобретения является получение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и полученную из модификатора функциональную группу, соответствующего условиям (i)-(vii) и обладающего превосходным сродством с наполнителем и перерабатываемостью.
Кроме того, другой задачей изобретения является создание способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, с помощью которого модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий условиям (i)-(vii), может быть легко получен одновременно с использованием олигомера, имеющего анионную активную концевую группу в качестве инициатора полимеризации, и посредством проведения реакции полимеризации путем введения инициатора полимеризации по меньшей мере двумя частями в соответствии с соотношением конверсии полимеризации при получении активного полимера.
Кроме того, другой задачей изобретения является получение резиновой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ
Для решения вышеуказанных задач, согласно воплощению данного изобретения, в изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий: повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; и функциональную группу, полученную из модификатора, и соответствующий следующим условиям (i)-(vii):
(i) кривая молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гель-проникающей хроматографии, является унимодальной;
(ii) молекулярно-массовое распределение составляет 2,0 или более;
(iii) среднемассовая молекулярная масса составляет от 100000 г/моль до 2000000 г/моль;
(iv) коэффициент модификации составляет 70% или более;
(v) коэффициент релаксации напряжения по Муни, измеренный при 100°С, составляет 0,7 или более;
(vi) широкая область релаксации по Муни (ШОРМ), измеренная при 100°С и представленная следующей математической формулой 1, составляет 1500 единиц Муни-секунд (ЕМ-с) или менее; и
(vii) содержание атомов азота составляет 100 частей на миллион или более в расчете на массу полимера,
[математическая формула 1]
где в математической формуле 1
А представляет собой широкую область релаксации по Муни (ШОРМ),
k представляет собой отрезок на координатной оси вязкости по Муни через 1 секунду от остановки работы ротора вискозиметра Муни,
а представляет собой показатель степени, определяющий скорость релаксации напряжения,
to представляет собой начальную точку релаксации по Муни, и
tf представляет собой конечную точку релаксации по Муни.
Кроме того, в изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающий: полимеризацию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в углеводородном растворителе для получения активного полимера; и проведение реакции или связывание (S2) активного полимера, полученного на стадии (S1), с модификатором, где полимеризацию стадии (S1) осуществляют путем инициирования полимеризации в присутствии первого инициатора полимеризации и проведения реакции полимеризации путем введения по меньшей мере одной части второго инициатора полимеризации в точке, где коэффициент конверсии полимеризации составляет от 50% до 95%, причем первым и вторым инициаторами полимеризации являются олигомеры, имеющие анионную активную концевую группу, полученные путем реакции металлорганического соединения, мономера на основе сопряженного диена и соединения, представленного следующей формулой 1, и стадию (S1) непрерывно выполняют по меньшей мере в двух реакторах полимеризации, где коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе из этих реакторов полимеризации составляет от 10% до 50%:
[формула 1]
где в формуле 1
R1 представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-20 атомами углерода, R2 представляет собой одинарную связь или замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, R3 и R4 каждый независимо представляет собой замещенную заместителем или незамещенную алкильную группу с 1-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3-20 атомами углерода или арильную группу с 6-30 атомами углерода, и заместителем является один или более заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкильной группы с 1-20 атомами углерода, циклоалкильной группы с 3-20 атомами углерода и арильной группы с 6-20 атомами углерода.
Кроме того, в данном изобретении предложена резиновая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.
ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению получен способом получения, предложенным в данном изобретении, и может иметь широкое молекулярно-массовое распределение, высокий коэффициент модификации, структуру с низкой разветвленностью с двумя ответвлениями и отличную перерабатываемость, а также отличное сродство с наполнителем.
В способе получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению реакцию полимеризации выполняют путем введения инициатора полимеризации по меньшей мере двумя частями в соответствии с коэффициентом конверсии полимеризации во время полимеризации на стадии (S1) для получения активного полимера с использованием олигомера, имеющего анионную активную концевую группу в качестве инициатора полимеризации, и, соответственно, активный полимер, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение, может быть легко получен даже не в высокотемпературных условиях, и может быть легко приготовлен полимер на основе сопряженного диена, имеющий высокий коэффициент модификации.
Кроме того, резиновая композиция согласно данному изобретению включает модифицированный полимер на основе сопряженного диена и может обладать балансом свойств - отличным сопротивлением качению и перерабатываемостью.
НАИЛУЧШИЙ РЕЖИМ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее изобретение будет описано более подробно с целью содействия пониманию изобретения.
Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле данного изобретения, не должны интерпретироваться как имеющие значение, определяемое в обычно используемых словарях. Следует также понимать, что эти слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением согласно техническому замыслу изобретения, основываясь на том принципе, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.
Определение терминов
Термин «широкая область релаксации по Муни (ШОРМ)» используемый в данном изобретении, означает измеряемую величину (меру) релаксации цепи в расплаве полимера и указывает на то, что более длинная или более разветвленная полимерная цепь может сохранять больше энергии и требовать больше времени на релаксацию после снятия приложенной деформации. Например, широкая область релаксации по Муни у полимера со сверхвысокой молекулярной массой или у полимера с длинноцепной разветвленностью может быть больше, чем у полимера с более широкой или более узкой молекулярной массой при сравнении с полимером, имеющим такую же вязкость по Муни.
Термин «полимер» в данном описании относится к гомополимерному соединению или сополимерному соединению, полученным полимеризацией одного типа мономера или двух или более разных типов мономеров.
Термин «содержание 1,2-винильных связей» в данном описании относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена, включенного в 1,2-положениях в полимерную цепь сополимера, в расчете на группы, полученные из мономера на основе сопряженного диена (бутадиен и т.п.) в сополимере (в расчете на общую массу полимеризованного бутадиена).
Термин «содержание стирольных связей» в данном описании относится к массовому (или весовому) проценту стирола, включенному в цепь сополимера, полученного из мономера на основе винилароматического соединения (стирола и т.д.), в сополимере.
Термин «коэффициент модификации (%)» в данном описании может означать соотношение модифицированной сополимерной цепи по отношению к немодифицированной сополимерной цепи в случае модификации сополимера, где полимеризационно-активная часть присутствует с модификатором, и это соотношение представлено в виде процентов (%) в расчете на общее количество сополимера, включающее модифицированную сополимерную цепь и немодифицированную сополимерную цепь.
Термин «замещенный» в данном изобретении может означать, что водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем. Если водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем, то могут присутствовать один или множество, включая два или более заместителей в соответствии с количеством атомов водорода в функциональной группе, группе атомов или соединении, и если присутствует множество заместителей, каждый из заместителей может быть одним и тем же, или они могут быть разными.
Термин «алкильная группа» в данном описании может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил, и циклическую насыщенную углеводородную группу или циклическую ненасыщенную углеводородную группу, содержащую одну или две или более ненасыщенных связей.
Термин «алкиленовая группа» в данном описании может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.
Термин «циклоалкильная группа» в данном описании может означать циклический насыщенный углеводород.
Термин «арильная группа» в данном описании может означать циклический ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором имеется одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором связаны два или более кольца.
Термин «аралкильная группа» в данном описании также называется «аралкил» и может означать объединенную группу из алкильной группы, которая образована путем замещения атома водорода, связанного с углеродом, составляющим алкильную группу, арильной группой, и ар ильной группы.
Термин «одинарная связь» в данном описании может означать одинарную ковалентную связь саму по себе, без включения отдельной атомной или молекулярной группы.
Термин «звено, полученное», «повторяющееся звено, полученное» и «функциональная группа, полученная» в данном описании могут представлять компонент или структуру, полученные из определенного материала, или сам этот материал.
Термины «включающий», «содержащий» и «имеющий» и их производные в данном изобретении, независимо от того, раскрыты особо или нет эти термины, не предполагают исключения присутствия необязательных дополнительных компонентов, стадий или процессов. Во избежание любой неопределенности, все композиции, заявленные с использованием термина «включающий» или «содержащий», могут включать факультативные дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, включая полимер или любые другие материалы, если не описано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из ~» исключает использование необязательных компонентов, а также исключает необязательные другие компоненты, стадии или процессы из объема возможного непрерывного описания. Термин «состоящий из ~» исключает необязательные компоненты, стадии или процессы, которые особо не описаны или проиллюстрированы.
Методы и условия измерений
В данном описании «содержание 1,2-винильных связей» получают путем измерения и анализа содержания винильных групп и стирола в сополимере и первом и втором сополимерных блоках с использованием прибора ЯМР Varian VNMRS 500 МГц. В качестве растворителя при измерении ЯМР использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан, и образец готовили путем растворения полимера в растворителе с концентрацией 0,02 М. Содержание 1,2-винильной связи и содержание стирольной связи в общем количестве полимера измеряли путем расчета с отнесением 6,0 м.д. к пику растворителя, 7,2-6,9 м.д. к пикам статистически распределенного стирола, 6,9-6,2 м.д. к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. к пикам 1,4- и 1,2-винильных звеньев, и 5,1-4,5 м.д. к пикам 1,2-винильных звеньев.
В данном описании «среднемассовая молекулярная масса (Mw)», «молекулярно-массовое распределение (ММР)» и «унимодальные свойства» определяют путем измерения молекулярных масс с помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и получения кривой молекулярно-массового распределения. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР, Mw/Mn) рассчитывают из каждой измеренной молекулярной массы. В частности, с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (PL GPC220, Agilent Technologies) в указанных ниже условиях измеряли среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn), получали кривую молекулярно-массового распределения и определяли молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности ИПД, ММР, Mw/Mn) путем расчета из измеренных таким образом молекулярных масс.
Колонка: две колонки PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одну колонку PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) использовали в комбинации.
Растворитель: использовали смесь тетрагидрофурана с 2 масс. % аминного соединения.
Скорость потока: 1 мл/мин
Концентрация образца: 1-2 мг/мл (разбавлено в ТГФ)
Объем впрыска: 100 мкл
Температура колонки: 40°С
Детектор: показатель преломления
Стандарт: полистирол (калибровка с использованием кубической функции)
В данном описании «коэффициент модификации (%)» представляет собой значение, рассчитанное в соответствии с приведенной ниже математической формулой 2 с использованием хроматограммы, полученной из измерения методом хроматографии. Измерение методом хроматографии проводили следующим образом с использованием, например, гель-проникающего хроматографа (ГПХ) (PL GPC220, Agilent Technologies). Сополимер растворяли в циклогексане и хранили в резервуаре подвижной фазы образца (готовили 1,0 м/мл), а тетрагидрофуран (ТГФ) хранили в другом резервуаре подвижной фазы. Резервуары подвижной фазы соединяли с двухнапорным насосом, соответственно, и сначала раствор из резервуара подвижной фазы, в котором растворен полимер, вводили в колонку, заполненную абсорбентом из диоксида кремния, через насос и дозатор с объемом петли 100 мкл. При этом давление насоса составляло 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа), и скорость введения составляла 0,7 мл/мин. Затем, после подтверждения того, что немодифицированное звено сополимера больше не было обнаружено в сополимере детектором (ELSD, Waters Co.), исходя из 5 минут с момента начала введения, в колонку через насос вводили тетрагидрофуран. При этом давление насоса составляло 380 фунтов на квадратный дюйм (2,62 МПа), и скорость введения составляла 0,7 мл/мин. После подтверждения того, что модифицированное звено сополимера в полимере согласно введению тетрагидрофурана больше не обнаружено детектором, завершали введение второго растворителя. Затем из результатов определенной хроматограммы был рассчитан коэффициент модификации (%) в соответствии с приведенной ниже математической формулой 2.
