Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области материалов для изготовления оборудования высокого давления установок для синтеза мочевины.
Уровень техники
Мочевина производится промышленным способом в результате реакции аммиака и диоксида углерода при высокой температуре и высоком давлении. Эта реакция включает, в основном, образование карбамата аммония и его дегидратацию с образованием мочевины. Известно, что производство мочевины представляет собой сложную задачу с точки зрения устойчивости оборудования к коррозии из-за сочетания высококоррозионных веществ (в частности, карбамата аммония), высокой температуры и давления.
В большинстве работающих в настоящее время установок для производства мочевины используется так называемый стриппинг-процесс. В стриппинг-процессе выходящий из реактора раствор синтеза, содержащий непрореагировавшие аммиак и диоксид углерода, в основном в виде карбамата аммония, направляется в отпарной аппарат (стриппер), где он нагревается все еще при высоком давлении, которое может быть, по существу, равно давлению в реакторе.
В ходе стриппинг-процесса карбамат аммония разлагается на аммиак и диоксид углерода в жидкой фазе, а часть высвобожденного аммиака и диоксида углерода переходит из жидкой фазы в газовую. Таким образом, в результате стриппинг-процесса получается водный раствор мочевины с пониженным содержанием непреобразованного карбамата и газовая фаза, содержащая непрореагировавший аммиак и диоксид углерода, удаленные из жидкой фазы. Жидкая фаза обычно отводится в одну или более секций для дальнейшего использования при более низком давлении, а газовая фаза конденсируется при высоком давлении и рециркулирует в реактор.
Стриппинг-процесс можно активировать путем добавления газообразного стриппинг-агента, который может представлять собой диоксид углерода или аммиак. В отсутствие добавленного стриппинг-агента процесс называется самоотпаркой.
Стриппер обычно представляет собой кожухотрубный аппарат, в котором выходящий поток реакции проходит через трубы, например в виде потока падающей пленки, а пучок трубок нагревается снаружи горячим паром. Конденсатор в большинстве случаев тоже представляет собой кожухотрубный аппарат. Реактор обычно представляет собой вертикальный сосуд высокого давления с соответствующим набором перфорированных пластин.
Реактор, стриппер и конденсатор являются частью секции синтеза высокого давления, также называемой контуром синтеза. Секция синтеза может также включать скруббер для газов, выходящих из реактора. Эти части оборудования обычно работают при давлении приблизительно 150 бар или более и высокой температуре приблизительно 200°С. Такие рабочие условия в сочетании с присутствием агрессивного карбамата аммония предъявляют высокие требования к материалам. В частности, в стриппере высокого давления температура стенок труб может легко достигать значения приблизительно 210°С. Таким образом, трубы стриппера являются одними из самых критичных компонентов, поскольку они работают в условиях высокой температуры и высокой концентрации карбамата. Использование высококачественных материалов для крупных компонентов, таких как трубы и трубные пластины, требует соответствующих затрат.
В течение многих лет на стриппинг-установках, в которых применяется отпарка аммиаком и самоотпарка, использовались титановые трубы для стриппера высокого давления как наиболее устойчивые к коррозии в условиях процесса синтеза мочевины. Тем не менее имеется множество примеров использования труб из супераустенитной стали, такой как 25/22/2 (UNS: S31050). Будучи значительно дешевле титана, супераустенитная сталь часто рассматривалась как хорошая альтернатива, несмотря на ее более низкую коррозионную стойкость, приводящую к сокращению срока эксплуатации.
Хотя титан со временем доказал свою высокую устойчивость к химической коррозии в среде мочевины, нельзя сказать то же самое о его механической устойчивости к эрозии. По этой причине в качестве стандартного материала для трубопроводов обычно предпочитают использовать нержавеющую сталь UNS 31050 (обозначение в соответствии с Универсальной системой обозначений металлов и сплавов англ. Unified Numbering System). Для преодоления эрозии внутренней части титановых труб стриппера высокого давления были внедрены биметаллические трубы, состоящие из внешней трубы из аустенитной нержавеющей стали и внутренней трубы из циркония. Дальнейшее развитие этой концепции привело к созданию полностью циркониевых или биметаллических титан-циркониевых (Ti-Zr) труб. Однако эти материалы являются очень дорогостоящими.
