Композиционный твердый электролит на основе ионогенных органических солей замещенного аммония бутиловыми и метиловыми радикалами и гетерогенной добавки наноалмазов Российский патент 2023 года по МПК H01M6/18 H01M10/565 H01G11/56 

Последнее время большое внимание уделяется поиску новых более энергетически эффективных, экологичных, экономически рентабельных решений в области энергетики. Изобретение относится к области электролитных материалов, обладающих повышенным значением ионной проводимости за счет образования твердофазных композитов типа «ионная соль - наноалмазы». Применение подобных твердых электролитов может осуществляться в твердотельных электрохимических устройствах, использование которых предполагает повышенные температуры (T = 50 - 150°С).

Органические ионные пластические кристаллы представляют собой новый интересный класс твердых электролитов, в которых вследствие поступательного, вращательного или конформационного движения ионов возможны один или несколько фазовых переходов «твердое - твердое» состояние до плавления, что способствует повышенной подвижности ионов в твердом состоянии. Предполагается, что крупные катионы случайно разориентируются в фазе I, что приводит к увеличению свободного объема и облегчению транспорта аниона. Высокая пластичность таких систем весьма желательна при использовании их в электрохимических устройствах, т.к. способствует улучшению контакта между электродами и электролитом во время заряда/разряда, когда возможны изменения объема материалов. На настоящий момент уже известны твердые электролиты на основе органических солей замещенного аммония состава [Bu_xMe_4-xN]BF₄ [1. Uvarov, N. & Iskakova, Anastasiya & Bulina, Natalia & Gerasimov, K. & Slobodyuk, Arseniy & Kavun, Valeriy. (2015). Ion conductivity of the plastic phase of the organic salt [(C₄H₉)₄N]BF₄. Russian Journal of Electrochemistry. 51. 491-494.] Однако, недостатком этих твердых электролитов является низкая ионная проводимость и малая механическая прочность, что не позволяет использовать вещества в электрохимических устройствах.

Известно, что одним из перспективных классов твердых электролитов являются композиционные твердые электролиты типа МХ - А, где МХ - ионная соль, А - инертная добавка [2.Уваров Н.Ф., Композиционные твердые электролиты, Изд. СО РАН, Новосибирск, 2008, 258 с.]. Физической причиной образования композитов такого типа является стремление двух фаз уменьшить свою поверхностную энергию путем взаимодействия с соседней фазой. В результате этого, в композите могут появляться новые высокопроводящие аморфные фазы, наличие которых не характерно для индивидуальных компонентов, обладающие повышенным значением проводимости относительно проводимости кристаллической фазы соли. Для достижения максимального эффекта необходимо, чтобы инертная добавка имела развитую удельную поверхность, была термически и химически стабильной в условиях ее применения. Традиционно, в качестве такой добавки выступают различные оксидные системы. [3. Пат. RU 2358360 C1, Заявка: 2007141602/09, 13.11.2007]. Тем не менее, недостатком этих твердых композиционных электролитов являются как относительно большая масса электролита, что может привести к значительному снижению удельных характеристик конечного устройства, так и низкие значения удельной поверхности оксидной добавки (S_уд): 200 м²/г, 30 м²/г и 40 м²/г, для γ-Al₂O₃, LiAlO₂ и MgO, соответственно, что ограничивает удельную проводимость электролита недостаточно высокими значениями для применения в устройствах.

К подходящей инертной добавке в композиционных твердых электролитах можно отнести наноалмазы как уникальный углеродный материал с высокой удельной поверхностью до 320 ±20 м²/г, термически стабильный до высоких температур (Т ≈ 500°С), химически инертный по отношению к большинству ионных солей. Применение наноалмазов позволяет увеличить площадь поверхности межфазных границ, образование которых и является причиной повышенной проводимости в композиционных твердых электролитах типа «ионная соль - инертная добавка».

Наиболее близким аналогом изобретения, принятым за прототип, является твердый электролит на основе органической соли замещенного аммония с наноалмазами состава (1-х)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄ - хС_{Наноалмаз}, где х - мольная доля наноалмазов [4. Alekseev, D.V., Mateyshina, Y.G. & Uvarov, N.F. Effect of Nanodiamond Additives on the Ionic Conductivity of the (C₂H₅)₃CH₃NBF₄ Organic Salt. Russ J Electrochem 58, 594-599 (2022)]. Недостатком этих твердых электролитов является недостаточно высокая ионная проводимость, не позволяющая использовать их в электрохимических устройствах.