[математическая формула 2]
В математической формуле 2 площадь пика немодифицированного звена сополимера представляет собой площадь пика на хроматограмме первого раствора, переносимого в детектор, и площадь пика модифицированного звена сополимера представляет собой площадь пика на хроматограмме второго раствора, переносимого в детектор.
В данном описании «содержание атомов N» может быть измерено с помощью метода анализа NSX. При измерении методом анализа NSX можно использовать количественный анализатор следового количества азота (NSX-2100H). В частности, включали количественный анализатор следового количества азота (автопробоотборник, горизонтальная печь, детектор РМТ и азота), количества расхода газа-носителя устанавливали на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для O2 и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель был установлен на 800°С, и анализатор выдерживали около 3 часов для стабилизации. После стабилизации анализатора строили калибровочную кривую для интервалов калибровочной кривой 5 частей на миллион, 10 частей на миллион, 50 частей на миллион, 100 частей на миллион и 500 частей на миллион с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 мл), с получением площади, соответствующей каждой концентрации. Затем, с использованием отношений концентраций к площадям, проводили прямую линию. После этого керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, помещали в автоматический пробоотборник анализатора и проводили измерения для получения площади. Используя полученную таким образом площадь и калибровочную кривую, рассчитывали содержание атомов азота.
В данном случае образец, используемый для анализа методом NSX, представляет собой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого удалены растворители путем помещения образца в нагретую паром горячую воду и перемешивания, и может представлять собой образец, из которого удалены остатки мономера, остатки модификаторов и масло. Кроме того, если к образцу добавлено масло, образец может представлять собой образец после экстракции (удаления) масла.
В данном описании «коэффициент релаксации напряжений по Муни (-S/R)» измеряли с использованием прибора MV2000E от Alpha Technologies Со. с использованием большого ротора при 100°С и при скорости вращения ротора 2±0,02 об/мин. В частности, полимер выдерживают при комнатной температуре (23±5°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г отбирают и помещают в полость матрицы, а затем включают плиту (Platen) в течение 4 минут при приложении крутящего момента для измерения и получения вязкости по Муни. После этого измеряют значение наклона изменения вязкости по Муни, показанное при снятии крутящего момента, и определяют его абсолютное значение.
В настоящем описании изобретения «широкая область релаксации по Муни (ШОРМ)» представляет собой значение, полученное путем построения графика крутящего момента по Муни в соответствии со временем и вычислениями из математической формулы 1, и она может быть получена путем измерения значения наклона изменения вязкости по Муни, показанного при снятии крутящего момента путем остановки ротора после измерения вязкости по Муни, получения коэффициента релаксации по Муни (а), который является его абсолютным значением, и получение из интегрального значения кривой релаксации по Муни в течение от 1 секунды (to) до 120 секунд (tf) после остановки ротора, и это интегральное значение может быть вычислено из математической формулы 1.
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению может быть получен способом получения, который будет описан позднее, и может иметь широкое молекулярно-массовое распределение и сильно модифицированные концевые группы цепей.
В частности, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению характеризуется включением повторяющегося звена, полученного из мономера на основе сопряженного диена, и функциональной группы, полученной из модификатора, и соответствует следующим условиям (i)-(vii):
(i) кривая молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гель-проникающей хроматографии, является унимодальной;
(ii) молекулярно-массовое распределение составляет 2,0 или более;
(iii) среднемассовая молекулярная масса составляет от 100000 г/моль до 2000000 г/моль;
(iv) коэффициент модификации составляет 70% или более;
(v) коэффициент релаксации напряжения по Муни, измеренный при 100°С, составляет 0,7 или более;
(vi) широкая область релаксации по Муни (ШОРМ), измеренная при 100°С и представленная следующей математической формулой 1, составляет 1500 единиц Муни-секунд (ЕМ-с) или менее; и
(vii) содержание атомов азота составляет 100 частей на миллион или более в расчете на массу полимера,
[математическая формула 1]
где в математической формуле 1
А представляет собой широкую область релаксации по Муни (ШОРМ),
k представляет собой отрезок на координатной оси вязкости по Муни через 1 секунду от остановки работы ротора вискозиметра Муни,
а представляет собой показатель степени, определяющий скорость релаксации напряжения,
to представляет собой начальную точку релаксации по Муни, и
tf представляет собой конечную точку релаксации по Муни.
Согласно одному воплощению изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают с помощью способа получения, в который включена стадия (S1) для выполнения при одновременном контроле коэффициента конверсии полимеризации в первом реакторе до 10-50% путем применения олигомера, имеющего анионную активную концевую группу, в качестве инициатора полимеризации во время полимеризации стадии (S1), которая будет объяснена ниже, и реакцию полимеризации проводят путем введения инициатора полимеризации по меньшей мере двумя частями, и при получении с помощью такого способа получения указанные выше условия (i)-(vii) могут быть выполнены одновременно.
Кроме того, олигомер получают посредством реакции металлоорганического соединения, мономера на основе сопряженного диена и соединения, представленного формулой 1, и он может включать в молекуле повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1. Соответственно, путем введения в полимер звена, полученного из соединения, представленного формулой 1, отдельно от модификатора, указанное выше условие (vii) может быть выполнено более благоприятно.
Исходя из таких результатов, модифицированный полимер на основе сопряженного диена одновременно удовлетворяет условиям (i)-(vii) и может обладать отличными механическими свойствами, одновременно такими как механические свойства при растяжении, вязкоупругость и перерабатываемость при компаундировании, и, соответственно, может обладать сбалансированными отличными механическими свойствами при растяжении, сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивлением качению и перерабатываемостью.
Основные параметры модифицированного полимера на основе сопряженного диена
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно одному воплощению изобретения имеет унимодальную кривую молекулярно-массового распределения, полученную с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), и может иметь молекулярно-массовое распределение, составляющее 2,0 или более, и здесь унимодальная форма кривой и молекулярно-массовое распределение могут одновременно соответствовать требованиям благодаря описанному ниже способу получения. В частности, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь унимодальную кривую молекулярно-массового распределения и иметь молекулярно-массовое распределение от 2,0 до 5,0 или от 2,0 до 3,0.
Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь среднемассовую молекулярную массу (Mw), измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), от 100000 г/моль до 2000000 г/моль, от 150000 г/моль до 1800000 г/моль или от 200000 г/моль до 1600000 г/моль, и в этом диапазоне сопротивление качению и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге могут сбалансированным образом быть превосходными.
Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать функциональную группу, полученную из модификатора, и может иметь коэффициент модификации 70% или более, или 90% или более. Здесь функциональная группа, полученная из модификатора, может означать функциональную группу, полученную из модификатора, которая присутствует на одном конце цепи активного полимера посредством реакции или связывания между активным полимером и модификатором.
Кроме того, коэффициент модификации может зависеть от степени модификации или связывания с модификатором в реакции модификации, и его можно регулировать в соответствии с количеством модификатора и количеством полярной добавки, вводимой во время приготовления, временем реакции, временем смешивания модификатора и активного полимера, степенью смешивания и т.д.
Кроме того, на коэффициент модификации может влиять используемый инициатор полимеризации, его точка введения в реакцию и его количество, используемое при получении модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
При этом модифицированный полимер на основе сопряженного диена может быть получен способом получения, описанным ниже, который выполняют непрерывно по меньшей мере в двух реакторах полимеризации, регулируя коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе до значений 10-50% и включая стадию полимеризации для получения активного полимера путем введения инициатора полимеризации по меньшей мере двумя частями и стадию модификации, представляющую собой реакцию или связывание активного полимера с модификатором. С помощью такого способа получения кривая молекулярно-массового распределения может быть унимодальной, молекулярно-массовое распределение может быть широким и составлять 2,0 или более, и может быть удовлетворено требование соответствия коэффициента модификации вышеописанному значению.
В частности, в способе непрерывной полимеризации непрерывно осуществляют введение сырьевого материала и выгрузку продукта после завершения реакции, и можно считать, что полимерные цепи, имеющие различные молекулярные массы с различными степенями реакции, смешиваются в выгружаемом продукте, включая полимерную цепь, вводимую и реагирующую из точки инициирования реакции, полимерную цепь, полученную путем введения и реагирования из середины реакции, и полимерную цепь, полученную путем введения и реагирования в конечной точке полимеризации. Однако сырьевой материал, вводимый в реактор в одной и той же точке, может подвергаться полимеризации с аналогичными скоростями реакции для выгрузки в качестве продукта, и, соответственно, полимерные цепи в продукте могут иметь аналогичную величину молекулярной массы и иметь унимодальную форму с узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с ожидаемым. Затем, в случае проведения реакции модификации путем введения модификатора, может быть получена полимерная цепь, модифицированная и/или связанная с модификатором, или немодифицированная и/или несвязанная полимерная цепь, и могут быть сформированы две или более группы, имеющие большую разницу молекулярных масс, и может быть получена мультимодальная кривая молекулярно-массового распределения, имеющая два или более пика на кривой молекулярно-массового распределения. Однако, согласно способу получения согласно изобретению, активный полимер получают путем стадии полимеризации, на которой коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе регулируют до значений 10-50%, и инициатор полимеризации вводят по меньшей мере двумя частями, и можно регулировать сырьевой материал (мономер), прореагировавший и отработанный в точке инициирования полимеризации, и можно регулировать с образованием новой полимерной цепи при введении инициатора полимеризации частями, и, соответственно, может быть получен полимерный продукт, включающий полимерные цепи, имеющие различные молекулярные массы. Соответственно, полимерные цепи, в дальнейшем прореагировавшие и/или связанные путем реакции с модификатором, также могут иметь различные молекулярные массы, и конкретный пик не виден доминирующим образом, широкая унимодальная кривая молекулярно-массового распределения может выглядеть как один пик, и в то же время молекулярно-массовое распределение может быть широким.
Кроме того, благодаря введению инициатора полимеризации по частям, количество полимерных цепей, имеющих различные размеры молекулярных масс, имеющих активную часть с модификатором, может быть в абсолютном выражении больше, чем количество полимерных цепей в активном полимере, полученном в обычной полимеризации непрерывного типа, и, соответственно, может демонстрировать более высокий коэффициент модификации по сравнению с модифицированным полимером на основе сопряженного диена, полученным путем обычной полимеризации непрерывного типа с применение того же модификатора.
В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь коэффициент релаксации напряжения по Муни, измеренный при 100°С, от 0,7 до 3,0, от 0,8 до 2,0, более конкретно, от 0,9 до 1,5.