В установках с улавливанием CO2 традиционно предпочитают использовать специальные аустенитные нержавеющие стали, такие как UNS 31050. В последнее время для строительства установок синтеза высокого давления, в большинстве случаев конкретно стриппера высокого давления, используются супердуплексные нержавеющие стали. Дуплексные стали отличаются двухфазной структурой, в которой присутствует как феррит, так и аустенит. Примерами дуплексных сталей, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками (супердуплекс), являются UNS S32906 и UNS S32808. Вместе с тем, дуплексные стали являются довольно дорогостоящими. По сравнению с аустенитной нержавеющей сталью супердуплекс требует меньшего содержания кислорода в жидкой фазе, чтобы успешно противостоять коррозии. С другой стороны, супердуплексные стали являются значительно более дорогостоящими, чем UNS 31050.
Известным способом уменьшения коррозии является добавление в контур пассивации кислорода (О2) или газа, его содержащего (например, воздуха). Однако предпочтительными являются материалы, способные противостоять коррозии без добавления кислорода или имеющие низкое его содержание. Аустенитные нержавеющие стали требуют более высокого содержания растворенного кислорода для надлежащей пассивации, чем супердуплекс или тем более титан. В связи с этим во многих установках для производства мочевины в контур высокого давления подается пассивирующий воздух. Однако добавление инертных веществ оказывает негативное влияние на работу контура синтеза (ухудшая ее и снижая коэффициент полезного действия всей установки) и создает потенциальную опасность взрыва.
В общем случае скорость коррозии не должна превышать целевой показатель, составляющий приблизительно 0,1 мм/год, чтобы обеспечить приемлемый срок службы компонентов, например, 15 или 20 лет.
Из-за чрезвычайно жестких технологических условий, возникающих в контуре синтеза высокого давления, что приводит к высоким инвестиционным затратам, всегда существуют побудительные причины для поиска материалов с более высокой коррозионной стойкостью.
Как уже упоминалось выше, недостатком существующих материалов, применяемых в настоящее время в секции синтеза мочевины высокого давления, является их стоимость. Биметаллические материалы не только дороги, но и применимы на практике только для труб, так что они не являются приемлемым решением для изготовления других компонентов. Стоимость дуплексной нержавеющей стали также высока и очень чувствительна к стоимости никеля, которая в последнее время значительно выросла.
Поэтому существует потребность в поиске альтернативных материалов, которые могут работать так же, как дуплексные стали, или лучше, по более низкой цене и, возможно, без добавления О2 в качестве пассивирующего агента.
Сущность изобретения
Автор изобретения установил удивительный факт, что чистая ферритная сталь с содержанием хрома не менее 23%, предпочтительно не менее 26%, может работать в условиях синтеза мочевины аналогично вышеупомянутым дуплексным сталям UNS S32906 и UNS S32808 или даже лучше, несмотря на значительно более низкую стоимость.
Одним объектом изобретения является применение ферритной нержавеющей стали, содержащей по меньшей мере 23% хрома, для изготовления компонентов секции синтеза мочевины высокого давления в установке для производства мочевины. Ферритная сталь, содержащая 23% или более хрома, также называется суперферритной. В особенно предпочтительном варианте сталь содержит 26% или более хрома.
Процентное содержание, указанное выше и ниже в настоящем описании, подразумевает проценты по массе в соответствии с обычной практикой указания состава и легирующих элементов стали.
Описание изобретения
Изобретение основано на неожиданном открытии, что ответственным за коррозию дуплексной стали при синтезе мочевины является, в основном, аустенит. Соответственно, автор изобретения обнаружил, что суперферритная сталь, содержащая 23% или более хрома и не имеющая, по существу, аустенитной структуры может работать в условиях синтеза мочевины лучше, чем дуплексная сталь. Было установлено, что такая суперферритная сталь может использоваться с малой добавкой или даже при отсутствии добавки кислорода O2 для пассивации.
Термин "секция синтеза мочевины высокого давления" относится к секции синтеза мочевины из аммиака и диоксида углерода, включающей по меньшей мере реактор синтеза мочевины. Как правило, секция синтеза мочевины включает по меньшей мере реактор, стриппер и конденсатор. В зависимости от типа установки для производства мочевины, она также может включать скруббер.