Задачей, решаемой заявляемым техническим решением, является разработка твердого композиционного органического электролита с повышенным значением ионной проводимости и микротвердости.

Неожиданный эффект увеличения проводимости был отмечен на системах, где вместо этилового радикала в органической соли четвертичного замещенного аммония, вводится бутиловый. Нами было проведено исследование системы композитов [Bu_xMe_4-xN]BF₄ в широком диапазоне составов и исследованы их транспортные свойтсва.

Результатом данного технического решения является композиционный твердый электролит на основе органической соли четвертичного замещенного аммония с бутиловыми и метиловыми радикалами и наноалмазов с повышенной ионной проводимостью и микротвердостью.

Композиционные твердые электролиты такого типа чаще всего получают по керамической методике: ионная соль и наноалмазы тщательно перемешиваются и прогреваются при температуре, близкой к температуре плавления соли. [4. Alekseev, D.V., Mateyshina, Y.G. & Uvarov, N.F. Effect of Nanodiamond Additives on the Ionic Conductivity of the (C₂H₅)₃CH₃NBF₄ Organic Salt. Russ J Electrochem 58, 594-599 (2022)].

Исследования электропроводности проведены на таблетках, полученных прессованием при давлении 10-20 МПа с припрессованными серебряными электродами. Электрические измерения проведены в форвакууме в диапазоне температур стабильности кристаллического состояния композитов в режиме ступенчатой изотермы по двухэлектродной схеме на переменном токе. После предварительно прогрева в вакууме проводимость образца монотонно возрастает с увеличением температуры и хорошо воспроизводится в циклах нагрев - охлаждение. После проведения эксперимента таблетка сохраняет свою прежнюю форму и параметры.

В ходе наших исследований было показано, что твердые композиционные электролиты (1-х)[Bu₄N]BF₄-хС_{наноалмазы}, (1-х)[Bu₃MeN]BF₄-хС_{наноалмазы}, (1-х)[ Bu₂Me₂N]BF₄-хС_{наноалмазы}, (1-х)[Me₄N]BF₄-хС_{наноалмазы} (где х - мольная доля наноалмазов) во всем диапазоне составов обладают ионной проводимостью, превышающей проводимость чистых ионных солей. Во всех группах исследуемых композитов наивысшим значением проводимости характеризуются композиционные электролиты, где объемная доля инертной добавки варьируется от 40 до 60%, что в мольном соотношении органической соли и наноалмазов составляет ~ 1:9. При таком составе достигается наибольшая площадь контакта ионной соли и наноалмазов.

Поставленная задача решается благодаря тому, что заявляемый композиционный твердый электролит включает органическую соль замещенного аммония бутиловыми и метиловыми радикалами и гетерогенную добавку детонационных наноалмазов с высокой удельной поверхностью 320±20 м²/г. Композит синтезируется из органических солей замещенного аммония составов [Bu_xMe_4-xN]BF₄, например, тетрафторбората тетрабутиламмония ([Bu₄N]BF₄); тетрафторбората трибутилметиламмония ([Bu₃MeN]BF₄); тетрафторбората дибутилдиметиламмония ([Bu₂Me₂N]BF₄); тетрафторбората тетраметиламмония ([Me₄N]BF₄) и дисперсной добавки наноалмазов в мольных соотношениях 1:9, что и является продуктом данного технического решения.

Методики приготовления типичных представителей серий заявляемых композиционных твердых электролитов приведены ниже.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Порошки наноалмазов и тетрафторбората тетрабутиламмония ([Bu₄N]BF₄) прогреваются в течение часа при температуре 100°С для удаления адсорбированной воды. После этого реагенты [Bu₄N]BF₄ и наноалмазы тщательно перемешивают в мольном соотношении 1:9 и прогревают при 150°C в течение 3 часов. Этот процесс повторяют несколько раз для достижения равномерного распределения компонентов.

Пример 2

Порошки наноалмазов и тетрафторбората трибутилметиламмония ([Bu₃MeN]BF₄) прогреваются в течение часа при температуре 100°С для удаления адсорбированной воды. После этого реагенты [Bu₃MeN]BF₄ и наноалмазы тщательно перемешивают в мольном соотношении 1:9 и прогревают при 150°C в течение 3 часов. Этот процесс повторяют несколько раз для достижения равномерного распределения компонентов.