Здесь коэффициент релаксации напряжения по Муни может быть использован в качестве показателя структуры (или линейности) соответствующего полимера, например, если сравнивать с полимером с эквивалентной вязкостью по Муни, то коэффициент релаксации напряжения по Муни уменьшается с увеличением разветвленности и может быть использован в качестве показателя степени разветвленности. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению соответствует условиям (i)-(iv), (vi) и (vii) и в то же время обладает коэффициентом релаксации напряжения по Муни в вышеописанном диапазоне и, таким образом, может обладать отличной перерабатываемостью и в то же время может обладать отличными механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами.
Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения должен удовлетворять требованию, чтобы вязкость по Муни, измеренная в условиях ASTM D1646, составляла от 50 до 100, в частности, от 70 до 100, предпочтительно, от 70 до 90. Существуют различные измерения для оценки перерабатываемое™, но если вязкость по Муни соответствует вышеописанному диапазону, перерабатываемость может быть вполне отличной.
В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь широкую область релаксации по Муни (ШОРМ), измеренную при 100°С, представленную ниже математической формулой 1, 1500 ЕМ-с (единиц Муни -секунд) или менее.
[математическая формула 1]
В математической формуле 1
А представляет собой широкую область релаксации по Муни (ШОРМ),
k представляет собой отрезок на координатной оси вязкости по Муни через 1 секунду от остановки работы ротора вискозиметра Муни,
а представляет собой показатель степени, определяющий скорость релаксации напряжения,
to представляет собой начальную точку релаксации по Муни, и
tf представляет собой конечную точку релаксации по Муни.
Здесь начальная точка релаксации по Муни может представлять собой точку через 1 секунду после остановки работы ротора и может означать точку, где крутящий момент имеет значение k. Кроме того, конечная точка релаксации по Муни может представлять собой точку, где заканчивают измерение релаксации по Муни в испытании по измерению релаксации по Муни. Таким образом, tf-to может представлять собой время релаксации по Муни.
Также, в соответствии с воплощением изобретения, to может составлять 1 секунду, и tf может составлять от 80 до 150 секунд. Иными словами, широкая область релаксации по Муни в соответствии с воплощением изобретения может представлять собой интегральную область под кривой зависимости: крутящий момент по Муни - время релаксации, с 1 секунды до 80-150 секунд. Кроме того, tf может, в частности, составлять от 90 до 130 секунд или от 100 до 120 секунд.
В модифицированном полимере на основе сопряженного диена согласно изобретению широкая область релаксации по Муни, составляющая 1500 ЕМ-с или менее, является одним техническим средством, способствующим превосходным механическим свойствам при растяжении и вязкоупругим свойствам совместно с превосходной перерабатываемостью. Если широкая область релаксации по Муни находится в указанном выше диапазоне, можно показать достижение целевых эффектов изобретения. Кроме того, если широкая область релаксации по Муни имеет очень малое значение, механические свойства, такие как механические свойства при растяжении, могут ухудшаться, и принимая во внимание проявление превосходной перерабатываемости совместно с превосходными механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами сбалансированным образом, широкая область релаксации по Муни модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может составлять 300 ЕМ-с или более.
Вместе с тем, в общем, молекулярная масса и физические свойства вязкости по Муни полимера являются свойствами, находящимися в пропорциональной зависимости и показывают одинаковую тенденцию, и полимер с высокой молекулярной массой имеет недостатки, состоящие в высокой вязкости по Муни и пониженной перерабатываемости, а полимер с низкой молекулярной массой имеет низкую вязкость по Муни и сравнительно хорошую перерабатываемость, но имеет недостатки, заключающиеся в худших механических свойствах, таких как механические свойства при растяжении. Однако модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения имеет широкую область релаксации по Муни, составляющую 1500 ЕМ-с или менее, и обладает превосходными перерабатываемостью и механическими свойствами при растяжении сбалансированным образом.
Кроме того, широкая область релаксации по Муни имеет тенденцию увеличиваться с увеличением разветвлений по сравнению с полимером, имеющим ту же вязкость по Муни, и используется в качестве показателя степени разветвленности (или линейности), но может зависеть от молекулярной массы соответствующего полимера, а также от степени разветвленности полимера, и, соответственно, широкая область релаксации по Муни может быть различной, хотя и имеющей одинаковую степень разветвленности (или линейности).
При этом модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению может быть получен способом получения, который будет объяснен позже, и молекулярную массу, коэффициент модификации и степень разветвленности можно регулировать одновременно. Соответственно, кривая молекулярно-массового распределения может быть унимодальной, молекулярно-массовое распределение может быть широким, и коэффициент релаксации напряжения и Муни и широкую область релаксации по Муни можно регулировать одновременно, тем самым одновременно соответствуя условиям (i)-(vii).
Широкая область релаксации по Муни может быть величиной, полученной путем построения графика крутящего момента по Муни в зависимости от времени и последующего вычисления из математической формулы 1, и в этом случае вязкость по Муни (MV, ML1+4, @100°С MU) может быть измерена с помощью MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае исследуемый образец выдерживали при комнатной температуре (23±5°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г отбирали и помещали в полость матрицы, а затем проводили измерение в течение 4 минут во время работы плиты.
Кроме того, после измерения вязкости по Муни, путем измерения величины наклона изменения вязкости по Муни, показанного при снятии крутящего момента при остановке ротора, его абсолютное значение может быть получено в виде коэффициента релаксации по Муни (а). Кроме того, широкая область релаксации по Муни может быть получена из значения интегрирования кривой релаксации по Муни в течение времени от 1 секунды (to) до 120 секунд (tf) после остановки ротора, и это значение интегрирования может быть вычислено из математической формулы 1. Если область релаксации по Муни соответствует вышеописанному диапазону, то могут быть достигнуты эффекты по улучшению вязкоупругих свойств, в частности, сопротивления качению (СК) при компаундировании резиновой композиции. В частности, если широкая область релаксации по Муни соответствует вышеописанному диапазону при условиях вязкости по Муни 80 и более, предпочтительно 90 и более, может быть получено еще лучшие эффекты по улучшению сопротивления качению.
В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание атомов азота от 100 частей на миллион или более, от 100 частей на миллион до 1000 частей на миллион или от 200 частей на миллион до 500 частей на миллион в расчете на массу полимера, и в этом диапазоне резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, может иметь отличные результаты механических свойств, таких как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства. При этом атом азота может быть получен из олигомера, что будет объяснено позже, или из олигомера и модификатора, и может быть получен способом получения, который будет объяснен позже, чтобы обеспечить относительное содержание атома азота.
В частности, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению получают способом получения, который будет объяснен позже, контролируют сырьевой материал (мономер), исчерпанный реакцией на ранней стадии полимеризации, и полимер имеет атом азота, полученный из инициатора полимеризации путем формирования новых полимерных цепей с инициатором полимеризации, который вводят по частям. Соответственно, может существовать большое количество активных полимерных цепей, имеющих реакционноспособную активную часть с модификатором, и, таким образом, содержание атома азота в полимере может быть выше, чем в обычной одиночной концевой группе и/или обеих концевых группах. При получении модифицированного полимера на основе сопряженного диена с помощью обычного метода полимеризации непрерывного или периодического типа мономер полимеризуют в присутствии инициатора полимеризации для получения активного полимера, а затем, посредством реакции или связывания с модификатором, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена. В этом случае активный полимер получают путем инициирования полимеризации путем реакции инициатора полимеризации и мономера и поддержания реакции концевых анионов с мономером для продолжения полимерной цепи. Наконец, количество полимерных цепей, полученных в случае общего способа полимеризации непрерывного или периодического типа, с помощью которого инициатор полимеризации вводят в одну точку до начала полимеризации и выполняют полимеризацию, может быть ограничено по сравнению с способом получения согласно изобретению, с помощью которого инициатор полимеризации вводят частями в определенных точках и последовательно производят новые цепи.
Кроме того, хотя инициатор полимеризации вводят по частям в общем методе полимеризации непрерывного или периодического типа, если мономер, способный реагировать с инициатором полимеризации, вводимым по частям, отсутствует или присутствует в очень небольшом количестве, вновь образованные полимерные цепи могут отсутствовать или быть сильно ограниченными, и в результате количество полимерных цепей в активном полимере практически не может быть увеличено. Однако в способе получения согласно изобретению инициатор полимеризации вводят по частям в определенных точках, и в то же время коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе полимеризации регулируют до значения 10-50%, то есть начальную степень полимеризации регулируют до значения в определенном диапазоне. Кроме того, регулируя количество мономера для достаточного получения новых полимерных цепей посредством реакции с инициатором полимеризации, вводимым частями, количество полимерных цепей в активном полимере, приготовленном таким образом, может быть заметно увеличено. Здесь полимерная цепь в активном полимере вступает в реакцию или связывается с модификатором позже, а увеличение числа полимерных цепей означает увеличение полимерных цепей, модифицированных путем реакции или связывания с модификатором.
Посредством получения способом получения модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению данного изобретения может включать большое количество полимерных цепей, которые содержат атомы азота, полученные из олигомера, включенного в инициатор полимеризации, и могут иметь абсолютно повышенное содержание атомов азота по сравнению с полимером, полученным другим способом полимеризации с использованием того же инициатора и/или модификатора полимеризации.
Конфигурация модифицированного полимера на основе сопряженного диена
Согласно воплощению данного изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать полимерную цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора, включенного по меньшей мере в одну концевую группу полимерной цепи. Здесь повторяющееся звено, полученное из модифицированного мономера на основе сопряженного диена, может означать повторяющееся звено, образованное в процессе полимеризации мономера на основе сопряженного диена, а функциональная группа, полученная из модификатора, может означать функциональную группу, полученную из модификатора, присутствующего на одном конце активного полимера, посредством реакции или связывания между активным полимером, полученным полимеризацией мономера на основе сопряженного диена, с модификатором.
Согласно воплощению данного изобретения, мономер на основе сопряженного диена может представлять собой один или более мономер, выбранный из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-гало-1,3-бутадиена (гало означает атом галогена).
В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может дополнительно включать повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного ниже формулой 1, и в этом случае модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и функциональную группу, полученную из модификатора. Кроме того, повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, может быть включено в полимерную цепь, включающую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и по меньшей мере в одну концевую группу полимерной цепи.
[формула 1]
В формуле 1
R1 представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-20 атомами углерода,
R2 представляет собой одинарную связь или замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, R3 и R4 каждый независимо представляет собой замещенную заместителем или незамещенную алкильную группу с 1-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3-20 атомами углерода или арильную группу с 6-30 атомами углерода, и заместитель представляет собой один или более, выбранных из группы, состоящей из алкильной группы с 1-20 атомами углерода, циклоалкильной группы с 3-20 атомами углерода и арильной группы с 6-20 атомами углерода.
Здесь повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, может быть получено из олигомера, который является инициатором полимеризации, используемым в способе получения, который будет объяснен позже.
В частности, в формуле 1 R1 может представлять собой атом водорода или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R2 может представлять собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, a R3 и R4 каждый независимо могут представлять собой незамещенную алкильную группу с 1-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3-10 атомами углерода или арильную группу с 6-12 атомами углерода.
В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может дополнительно включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения, и в этом случае модифицированный полимер на основе диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения, повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и функциональную группу, полученную из модификатора.