Компоненты секции синтеза мочевины высокого давления известны специалистам в области мочевины. В частности, термин "компоненты секции синтеза мочевины высокого давления" может включать любой компонент из следующих: реактор синтеза мочевины, стриппер высокого давления, конденсатор высокого давления, скруббер высокого давления, соответствующие соединительные трубопроводы и внутренние компоненты. Например, внутренние компоненты могут включать трубы и/или трубные пластины кожухотрубного стриппера или кожухотрубного конденсатора. Внутренние компоненты могут также включать внутренние пластины реактора и другие внутренние трубопроводы, перегородки и т.п. Сталь, предлагаемая для использования в изобретении, также может быть использована для изготовления сосуда высокого давления для любого из вышеупомянутого оборудования.
Высокое давление синтеза мочевины обычно превышает 100 бар и находится в диапазоне от 100 до 200 бар, более предпочтительно - в диапазоне от 140 до 180 бар.
Еще одним большим преимуществом изобретения является снижение стоимости по сравнению с дуплексными сталями и биметаллическими материалами. Суперферритная сталь может быть использована для всех важнейших компонентов в секции синтеза мочевины, включая сосуд, трубы, трубные пластины и т.д.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, сталь, предлагаемая в изобретении, содержит не более 3,5 мас. % никеля. Сталь предпочтительно содержит некоторое количество никеля, но не более указанных 3,5 мас. %. Например, сталь может содержать от 0,1 до 3,5 мас. % никеля.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения включает применение стали, предлагаемой в изобретении, в отсутствие добавки кислорода (O2) или кислородсодержащего газа для пассивации, например пассивирующего воздуха, вводимого в контур синтеза.
Соответственно, одним из объектов изобретения является способ синтеза мочевины, в котором мочевина синтезируется в секции синтеза высокого давления и в котором один или более компонентов упомянутой секции изготовлены из ферритной нержавеющей стали, как указано выше, а также в котором не предусмотрено добавление кислорода или кислородсодержащего газа для пассивации упомянутых компонентов, изготовленных из ферритной нержавеющей стали.
Еще более предпочтительные условия использования стали, предлагаемой в изобретении, включают рабочую температуру, превышающую температуру перехода. Упомянутая температура перехода может составлять в примерных вариантах осуществления изобретения 100°С или приблизительно 100°С. Особенно предпочтительной для использования в настоящем изобретении является ферритная сталь согласно UNS S44600. Другая особенно предпочтительная ферритная сталь соответствует UNS S44660.
Сталь, соответствующая обозначению UNS S44600, может содержать (в мас. %):
Железо, Fe приблизительно 73
Хром, Cr 23,0-27,0
Азот, N 0,17
Марганец, Mn 1,50
Кремний, Si ≤1,0
Никель, Ni 0,25
Углерод, С ≤0,20
Фосфор, Р ≤0,04
Сера, S ≤0,03.
Сталь, соответствующая обозначению UNS S44660, может содержать (в мас. %):
Железо, Fe 60,4-71,0
Хром, Cr 25,0-28,0
Азот, N ≤0.04
Молибден, Мо 3,0-4,0
Никель, Ni 1,0-3,5
Марганец, Mn ≤1,0
Кремний, Si ≤1,0
Углерод, С ≤0,03
Фосфор, Р ≤0,04
Сера, S ≤0,03
Ti, Nb от 0,1 до 1,0.
Суперферритная сталь может быть использована для изготовления внутренних частей сосуда высокого давления любого компонента секции синтеза высокого давления из следующих: реактора, стриппера, конденсатора, скруббера. В частности, она может быть использована для изготовления трубной решетки и/или трубной доски кожухотрубного стриппера или кожухотрубного конденсатора в секции синтеза высокого давления.
Ферритные хромистые стали являются при низкой температуре менее ударновязкими, чем аустенитные нержавеющие стали. Термин "температура перехода" относится к температуре перехода вязкости в хрупкость, то есть температуру, ниже которой вязкость материала падает и материал становится хрупким. В ферритных сталях, используемых в изобретении, этот переход может происходить при температуре 100°С или приблизительно 100°С. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения рабочая температура материала превышает температуру перехода.