Согласно воплощению данного изобретения, мономер на основе винилароматического соединения может включать один или более, выбранные из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидиноэтил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино- 1-метилэтил)-α-метилстирола.
В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, который дополнительно включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена с 1-10 атомами углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно включающий мономер на основе диена, то модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от более чем 0 масс. % до 1 масс. %, от более чем 0 масс. % до 0,1 масс. %, от более чем 0 масс. % до 0,01 масс. %, или от более чем 0 масс. % до 0,001 масс. %, и в этом диапазоне могут быть достигнуты эффекты предотвращения образования геля.
Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание винильных групп 5 масс. % или более, 10 масс. % или более или от 10 масс. % до 60 масс. %. Здесь содержание винильных групп может означать содержание мономера сопряженного диена, внедренного не в 1,4-конфигурации, а в 1,2-конфигурации, в расчете на 100 масс. % сополимера на основе сопряженного диена, полученного с использованием мономера, имеющего винильную группу, и мономера на основе винилароматического соединения.
Модификатор
Кроме того, модификатор может представлять собой модификатор для модификации концевой группы полимера, в частности, модификатор, имеющий сродство с диоксидом кремния. Модификатор, имеющий сродство с диоксидом кремния, может означать модификатор, содержащий функциональную группу, имеющую сродство с диоксидом кремния в соединении, используемом в качестве модификатора, а функциональная группа, имеющая сродство с диоксидом кремния, может означать функциональную группу, имеющую отличное сродство с наполнителем, в частности, наполнителем на основе диоксида кремния, и способную осуществлять взаимодействие между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, полученной из модификатора.
Модификатор может представлять собой, например, соединение на основе алкоксисилана, в частности, соединение на основе алкоксисилана, содержащее один или более гетероатомов, таких как атом азота, атом кислорода и атом серы. В случае использования соединения на основе алкоксисилана в качестве модификатора, посредством реакции замещения между анионной активной частью, расположенной на одном конце активного полимера, и алкоксигруппой соединения на основе алкоксисилана, модификация может быть выполнена в форме связывания одного конца активного полимера с силильной группой. Соответственно, исходя из функциональной группы, полученной из модификатора, присутствующего на одном конце первого сополимерного звена, может быть улучшено сродство модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего первое сополимерное звено, с неорганическим наполнителем, и, таким образом, могут быть достигнуты эффекты дальнейшего улучшения вязкоупругости резиновой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена. Кроме того, если соединение на основе алкоксисилана содержит атом азота, можно ожидать улучшения эффектов дополнительных физических свойств, полученных ввиду наличия атома азота, в дополнение к эффектам, полученным ввиду наличия силильной группы.
Согласно воплощению данного изобретения модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 2.
[формула 2]
В формуле 2 R1 может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R2 и R3 каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомов углерода, R4 может представлять собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную ал кил сил ильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода, или гетероциклическую группу с 2-10 атомами углерода, R21 может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода или -[R42O]j-, R42 может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, а и m каждый независимо может представлять собой целое число, выбранное от 1 до 3, n может представлять собой целое число 0, 1 или 2, и j может представлять собой целое число, выбранное от 1 до 30.
В конкретном воплощении в формуле 2 R1 может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода, R2 и R3 каждый независимо может представлять собой водород или алкильную группу с 1-5 атомами углерода, R4 может представлять собой водород, алкильную группу с 1-5 атомами углерода, триал кил с ил ильную группу, замещенную алкильной группой с 1-5 атомами углерода, или гетероциклическую группу с 2-5 атомами углерода, R21 может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода или -[R42O]j-, R42 может представлять собой алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода, а может представлять собой целое число от 2 до 3, m может представлять собой целое число, выбранное от 1 до 3, n может представлять собой целое число 0, 1 или 2, где может быть удовлетворено условие m+n=3, и j может представлять собой целое число, выбранное от 1 до 10.
В формуле 2, если R4 является гетероциклической группой, гетероциклическая группа может быть замещена или не замещена трехзамещенной алкоксисилильной группой, и если гетероциклическая группа замещена трехзамещенной алкоксисилильной группой, то трехзамещенная алкоксисилильная группа может быть замещена путем соединения с гетероциклической группой с помощью алкиленовой группы с 1-10 атомами углерода, и трехзамещенная алкоксисилильная группа может означать алкоксис ил ильную группу, замещенную алкоксигруппой с 1-10 атомами углерода.
В качестве более конкретных примеров соединение, представленное формулой 2, может быть выбрано из группы, состоящей из N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-метил-1-амина, N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, N,N-диэтил-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амина, три(триметоксисилил)амина, три-(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина, N,N-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-(триэтоксисилил)метан-1-амина, N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина, N,N-бис(2-(2-метоксиэтокси)этил)-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина, N-(2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-ил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина и N-(3,6,9,12-тетраоксагексадецил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-3,6,9,12-тетраоксагексадекан-1-амина.
В другом воплощении модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 3.
[формула 3]
В формуле 3 R5, R6 и R9 каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R7, R8, R10 и R11 каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R12 может представлять собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, b и с каждый независимо может представлять собой 0, 1, 2 или 3, может быть удовлетворено условие b+с≥1, и А может представлять собой 
где R13, R14, R15 и R16 каждый независимо может представлять собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода.
В конкретном воплощении соединение, представленное формулой 3, может быть выбрано из группы, состоящей из N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина) и 3-(4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.
В другом воплощении модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 4.
[формула 4]
В формуле 4 А1 и А2 каждый независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, которая содержит или не содержит атом кислорода, R17-R20 каждый независимо может представлять собой одновалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, L1-L4 каждый независимо может представлять собой однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода или одновалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, где L1 и L2, а также L3 и L4 могут быть объединены друг с другом с образованием колец с 1-5 атомами углерода, и если L1 и L2, а также L3 и L4 объединены друг с другом с образованием колец, то образованные таким образом кольца могут включать от одного до трех гетероатомов одного или более типов, выбранных из группы, состоящей из N, O и S.
В конкретном воплощении в формуле 4, А1 и А2 каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R17-R20 каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, L1-L4 каждый независимо может представлять собой триалкилсилильную группу, замещенную алкильной группой с 1-5 атомами углерода, или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, где L1 и L2, L3 и L4 могут быть объединены друг с другом с образованием колец с 1-3 атомами углерода, и если L1 и L2, а также L3 и L4 объединены друг с другом с образованием колец, то образующиеся таким образом кольца могут включать от одного до трех гетероатомов одного или более типов, выбранных из группы, состоящей из N, О и S.
В более конкретном воплощении соединение, представленное формулой 4, может быть выбрано из группы, состоящей из 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилокеан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилокеан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина, N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина, N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина, N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фениле иланамина, N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиламина, N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиламина, 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана, 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксана и 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксана.
В другом воплощении модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 5.
[формула 5]
В формуле 5 R22 и R23 каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода или -R28[OR29]f-, R24-R27 каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R28 и R29 каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, R47 и R48 каждый независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу с 1-6 атомами углерода, d и е каждый независимо может представлять собой целое число, выбранное из 0 или от 1 до 3, где d+e - целое число 1 или более, и f может представлять собой целое число от 1 до 30.
В частности, в формуле 5 R22 и R23 каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода или -R2S[OR29]f-, R24-R27 каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R28 и R29 каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, d и е каждый независимо может представлять собой целое число, выбранное из 0 или от 1 до 3, где d+e - целое число 1 или более, и f может представлять собой целое число от 1 до 30.
Более конкретно, соединение, представленное формулой 5, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 5а, формулой 5b или формулой 5с.
[формула 5а]
[формула 5b]
[формула 5 с]
В формуле 5а, формуле 5b и формуле 5с R22 - R27, d и е являются такими же, как описано выше.
В более конкретном воплощении соединение, представленное формулой 5, может быть выбрано из группы, состоящей из 1,4-бис(3-(3-(триэтоксисилил)пропокси)пропил)пиперазина, 1,4-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазина, 1,4-бис(3-(триметоксисилил)пропил)пиперазина, 1,4-бис(3-(диметоксиметилсилил)пропил)пиперазина, 1-(3-(этоксидиметилсилил)пропил)-4-(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазина, 1-(3-(этоксидиметил)пропил)-4-(3-(триэтоксисилил)метил)пиперазина, 1-(3-(этоксидиметил)метил)-4-(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазина, 1,3-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)имидазолидин, 1,3-бис(3-(диметоксиэтилсилил)пропил)имидазолидина, 1,3-бис(3-(триметоксисилил)пропил)гексагидропиримидина, 1,3-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)гексагидропиримидина и 1,3-бис(3-(трибутоксисилил)пропил)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина.
В другом воплощении модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 6.
[формула 6]
В формуле 6 R30 может представлять собой одновалентную углеводородную группу с 1-30 атомами углерода, R31-R33 каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R34-R37 каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и g и h каждый независимо может представлять собой целое число, выбранное из 0 или от 1 до 3, где g+h может представлять собой целое число 1 или более.
В другом воплощении модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 7.
[формула 7]
В формуле 7 А3 и А4 каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R38-R41 каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, и i может представлять собой целое число, выбранное от 1 до 30.
В другом воплощении модификатор может включать один или более модификаторов, выбранных из группы, состоящей из 3,4-бис(2-метоксиэтокси)-N-(4-(триметилсилил)бутил)анилина, N,N-диэтил-3-(7-метил-3,6,8,11-тетраокса-7-силатридекан-7-ил)пропан-1-амина, 2,4-бис(2-метоксиэтокси)-6-((триметилсилил)метил)-1,3,5-триазина и 3,14-диметокси-3,8,8,13-тетраметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,8,13-трисилапентадекан.
В другом воплощении модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 8.
[формула 8]
В формуле 8 R43, R45 и R46 каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R44 может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и к может представлять собой целое число, выбранное от 1 до 4.
В более конкретном воплощении соединение, представленное формулой 8, может быть выбрано из группы, состоящей из 8,8-дибутил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана, 8,8-диметил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана, 8,8-дибутил-3,3,13,13-тетраметокси-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана и 8-бутил-3,3,13,13-тетраметокси-8-((3-(триметоксисилил)пропил)тио)-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана.
Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена
В изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, с помощью которого модифицированный полимер на основе сопряженного диена одновременно соответствует указанным выше условиям (i)-(vii).
В способе получения согласно изобретению реакцию полимеризации осуществляют путем применения олигомера, имеющего анионную активную концевую группу, в качестве инициатора полимеризации и введения его по меньшей мере двумя частями во время полимеризации активного полимера, и может быть получен активный полимер, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение, в условиях, не связанных с высокотемпературными условиями. Соответственно, могут не появляться дефекты при дезактивации активной части активного полимера вследствие высокой температуры, и может быть благоприятно проведена реакция модификации между активным полимером и модификатором, с легким получением при этом модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего широкое молекулярно-массовое распределение и высокий коэффициент модификации.
Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена характеризуется тем, что включает: полимеризацию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в углеводородном растворителе для получения активного полимера; и реакцию или связывание (S2) активного полимера, полученного на стадии (S1), и модификатора, при этом полимеризацию на стадии (S1) осуществляют путем инициирования полимеризации в присутствии первого инициатора полимеризации и введения второго инициатора полимеризации по меньшей мере одной частью в точке, где коэффициент конверсии полимеризации составляет от 50% до 95%, причем первым и вторым инициаторами полимеризации являются олигомеры, полученные путем взаимодействия металлоорганического соединения, мономера на основе сопряженного диена и соединения, представленного формулой 1 и имеющего анионную активную концевую группу, стадию (S1) непрерывно выполняют по меньшей мере в двух реакторах полимеризации, и коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе из реакторов полимеризации составляет от 10% до 50%.
Мономер на основе сопряженного диена, мономер на основе винилароматического соединения и соединение, представленное формулой 1, используемое в способе получения, аналогичны описанным выше, и конкретное описание этого будет опущено.
Углеводородный растворитель конкретно не ограничен, но может быть, например, одним или более, выбранным из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.
Стадия S1
Полимеризация на стадии (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию и, в частности, живую анионную полимеризацию, при которой анионная активная часть образуется на концевой группе полимеризации посредством реакции продолжения цепи анионами. Кроме того, полимеризация на стадии (S1) может представлять собой полимеризацию с нагреванием, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). Здесь полимеризация при постоянной температуре может означать способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерирующегося тепла реакции без возможного применения тепла после введения инициатора полимеризации, а полимеризация с нагреванием означает способ полимеризации, включающий введение инициатора полимеризации и затем повышение температуры при возможном применении тепла. Изотермическая полимеризация может означать способ полимеризации, с помощью которого температуру полимера поддерживают постоянной путем увеличения тепла посредством применения тепла или снятия тепла после добавления инициатора полимеризации.
Кроме того, полимеризацию на стадии (S1) выполняют путем взаимодействия мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе и, в частности, она может быть проведена путем инициирования полимеризации в присутствии первого инициатора полимеризации и проведения реакции полимеризации путем введения по меньшей мере одной части второго инициатора полимеризации в точке, где коэффициент конверсии полимеризации составляет от 50% до 95%. При полимеризации на стадии (S1) вводят по меньшей мере одну часть второго инициатора полимеризации в точке вышеописанного коэффициента конверсии полимеризации для реакции мономера с легким образованием новой полимерной цепи, отдельно от первоначально полученной полимерной цепи, и, соответственно, в активном полимере, полученном таким образом, может присутствовать большое количество полимерных цепей, имеющих различные молекулярные массы, и активный полимер может иметь широкое молекулярно-массовое распределение.
Здесь первый и второй инициаторы полимеризации могут быть одинаковыми или разными, и если они одинаковы, то «первый» и «второй» могут означать порядок введения в реакцию.
Кроме того, первым и вторым инициаторами полимеризации являются олигомеры, имеющие анионную активную концевую группу, полученные путем реакции металлоорганического соединения, мономера на основе сопряженного диена и соединения, представленного формулой 1, и они могут иметь среднемассовую молекулярную массу от 100 г/моль до 30000 г/моль или от 150 г/моль до 15000 г/моль.
В другом воплощении олигомер включает в молекуле повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и в этом случае числа повторений повторяющегося звена, полученного из мономера на основе сопряженного диена, и повторяющегося звена, полученного из соединения, представленного формулой 1, можно регулировать в диапазонах, обеспечивающих соответствие олигомера вышеописанному диапазону среднемассовой молекулярной массы.
Кроме того, олигомер, имеющий анионную активную концевую группу, может быть получен путем анионной полимеризации мономера на основе сопряженного диена и соединения, представленного формулой 1, в присутствии металлоорганического соединения, и в этом случае используемые количества мономера на основе сопряженного диена и соединения, представленного формулой 1, можно регулировать таким образом, чтобы соответствовать вышеописанному диапазону среднемассовой молекулярной массы. Например, металлоорганическое соединение может быть использовано в количестве от 0,001 моль до 1,0 моль или от 0,01 моль до 1,0 моль в расчете на 1 моль мономера на основе сопряженного диена, а соединение, представленное формулой 1, может быть использовано в количестве от 0,001 моль до 100 моль или от 0,01 моль до 10 моль в расчете на 1 моль мономера на основе сопряженного диена.
Согласно воплощению данного изобретения, на стадии (S1) можно использовать инициатор полимеризации в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера, и здесь инициатор полимеризации может включать первый и второй инициаторы полимеризации. В частности, инициатор полимеризации может быть использован в количестве от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера.
Кроме того, второй инициатор полимеризации может быть использован в количестве от 0,001 моль до 100 моль или от 0,1 моль до 10 моль в расчете на 1 моль первого инициатора полимеризации.
В данном изобретении металл органическое соединение может, например, представлять собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.
Кроме того, введение второго инициатора полимеризации по частям может представлять собой периодическое введение по частям или непрерывное введение по частям, и, в частности, введение по частям может включать первое непрерывное введение по частям доли общего количества второго инициатора полимеризации в точке, где коэффициент конверсии полимеризации составляет от 50% до менее 80% и второе непрерывное введение по частям оставшейся доли общего количества в точке, где коэффициент конверсии полимеризации составляет от 80% до 95%, и непрерывное введение по частям может представлять собой введение общего количества, вводимого от начала инъекции до конца введения с постоянной скоростью с постоянным количеством.
Кроме того, согласно воплощению данного изобретения полимеризацию на стадии (S1) выполняют в двух или более реакторах полимеризации, причем коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе полимеризации среди реакторов полимеризации может составлять от 10% до 50%, или от 20% до 50%. То есть полимеризацию на стадии (S1) можно выполнять только до тех пор, пока коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе полимеризации не станет 10-50%, или от 20% до 50%. В пределах этого диапазона побочные реакции, образующиеся при формировании полимера после начала реакции полимеризации, могут быть ограничены, и полимер с линейной структурой может быть индуцирован во время полимеризации, а мономер, исчерпанный на начальной стадии реакции, может контролироваться для легкого контроля количества мономера, способного реагировать со вторым инициатором полимеризации, вводимым по частям. Соответственно, может быть получена вышеупомянутая унимодальная кривая молекулярно-массового распределения, и может быть удовлетворено вышеупомянутое условие молекулярно-массового распределения. В этом случае коэффициент конверсии полимеризации можно регулировать в соответствии с температурой реакции, временем пребывания в реакторе и т.д.
Более конкретно, полимеризация на стадии (S1) может быть выполнена в двух или более реакторах полимеризации, мономер на основе сопряженного диена или мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе винилароматического соединения могут быть полимеризованы в присутствии первого инициатора полимеризации в углеводородном растворителе в первом реакторе полимеризации до тех пор, пока коэффициент конверсии полимеризации не составит 10% - 50%, с получением активного полимера, имеющего этот коэффициент конверсии полимеризации, и полимеризация может быть продолжена во втором реакторе полимеризации и последующих реакторах полимеризации с получением активного полимера. Второй инициатор полимеризации может быть введен по меньшей мере одной частью во время полимеризации в точке, где коэффициент конверсии полимеризации составляет от 50% до 95%. В этом случае введение второго инициатора полимеризации по частям может быть выполнено путем загрузки в первый реактор, второй реактор и последующий реактор полимеризации в соответствии с точкой коэффициента конверсии полимеризации.
При этом полимеризация на стадии (S1) может быть выполнена путем дополнительного включения полярной добавки при необходимости, и в этом случае общее количество используемой полярной добавки может находиться в соотношении от 0,001 г до 50 г или от 0,002 г до 1,0 г в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении общее количество используемой полярной добавки может находиться в соотношении от более 0 г до 1 г, от 0,01 г до 1 г или от 0,1 г до 0,9 г в расчете на общее количество 100 г инициатора полимеризации.
Полярной добавкой может быть, например, одна или более, выбранные из группы, состоящей из тетрагидрофурана, дитетрагидрофурилпропана, диэтилового эфира, циклопентилового эфира, дипропилового эфира, этиленметилового эфира, этилендиметилового эфира, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтил)эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина и тетраметилэтилендиамина, и может представлять собой, в частности, триэтиламин или тетраметилэтилендиамин.
При этом коэффициент конверсии полимеризации может быть определен путем, например, измерения концентрации твердого вещества в фазе раствора сополимера, включающего сополимер во время полимеризации, и в конкретном воплощении, чтобы сохранить раствор сополимера, на выходе из каждого реактора полимеризации устанавливают контейнер цилиндрического типа для помещения определенного количества сополимерного раствора в контейнер цилиндрического типа, и затем контейнер цилиндрического типа отделяют от реактора, измеряют массу (А) баллона, заполненного раствором сополимера, раствор сополимера, помещенный в контейнер цилиндрического типа, транспортируют в алюминиевый контейнер, например, алюминиевую тарелку, измеряют массу (В) контейнера цилиндрического типа, из которого удален раствор сополимера, алюминиевый контейнер, содержащий раствор сополимера, сушат в печи при температуре 140°С в течение 30 минут, измеряют массу (С) высушенного полимера и производят расчет по приведенной ниже математической формуле 3.
[математическая формула 3]
В математической формуле 3 общее содержание твердых веществ представляет собой общее содержание твердых веществ в растворе сополимера, отобранном из каждого реактора, и представляет собой массовый процент содержания твердых веществ в расчете на 100% раствора сополимера. Например, если общее содержание твердых веществ составляет 20 масс. %, расчет может быть выполнен путем подстановки 20/100, то есть 0,2 в математической формуле 3.
При этом полимеризационный реагент, полимеризованный в первом реакторе, может быть транспортирован в реакторы полимеризации, расположенные по порядку до реактора модификации, и полимеризация может быть проведена до тех пор, пока конечный коэффициент конверсии полимеризации не станет более 95%. После проведения полимеризации в первом реакторе коэффициент конверсии полимеризации для каждого реактора - второго реактора или от второго реактора до реактора полимеризации перед реактором модификации можно соответствующим образом регулировать для управления молекулярно-массовым распределением.
Кроме того, активный полимер, полученный на стадии (S1), может означать полимер, в котором объединены анион полимера и металлоорганический катион инициатора полимеризации.
Кроме того, полимеризацию на стадии (S1) можно осуществлять, например, в диапазоне температур 100°С или менее, от 50°С до 100°С или от 50°С до 80°С, и в этом диапазоне коэффициент конверсии реакции полимеризации может быть увеличен.
Термин «полимеризационный реагент» в данном изобретении может означать промежуточный продукт полимерного типа, который находится в процессе полимеризации в каждом реакторе во время выполнения стадии (S1) или может означать полимер с коэффициентом конверсии полимеризации 95% или менее при полимеризации в реакторе, после завершения стадии (S1) или стадии (S2) и до получения активного полимера или модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
Стадия S2
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, в реакции стадии (S2) модификатор может быть использован в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль на основе общих 100 г мономера. В другом варианте осуществления модификатор может быть использован в молярном соотношении от 1:0,1 до 10, от 1:0,1 до 5 или от 1:0,1 до 1:3, исходя из 1 моля инициатора полимеризации на стадии (S1).