Еще одним объектом изобретения является оборудование для секции синтеза мочевины высокого давления, включающее по меньшей мере один компонент, изготовленный с использованием ферритной стали как описано выше. В частности, это оборудование может представлять собой любое оборудование из следующего: реактор, стриппер, конденсатор, скруббер секции синтеза высокого давления. В оборудование может не добавляться O2 для пассивации.
Данные испытаний
Суперферритные стали S44600 и S44660 испытывали в автоклаве, где были смоделированы условия, типичные для секции синтеза мочевины высокого давления в отсутствие кислорода. Условия испытания были следующими:
Отношение N/C (аммиак/CO2) 3,2
Отношение Н/С (вода/CO2) 0,8
Температура 211°С
Длительность воздействия 12 дней
Давление 240 бар.
В качестве контрольного материала испытывали при тех же условиях супердуплексную сталь S32906. Были зарегистрированы следующие скорости коррозии (мм/год):
S44660 - 0,04
S44600 - 0,05
S32906 - 0,20.
Испытания показали, что суперферритные стали превосходят контрольный супердуплекс в типичных условиях, характерных для оборудования секции синтеза мочевины.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к материалам, используемым для изготовления компонентов оборудования секции синтеза мочевины высокого давления установок для производства мочевины. В качестве материала для компонентов оборудования используют ферритную нержавеющую сталь, представляющую собой сталь UNS S44600 или UNS S44660. Обеспечивается требуемая коррозионная стойкость в условиях, возникающих в секции синтеза мочевины высокого давления, при более низкой себестоимости. 2 н. и 7 з.п. ф-лы.
1. Применение ферритной нержавеющей стали, содержащей по меньшей мере 23 мас.% хрома, для изготовления компонентов секции синтеза мочевины высокого давления установки для производства мочевины, в котором указанная сталь представляет собой сталь UNS S44600 или сталь UNS S44660;
при этом указанная сталь UNS S44600 содержит в мас.%:
Железо, Fe приблизительно 73
Хром, Cr 23,0-27,0
Азот, N 0,17
Марганец, Mn 1,50
Кремний, Si ≤ 1,0
Никель, Ni 0,25
Углерод, C ≤ 0,20
Фосфор, P ≤ 0,04
Сера, S ≤ 0,03;
при этом указанная сталь UNS S44660 содержит в мас.%:
Железо, Fe 60,4-71,0
Хром, Cr 25,0-28,0
Азот, N ≤ 0,04
Молибден, Mo 3,0-4,0
Никель, Ni 1,0-3,5
Марганец, Mn ≤ 1,0
Кремний, Si ≤ 1,0
Углерод, C ≤ 0,03
Фосфор, P ≤ 0,04
Сера, S ≤ 0,03
Ti, Nb от 0,1 до 1,0.
2. Применение по п. 1, в котором сталь используется для изготовления трубной решетки и/или трубной доски кожухотрубного стриппера или кожухотрубного конденсатора в секции синтеза высокого давления.
3. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором сталь используется для изготовления внутренних частей сосуда высокого давления любого из: реактора, стриппера, конденсатора, скруббера в секции синтеза высокого давления.
4. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором сталь работает в отсутствие добавки кислорода (O2) или кислородсодержащего газа для пассивации.
5. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором рабочая температура ферритной нержавеющей стали превышает её температуру перехода.
6. Применение по п. 5, в котором температура перехода составляет 100°C.
7. Оборудование для секции синтеза мочевины высокого давления, включающее по меньшей мере один компонент, изготовленный с применением ферритной стали по п. 1.
8. Оборудование по п. 7, представляющее собой любое из: реактора, стриппера, конденсатора, скруббера секции синтеза высокого давления.
9. Оборудование по п. 7 или 8, не содержащее средств, выполненных с возможностью добавления кислорода или кислородсодержащего газа для пассивации.
| Фотореле | 1981 |
|
SU966638A1 |
| ЛИСТОВАЯ ФЕРРИТНАЯ НЕРЖАВЕЮЩАЯ СТАЛЬ, СПОСОБ ЕЕ ПРОИЗВОДСТВА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ, ОСОБЕННО В ВЫХЛОПНЫХ СИСТЕМАХ | 2012 |
|
RU2603519C2 |
| US 4071083 A, 31.01.1978 | |||
| Способ получения цианистых соединений | 1924 |
|
SU2018A1 |