Кроме того, согласно варианту осуществления настоящего изобретения модификатор может быть введен в реактор модификации, и стадия (S2) может быть проведена в реакторе модификации. В другом воплощении модификатор может быть введен в транспортную часть для транспортировки активного полимера, приготовленного на стадии (S1), в реактор модификации для проведения стадии (S2), и реакция может быть выполнена путем смешивания активного полимера и модификатора в транспортной части. В этом случае реакция может представлять собой реакцию модификации для простого соединения модификатора с активным полимером или реакцию связи для соединения активного полимера на основе модификатора.
Резиновая композиция
Согласно данному изобретению, предложена резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
Резиновая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10 масс. % или более, от 10 масс. % до 100 масс. % или от 20 масс. % до 90 масс. %, и в этом диапазоне превосходны механические свойства, такие как прочность на разрыв и стойкость к истиранию, и могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами.
Кроме того, резиновая композиция, при необходимости, может дополнительно включать другие каучуковые компоненты в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковые компоненты могут быть включены в количестве 90 масс. % или менее в расчете на общую массу резиновой композиции. В конкретном воплощении каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 части по массе до 900 частей по массе в расчете на 100 частей по массе модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук и, в частности, может представлять собой натуральный каучук (НК), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрогенизированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как стирол-бутадиеновый сополимер (СБК), полибутадиен (БдК), полиизопрен (ИК), бутилкаучук (БК), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-изопреновый сополимер, неопрен, сополимер (этилен-пропилен), сополимер (стирол-бутадиен), сополимер (стирол-изопрен), сополимер (стирол-изопрен-бутадиен), сополимер (изопрен-бутадиен), сополимер (этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и галогенированный бутилкаучук, а также могут быть использованы любой из них или смеси двух или более из них.
Резиновая композиция может включать наполнитель от 0,1 части по массе до 200 частей по массе или от 10 частей по массе до 120 частей по массе в расчете на 100 частей по массе модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению. Наполнитель может представлять собой, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия, коллоидный диоксид кремния и т.п., и предпочтительно, наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который обладает наиболее значительным улучшающим эффектом в отношении характеристик деструкции и совместимым эффектом сцепления с мокрой дорогой. Кроме того, резиновая композиция, при необходимости, может дополнительно включать наполнитель на основе углерода.
В другом воплощении, если в качестве наполнителя используют диоксид кремния, вместе с ним может быть использован силановый связующий агент для улучшения усиливающих и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-риметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензол илтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и могут быть использованы любой из них или смеси двух или более из них. Предпочтительно, могут быть использованы бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид с учетом эффекта улучшения усиливающих свойств.
Кроме того, в резиновой композиции согласно воплощению изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство с диоксидом кремния, введена в активную часть, то необходимое для компаундирования количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, силановый связующий агент может быть использован в количестве от 1 части по массе до 20 частей по массе или от 5 частей по массе до 15 частей по массе в расчете на 100 частей по массе диоксида кремния, и в пределах приведенного выше количественного диапазона эффекты в качестве связующего агента могут проявиться в достаточной степени, и могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования каучукового компонента.
Резиновая композиция согласно воплощению изобретения может быть поперечно-сшиваемой с помощью серы и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент может, в частности, представлять собой порошкообразную серу и может быть включен в количестве от 0,1 части по массе до 10 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента, и в пределах указанного выше количественного диапазона могут быть обеспечены эластичность и прочность, необходимые для вулканизированной резиновой композиции, и в то же время может быть достигнут превосходный низкий коэффициент расхода топлива.
Резиновая композиция согласно воплощению изобретения в дополнение к вышеуказанным компонентам может дополнительно включать различные добавки, используемые в обычной резиновой промышленности, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, пластификатор, противостаритель, средство предотвращения преждевременной вулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, термореактивную смолу или термопластичную смолу.
Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве от 0,1 части по массе до 5 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.
Технологическое масло действует как мягчитель в резиновой композиции и может включать, например, соединение на парафиновой основе, нафтеновой основе или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло может быть использовано с учетом прочности на разрыв и стойкости к истиранию, а технологическое масло на нафтеновой основе или парафиновой основе может быть использовано с учетом гистерезисных потерь и низкотемпературных свойств. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 частей по массе или менее в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента. В пределах вышеописанного диапазона можно предотвратить ухудшение прочности при разрыве и низких экзотермических свойств (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.
Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или продукт конденсации дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 части по массе до 6 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.
Резиновая композиция согласно воплощению данного изобретения может быть получена путем перемешивания с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, вальцы и закрытый смеситель в соответствии с режимом смешивания, и с помощью процесса вулканизации после процесса формования может быть получена резиновая композиция с низкими экзотермическими свойствами и хорошими свойствами в отношении истирания.
Таким образом, резиновая композиция может быть пригодна для изготовления каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротектор, боковая стенка, резина покрытия каркаса, резина покрытия ремня, наполнитель борта, внутренний защитный слой борта шины и резина покрытия борта, или для производства резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как вибростойкая резина, конвейерная лента и шланг.
Также в изобретении предложена шина, изготовленная с использованием резиновой композиции.
Шина может представлять собой шину или включать протектор шины.
Примеры
Далее воплощения будут объяснены подробно, чтобы, в частности, объяснить изобретение. Однако воплощения согласно данному изобретению могут быть модифицированы в различные другие типы, и объем охраны изобретения не должен ограничиваться описанными ниже воплощениями. Воплощения изобретения предназначены для полного объяснения изобретения человеку, обладающему средними знаниями в области техники.
Препаративный пример 1
В атмосфере азота в 5 л реактор, работающий под давлением, помещали 100 г (10 масс. % в н-гексане) н-бутиллития и добавляли к нему 2000 г н-гексана, 337 г 1,3-бутадиена и 23,0 г 4-(диметиламино)стирола с последующим проведением реакции при 40°С в течение 20 минут с получением раствора олигомера, содержащего 14,9 масс. % олигомера, имеющего анионную активную концевую группу и среднемассовую молекулярную массу 3100 г/моль.
Препаративный пример 2
Раствор олигомера, содержащий 15,1 масс. % олигомера, имеющего анионную активную концевую группу и среднемассовую молекулярную массу 3200 г/моль, получали путем проведения той же реакции, что и в Препаративном примере 1, за исключением того, что использовали 25 г N,N-диметилвинилбензиламина вместо 4-(диметиламино)стирола в Препаративном примере 1.
Пример 1
В первый реактор из трех реакторов непрерывного действия с перемешиванием жидкой фазы (РНДП) непрерывно вводили н-гексан со скоростью потока 4 кг/ч, раствор мономера, в котором 60 масс. % смеси мономеров (80 масс. % 1,3-бутадиена и 20 масс. % стирола) растворено в н-гексане, со скоростью потока 1,6 кг/ч, раствор олигомера в н-гексане, приготовленный в Препаративном примере 1, в качестве инициатора полимеризации со скоростью потока 139 г/ч, раствор полярной добавки, в котором 10 масс. % дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, в качестве полярной добавки со скоростью потока 0,5 г/ч, и раствор, в котором 15 масс. % 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, со скоростью потока 1 г/ч. При этом внутреннюю температуру реактора поддерживали при 50°С, и когда коэффициент конверсии полимеризации достигал 45%, продукт полимеризации транспортировали из первого реактора во второй реактор по транспортной трубе.
Далее температуру второго реактора поддерживали при 65°С, и когда коэффициент конверсии полимеризации достигал 85%, при транспортировке продукта полимеризации из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу, в эту трубу вводили раствор олигомера, приготовленного в Препаративном примере 1, со скоростью 146 г/ч.
Далее температуру третьего реактора поддерживали при 65°С, и когда коэффициент конверсии полимеризации достигал 98% и более, продукт полимеризации непрерывно подавали из третьего реактора в четвертый реактор через транспортную трубу, и раствор, в котором 20 масс. % N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина растворено в н-гексане, непрерывно подавали в качестве модификатора для выполнения реакции модификации (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
После этого в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, в качестве антиоксиданта вводили раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30 масс. %, со скоростью 100 г/ч и перемешивали. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую паром, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды, с получением модифицированного на обоих концах цепи полимера на основе сопряженного диена.
Пример 2
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор олигомера, приготовленный в Препаративном примере 1, вводили в трубу со скоростью 147 г/ч при транспортировке продукта полимеризации из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу, в точке, где коэффициент конверсии полимеризации достигал 95%, в Примере 1 (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
Пример 3
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор олигомера, приготовленный в Препаративном примере 1, вводили в трубу со скоростью 147 г/ч при транспортировке продукта полимеризации из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу, в точке, где коэффициент конверсии полимеризации достигал 75%, в Примере 1 (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
Пример 4
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор олигомера, приготовленный в Препаративном примере 1, вводили в трубу со скоростью 147 г/ч при транспортировке продукта полимеризации из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу, в точке, где коэффициент конверсии полимеризации достигал 80%, и раствор, в котором растворено 20 масс. % N-(4-метилпиперазинил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)амина, непрерывно вводили в качестве модификатора в четвертый реактор в Примере 1 (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
Пример 5
В первый реактор из трех реакторов непрерывного действия с перемешиванием жидкой фазы (РНДП) непрерывно вводили н-гексан со скоростью потока 4 кг/ч, раствор мономера, в котором 60 масс. % смеси мономеров (80 масс. % 1,3-бутадиена и 20 масс. % стирола) растворено в н-гексане, со скоростью потока 1,6 кг/ч, раствор олигомера, приготовленного в Препаративном примере 2, в н-гексане в качестве инициатора полимеризации со скоростью потока 156 г/ч, раствор полярной добавки, в котором 10 масс. % дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, в качестве полярной добавки со скоростью потока 0,5 г/ч, и раствор, в котором 15 масс. % 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, со скоростью потока 1 г/ч. При этом внутреннюю температуру реактора поддерживали при 50°С, и когда коэффициент конверсии полимеризации достигал 45%, продукт полимеризации транспортировали из первого реактора во второй реактор по транспортной трубе.
Далее температуру второго реактора поддерживали при 65°С, и когда коэффициент конверсии полимеризации достигал 85%, при транспортировке продукта полимеризации из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу, в эту трубу вводили раствор олигомера, приготовленный в Препаративном примере 2, со скоростью 147 г/ч.
Далее температуру третьего реактора поддерживали при 65°С, и когда коэффициент конверсии полимеризации достигал 98% и более, продукт полимеризации непрерывно подавали из третьего реактора в четвертый реактор через транспортную трубу, и раствор, в котором 20 масс. % N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)амина растворено в н-гексане, непрерывно подавали в качестве модификатора для выполнения реакции модификации (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
После этого в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, в качестве антиоксиданта вводили раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30 масс. %, со скоростью 100 г/ч и перемешивали. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую паром, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды, с получением модифицированного на обоих концах цепи полимера на основе сопряженного диена.
Пример 6
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем выполнения того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор олигомера, приготовленного в Препаративном примере 2, вводили в трубу со скоростью 147 г/ч при транспортировке полимера из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу в точке, где коэффициент конверсии полимеризации достигал 70%, и раствор, в котором 20 масс. % N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина растворено в н-гексане, непрерывно вводили в качестве модификатора в четвертый реактор в Примере 5 (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
Пример 7
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали тем же способом, что и в Примере 2, за исключением того, что раствор, в котором 20 масс. % N-(4-метилпиперазинил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)амина растворено в н-гексане, непрерывно вводили в качестве модификатора в четвертый реактор в Примере 2 (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
Сравнительный пример 1
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что не вводили раствор олигомера при транспортировке продукта полимеризации из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу в Примере 1 (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
Сравнительный пример 2
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 6, за исключением того, что раствор н-бутиллития, в котором 10 масс. % н-бутиллития растворено в н-гексане, вводили в первый реактор со скоростью 6,0 г/ч вместо раствора олигомера в качестве инициатора полимеризации, и не вводили инициатор полимеризации при транспортировке продукта полимеризации из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу в Примере 6 (молярное соотношение акт. Li:модификатор=1:0,5).
Сравнительный пример 3
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор н-бутиллития, в котором 10 масс. % н-бутиллития растворено в н-гексане, вводили в первый реактор со скоростью 6,0 г/ч вместо раствора олигомера в качестве инициатора полимеризации, и вводили раствор н-бутиллития со скоростью 3,0 г/ч в точке, где коэффициент конверсии полимеризации достигал 43%, в Примере 1 (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
Сравнительный пример 4
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор н-бутиллития, в котором 10 масс. % н-бутиллития растворено в н-гексане, вводили в первый реактор со скоростью 6,0 г/ч вместо раствора олигомера в качестве инициатора полимеризации, и вводили раствор н-бутиллития со скоростью 2,4 г/ч в точке, где коэффициент конверсии полимеризации достигал 80%, в Примере 1 (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
Сравнительный пример 5
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 5, за исключением того, что раствор, в котором 20 масс. % тетрахлорида олова (SnCU) растворено в н-гексане, непрерывно вводили в качестве модификатора в четвертый реактор в Примере 5 (молярное соотношение акт.Li кодификатор=1:0,5).
Сравнительный пример 6
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали тем же способом, что и в Примере 5, за исключением того, что не вводили инициатор полимеризации при транспортировке продукта полимеризации из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу и раствор, в котором 20 масс. % трис(3-(триэтоксисилил)пропил)амина растворено в н-гексане, непрерывно вводили в качестве модификатора в четвертый реактор в Примере 5 (молярное соотношение акт. Li кодификатор=1:0,5).
Экспериментальные примеры
Экспериментальный пример 1
В отношении каждого из сополимеров, полученных в Примерах и Сравнительных примерах, в каждом полимере измеряли содержание стирольных связей и 1,2-винильных связей, среднемассовую молекулярную массу (Mw, x103 г/моль), молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР), кривую молекулярно-массового распределения, коэффициент сжатия, содержание атомов азота и коэффициент модификации, соответственно, и результаты приведены ниже в Таблице 1.
1) Анализ микроструктуры (содержание стирольных связей (СС)) и содержания 1,2-винильных связей (1,2-винил)
Содержание стирольных и 1,2-винильных связей в каждом из модифицированных полимеров на основе сопряженного диена измеряли и анализировали с использованием ЯМР прибора Varian VNMRS 500 МГц.
При измерении ЯМР в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан, и образец получали растворением полимера в растворителе в концентрации 0,02 М. Содержание стирольных связей (масс. %) и 1,2-винильных связей (масс. %) рассчитывали путем расчета пика растворителя как пика 5,97 м.д. и отнесения 7,2-6,9 м.д. к пикам статистического стирола, 6,9-6,2 м.д. к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. к пикам 1,4- винильных групп и 5,1-4,5 м.д. к пикам 1,2-винильных групп.
2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw), молекулярно-массовое распределение (ММР) и кривая молекулярно-массового распределения
С помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (PL GPC220, Agilent Technologies) в указанных ниже условиях были измерены среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Mn), получена кривая молекулярно-массового распределения и было рассчитано молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР, Mw/Mn) путем расчета из каждой измеренной молекулярной массы.
Колонка: две колонки PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одну колонку PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) использовали в комбинации.
Растворитель: использовали смесь тетрагидрофурана с 2 масс. % аминного соединения.
Скорость потока: 1 мл/мин
Концентрация образца: 1-2 мг/мл (разбавлено в ТГФ)
Объем введения: 100 мкл
Температура колонки: 40°С
Детектор: показатель преломления.
3) Коэффициент релаксации напряжения по Муни (-S/R) и широкая область релаксации по Муни (ШОРМ)
Измерение проводили с помощью прибора MV2000E компании Alpha Technologies Со. с использованием большого ротора при скорости вращения ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В частности, полимер выдерживали при комнатной температуре (23±5°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту и проводили измерение в течение 4 минут для получения вязкости по Муни. После этого измеряли значение наклона изменения вязкости по Муни, полученного при снятии крутящего момента, и в качестве его абсолютного значения получали коэффициент релаксации напряжений по Муни. Кроме того, широкая область релаксации по Муни представляет собой значение интегрирования под кривой релаксации по Муни от 1 секунды до 120 секунд после остановки ротора, и расчет проводили согласно приведенной ниже математической формуле 1.
[математическая формула 1]
В математической формуле 1
А представляет собой широкую область релаксации по Муни (ШОРМ),
k представляет собой отрезок на координатной оси вязкости по Муни через 1 секунду после остановки работы ротора вискозиметра Муни,
а представляет собой показатель степени, определяющий скорость релаксации напряжения,
to представляет собой начальную точку релаксации по Муни, и
tf представляет собой конечную точку релаксации по Муни.
4) Содержание атомов азота (содержание N)
Измерение проводили методом анализа NSX, и при измерении методом анализа NSX использовали количественный анализатор следового количества азота (NSX-2100Н).
В частности, включали количественный анализатор следового количества азота (автопробоотборник, горизонтальная печь, детектор РМТ & Nitrogen), количество расхода газа-носителя установили на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для О2 и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель установили на 800°С, и выдерживали анализатор примерно 3 часа для стабилизации. После стабилизации анализатора строили калибровочную кривую диапазонов калибровочных кривых 5 частей на миллион (ppm), 10 частей на миллион, 50 частей на миллион, 100 частей на миллион и 500 частей на миллион с использованием Азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml), и получали площадь, соответствующую каждой концентрации. Затем, с использованием соотношения концентраций к площадям, была проведена прямая линия. После этого в автопробоотборник анализатора помещали керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, и проводили измерение для получения площади. Используя площадь для полученного таким образом образца и калибровочную кривую, было рассчитано содержание атомов азота.
5) Коэффициент модификации (%)
Коэффициент модификации (%) был рассчитан по приведенной ниже математической формуле 2 с использованием хроматограммы, полученной из хроматографического измерения, а хроматографическое измерение проводили с использованием гель-проникающего хроматографа (ГПХ) (PL GPC220, Agilent Technologies) следующим образом. Каждый сополимер растворяли в циклогексане и хранили в резервуаре подвижной фазы образца (готовили 1,0 м/мл), а тетрагидрофуран (ТГФ) хранили в другом резервуаре подвижной фазы. Резервуары подвижной фазы соединяли соответственно с двухнапорным насосом, и сначала раствор в резервуаре подвижной фазы, в котором растворяли сополимер, вводили в колонку, заполненную абсорбентом из диоксида кремния, через насос и дозатор с объемом петли 100 мкл. При этом давление насоса составляло 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа), а скорость введения составляла 0,7 мл/мин. Затем, после подтверждения того, что немодифицированное звено сополимера бутадиена в сополимере больше не было обнаружено детектором (ELSD, Waters Co.), исходя из 5 минут с момента начала введения, в колонку через насос вводили тетрагидрофуран. При этом давление насоса составляло 380 фунтов на квадратный дюйм (2,62 МПа), а скорость введения составляла 0,7 мл/мин. После подтверждения того, что модифицированное звено сополимера больше не было обнаружено в полимере в результате введения тетрагидрофурана из детектора, завершали введение второго растворителя. Затем из результатов полученной хроматограммы был рассчитан коэффициент модификации (%) в соответствии с приведенной ниже математической формулой 2.
[математическая формула 2]
В математической формуле 2 площадь пика немодифицированного звена полимера представляет собой площадь пика хроматограммы на первом растворе, подаваемом в детектор, а площадь пика модифицированного звена полимера представляет собой площадь пика хроматограммы на втором растворе, подаваемом в детектор.
Как показано в Таблице 1, Примеры 1-7 удовлетворяют одновременно всем условиям (i)-vii), предложенным в данном описании.
Однако Сравнительные примеры 1-6 показали молекулярно-массовое распределение 2,0 или менее, содержание атомов азота 100 частей на миллион или менее или коэффициент релаксации напряжения по Муни менее 0,7 и в то же время не удовлетворяли условиям (i)-(vii), предложенным в данном описании изобретения.
Здесь, по сравнению с Примером 1, в Сравнительном примере 1 полимер получали способом получения, при котором не выполняли стадию введения инициатора полимеризации по частям, а в Сравнительном примере 3 полимер получали способом получения, при котором инициатор полимеризации вводили в точку, где коэффициент конверсии полимеризации составлял 43%, что составляло менее 50%, и не были показаны свойства широкого молекулярно-массового распределения. В частности, хотя в Сравнительном примере 1 использовали те же инициатор и модификатор полимеризации, что и в Примере 1, содержание атомов азота в полимере заметно снижалось до уровня 65%, а в случае Сравнительного примера 3 коэффициент модификации заметно снижался до уровня 87%.
Кроме того, в случае Сравнительного примера 6 был использован тот же инициатор полимеризации, что и в Примере 5, использовали модификатор, содержащий атомы азота, и содержание атомов азота в полимере было высоким на уровне Примеров, но молекулярно-массовое распределение было узким и менее 2,0, и коэффициент релаксации напряжения по Муни составил менее 0,7, что демонстрирует высокую разветвленность. В этом случае в Сравнительном примере 6 полимер получали способом получения, при котором инициатор полимеризации не вводили по частям.
С помощью приведенных выше результатов может быть подтверждено, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена, удовлетворяющий условиям (i)-(vii) согласно данному изобретению, в то же время может быть получен путем регулирования условий одновременно путем получения способом получения, включающим контроль коэффициента конверсии полимеризации в первом реакторе полимеризации до определенной точки, предложенной в данном изобретении, и включающим стадию полимеризации с введением инициатора полимеризации по частям в определенных точках.
Экспериментальный пример 2
Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные сополимеры на основе сопряженного диена, полученные в Примерах и Сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и свойства перерабатываемости, соответственно, и результаты показаны ниже в Таблице 3.
1) Приготовление резинового образца
Смешивание осуществляли с использованием каждого из модифицированных полимеров на основе сопряженного диена согласно Примерам и Сравнительным примерам в качестве сырьевого каучука в условиях компаундирования, показанных ниже в Таблице 2. Количества сырьевых материалов в Таблице 2 представлены в частях по массе в расчете на 100 частей по массе сырьевого каучука.
В частности, образец каучука смешивали на первой стадии смешивания и на второй стадии смешивания. На первой стадии смешивания сырьевой каучук, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TADE), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD)) (полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина), противо старите ль (6PPD ((диметилбутил)-N-фенил-фенилендиамин) и воск (Microcrystaline Wax) смешивали с помощью смесителя Бенбери, снабженного устройством регулирования температуры. При этом начальную температуру смесителя регулировали до уровня 70°С, и после завершения перемешивания получали первую компаунд-смесь при температуре выгрузки от 145°С до 155°С.На второй стадии смешивания первую компаунд-смесь охлаждали до комнатной температуры, загружали первую компаунд-смесь, серу, ускоритель каучука (дифенилгуанидин (DPG)) и ускоритель вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ)) в смеситель и смешивали при температуре 100°С или менее с получением второй компаунд-смеси. Затем, с помощью процесса вулканизации при 160°С в течение 20 минут, получали образец резины.
2) Механические свойства при растяжении
Механические свойства при растяжении были измерены путем изготовления каждого образца и измерения разрывной прочности при растяжении и напряжения при 300% удлинении (модуль 300%) каждого образца в соответствии с методом испытания механических свойств при растяжении ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли с помощью устройства испытания механических свойств при растяжении Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.
3) Вязкоупругие свойства
Вязкоупругие свойства определяли путем измерения характеристик вязкоупругости при термодинамической деформации при каждой температуре измерения (от -60°С до 60°С) с частотой 10 Гц с помощью динамомеханического анализатора (GABO Со.) в режиме натяжения пленки и определения значения tan δ. В данном случае, если значение tan δ увеличивается при низкой температуре 0°С, то становится лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, и если tan δ уменьшается при высокой температуре 60°С, то уменьшаются гистерезисные потери, и становится лучше сопротивление качению (коэффициент расхода топлива). Полученные значения в Таблице 3 были индексированы (%) на основе значений, полученных в Сравнительном примере 1, и, таким образом, более высокое численное значение означает лучшие результаты.
4) Свойства перерабатываемости
Путем измерения вязкости по Муни (MV, (ML1+4, @100°С) ЕМ) второй компаунд-смеси, полученной на стадии 1) приготовления резинового образца, сравнивали и анализировали свойства перерабатываемости каждого полимера, и в этом случае чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше свойства перерабатываемости.
В частности, при использовании MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С каждую вторую компаунд-смесь выдерживали при комнатной температуре (23±5°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для измерения.
В Таблице 3 механические свойства при растяжении и значение tan δ при 0°С Примеров 1-7, Сравнительного примера 1 и Сравнительных примеров 3-6 были рассчитаны на основе значений измерений Сравнительного примера 2 согласно приведенной ниже математической формуле 4, и значение tan δ при 60°С было рассчитано на основе значения измерения Сравнительного примера 2 согласно приведенной ниже математической формуле 5.
[математическая формула 4]
[математическая формула 5]
Как показано в Таблице 3, Примеры 1-7 в соответствии с воплощениями данного изобретения показали заметно отличные механические свойства при растяжении, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивление качению и перерабатываемость в сбалансированном виде по сравнению со Сравнительными примерами 1-6.
В этом случае Примеры 1-7 соответствуют всем условиям (i)-(vii), предложенным в данном изобретении, а Сравнительные примеры 1-6 не соответствуют одному или более из этих условий.
Результаты Таблицы 1 и Таблицы 3 означают, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно данному изобретению получен способом получения, предложенным в изобретении, и может одновременно соответствовать конкретным условиям, определенным (i)-(vii), и, соответственно, могут быть достигнуты улучшающие эффекты в отношении механических свойств при растяжении, сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивления качению и перерабатываемости в сбалансированном виде.
Изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена. Предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий: повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, где R1 представляет собой атом водорода, R2 представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R3 и R4 каждый независимо представляет собой незамещенную алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и функциональную группу, полученную из модификатора, которым является соединение на основе алкоксисилана, при этом соответствующий следующим условиям (i)-(vii): (i) кривая молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гель-проникающей хроматографии, является унимодальной; (ii) молекулярно-массовое распределение составляет от 2,0 до 5,0; (iii) среднемассовая молекулярная масса составляет от 100000 до 2000000 г/моль; (iv) коэффициент модификации составляет от 70 до 99%; (v) коэффициент релаксации напряжения по Муни, измеренный при 100°C, составляет от 0,7 до 3,0; (vi) широкая область релаксации по Муни (ШОРМ) составляет от 300 до 1500 единиц Муни-секунд (ЕМ-с) или менее; и (vii) содержание атомов азота составляет от 100 до 1000 частей на миллион в расчете на массу полимера; а также способ получения предложенного модифицированного полимера на основе сопряженного диена и резиновая композиция на его основе. Технический результат - улучшение вязкоупругих свойств, в частности сопротивления качению, а также улучшенная перерабатываемость модифицированного полимера на основе сопряженного диена. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.
1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий: повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного формулой 1, и функциональную группу, полученную из модификатора, которым является соединение на основе алкоксисилана, выбранное из группы соединений, представленных формулой 2, формулой 3 и формулой 6:
[формула 1]
где в формуле 1
R1 представляет собой атом водорода,
R2 представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,
R3 и R4 каждый независимо представляет собой незамещенную алкильную группу с 1-10 атомами углерода;
[формула 2]
где в формуле 2
R1 представляет собой алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода,
R2 и R3 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода,
R4 представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода,
R21 представляет собой одинарную связь,
а представляет собой целое число от 2 до 3,
m представляет собой целое число от 1 до 3,
n представляет собой целое число 0, 1 или 2, при этом m+n=3;
[формула 3]
где в формуле 3
R5, R6 и R9 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,
R7, R8, R10 и R11 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,
R12 представляет собой водород,
b и с каждый представляет собой 3 и
А представляет собой 
, при этом R15 и R16 каждый представляет собой водород;
[формула 6]
где в формуле 6
R30 представляет собой одновалентную углеводородную группу с 1-10 атомами углерода,
R31 - R33 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,
R34 - R37 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода и
g и h каждый представляет собой 3, и
соответствующий следующим условиям (i)-(vii):
(i) кривая молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гель-проникающей хроматографии, является унимодальной;
(ii) молекулярно-массовое распределение составляет от 2,0 до 5,0;
(iii) среднемассовая молекулярная масса составляет от 100000 до 2000000 г/моль;
(iv) коэффициент модификации составляет от 70 до 99%;
(v) коэффициент релаксации напряжения по Муни, измеренный при 100°С, составляет от 0,7 до 3,0;
(vi) широкая область релаксации по Муни (ШОРМ), измеренная при 100°С и представленная математической формулой 1, составляет от 300 до 1500 единиц Муни-секунд (ЕМ-с) или менее; и
(vii) содержание атомов азота составляет от 100 до 1000 частей на миллион в расчете на массу полимера;
[математическая формула 1]
где в математической формуле 1
А представляет собой широкую область релаксации по Муни (ШОРМ),
k представляет собой отрезок на координатной оси вязкости по Муни через 1 секунду от остановки работы ротора вискозиметра Муни,
а представляет собой показатель степени, определяющий скорость релаксации напряжения,
to представляет собой начальную точку релаксации по Муни и
tf представляет собой конечную точку релаксации по Муни.
2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, который дополнительно включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения, и
мономер на основе винилароматического соединения представляет собой один или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидиноэтил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирола.
3. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, описанного в п. 1, включающий:
полимеризацию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в углеводородном растворителе для получения активного полимера; и
проведение реакции или связывание (S2) активного полимера, полученного на стадии (S1), с модификатором,
где полимеризацию стадии (S1) осуществляют путем инициирования полимеризации в присутствии первого инициатора полимеризации и проведения реакции полимеризации путем введения по меньшей мере одной части второго инициатора полимеризации в точке, где коэффициент конверсии полимеризации составляет от 50 до 95%,
причем первым и вторым инициаторами полимеризации являются олигомеры, имеющие анионную активную концевую группу, полученные путем реакции металлорганического соединения, мономера на основе сопряженного диена и соединения, представленного формулой 1, и
стадию (S1) непрерывно выполняют по меньшей мере в двух реакторах полимеризации, где коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе из этих реакторов полимеризации составляет от 10 до 50%, и при этом модификатором является соединение на основе алкоксисилана, выбранное из группы соединений, представленных формулой 2, формулой 3 и формулой 6:
[формула 1]
где в формуле 1
R1 представляет собой атом водорода,
R2 представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода и
R3 и R4 каждый независимо представляет собой незамещенную алкильную группу с 1-10 атомами углерода;
[формула 2]
где в формуле 2
R1 представляет собой алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода,
R2 и R3 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода,
R4 представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода,
R21 представляет собой одинарную связь,
а представляет собой целое число от 2 до 3,
m представляет собой целое число от 1 до 3,
n представляет собой целое число 0, 1 или 2, при этом m+n=3;
[формула 3]
где в формуле 3
R5, R6 и R9 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,
R7, R8, R10 и R11 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,
R12 представляет собой водород,
b и с каждый представляет собой 3 и
А представляет собой , при этом R15 и R16 каждый представляет собой водород;
[формула 6]
где в формуле 6
R30 представляет собой одновалентную углеводородную группу с 1-10 атомами углерода,
R31 - R33 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,
R34 - R37 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода и
g и h каждый представляет собой 3.
4. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 3, в котором олигомер имеет среднемассовую молекулярную массу от 100 до 30000 г/моль.
5. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 3, в котором на стадии (S1) используют инициатор полимеризации в количестве от 0,01 до 10 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера и инициатор полимеризации содержит первый и второй инициаторы полимеризации.
6. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 3, в котором второй инициатор полимеризации используют в количестве от 0,01 до 10 моль в расчете на 1 моль первого инициатора полимеризации.
7. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 3, в котором введение по частям включает первое непрерывное введение по частям доли от общего количества второго инициатора полимеризации в точке, где коэффициент конверсии полимеризации составляет от 50 до менее 80%, и второе непрерывное введение по частям оставшегося количества от общего количества в точке, где коэффициент конверсии полимеризации составляет от 80 до 95%, и при этом первое непрерывное введение по частям и второе непрерывное введение по частям представляют собой введение второго инициатора полимеризации с постоянной скоростью от начала до конца введения.
8. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 3, в котором полимеризацию на стадии (S1) проводят при дополнительном включении полярной добавки.
9. Резиновая композиция для приготовления формованного изделия, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, описанный в п. 1, и наполнитель.
10. Резиновая композиция по п. 9, где резиновая композиция включает от 0,1 до 200 частей по массе наполнителя в расчете на 100 частей по массе модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
11. Резиновая композиция по п. 9, дополнительно включающая вулканизирующий агент.
| KR 1020190128583 A, 18.11.2019 | |||
| JP 2015218284 A, 07.12.2015 | |||
| WO 2017047924 A1, 23.03.2017 | |||
| KR 1020190127772 A, 13.11.2019 | |||
| US 20140309363 A1, 16.10.2014 | |||
| МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ШИНЫ | 2006 |
|
RU2425845C2 |
| СШИВАЕМАЯ СЕРОЙ КАУЧУКОВАЯ СМЕСЬ И АВТОМОБИЛЬНЫЕ ШИНЫ | 2014 |
|
RU2641751C2 |