Пример 3

Порошки наноалмазов и тетрафторбората дибутилдиметиламмония ([Bu₂Me₂N]BF₄) прогреваются в течение часа при температуре 100°С для удаления адсорбированной воды. После этого реагенты [Bu₂Me₂N]BF₄ и наноалмазы тщательно перемешивают в мольном соотношении 1:9 и прогревают при 150°C в течение 3 часов. Этот процесс повторяют несколько раз для достижения равномерного распределения компонентов.

Пример 4

Порошки наноалмазов и тетрафторбората тетраметиламмония ([Me₄N]BF₄) прогреваются в течение часа при температуре 100°С для удаления адсорбированной воды. После этого реагенты [Me₄N]BF₄ и наноалмазы тщательно перемешивают в мольном соотношении 1:9 и прогревают при 250°C в течение 3 часов. Этот процесс повторяют несколько раз для достижения равномерного распределения компонентов.

Удельная проводимость, измеренная в среднетемпературном диапазоне, прототипа, а так же рассматриваемых в техническом решении типичных представителей композитов на основе солей четвертичного замещенного аммония бутиловыми и метиловыми радикалами, обладающих наилучшими характеристиками, представлены в таблице 1.

Таблица 1. Сравнение удельных проводимостей солей замещенного четвертичного аммония с композитами на их основе Составы Мольное соотношение органическая соль :С_{наноалмазы} Т, °С Удельная проводимость,
См/см [Et₃MeN]BF₄ - С_{Наноалмаз}
прототип 1:9 100 1.9⋅10^-5 150 1⋅10^-4 [Bu₄N]BF₄ - С_{наноалмазы} 1:9 100 5.12⋅10^-6 150 2⋅10^-4 [Bu₃MeN]BF₄- С_{наноалмазы} 1:9 100 8.75⋅10^-6 150 2.5⋅10^-4 [Bu₂Me₂N]BF₄- С_{наноалмазы} 1:9 100 4.37⋅10^-5 120 2.5⋅10^-4 [Me₄N]BF₄- С_{наноалмазы} 1:9 100 8.17⋅10^-7 150 1.42 ⋅10^-5 250 4.0 ⋅10^-4

Из таблицы 1 видно, что композиционные твердые электролиты на основе чистых ионных солей тетрафторборатов замещенного четвертичного аммония бутиловыми и метиловыми радикалами характеризуются значением удельной проводимости, превышающей проводимость прототипа на 2-3 раза при температурах выше 100°С. Это позволяет использовать изобретение, например, в твердотельных суперконденсаторах.

Неожиданным эффектом, наблюдаемым в композиционных материалах, стало увеличение микротвердости. Микротвердость материалов исследовалась по методу Виккерса при нагрузке 10 кгс/мм² на таблетках, полученных прессованием при давлении 10-20 МПа. Наибольший эффект наблюдался у композиционных материалов 0.1[Me₄N]BF₄ - 0.9С_{наноалмазы}, где микротвердость возросла примерно в 3 раза (0.182 ГПа) по сравнению со значениями чистой соли (0.068 ГПа).

Техническим результатом заявляемого технического решения является разработка твердого композиционного электролита на основе органических солей тетрафторборатов замещенного аммония бутиловыми и метиловыми радикалами, характеризующегося повышенным значением удельной проводимости в среднетемпературной области (50-150°С) и микротвердости.

В результате проведенного предметного исследования общедоступных сведений и сопоставления особенных признаков изобретения с особенностями ближайшего аналога было установлено, что заявляемый композиционный неорганический твердых электролит выполняет условие новизны, так как не обнаружен аналог с идентичным набором всех существенных признаков, заявленных формулой изобретения.

Изобретение относится к области энергетики, а именно к электролитическим твердым композиционным материалам на основе органических солей замещенного аммония бутиловыми и метиловыми радикалами, которые могут быть использованы в различных электрохимических устройствах (суперконденсаторах, аккумуляторах и др.). Техническим результатом является разработка твердого композиционного электролита на основе органических солей замещенного аммония бутиловыми и метиловыми радикалами, характеризующегося повышенным значением удельной проводимости в среднетемпературной области (50-150°С) и микротвердости. Технический результат достигается благодаря тому, что при взаимодействии ионов соли с поверхностным функциональным слоем наноалмазов образуется межфазный слой, обладающий повышенным содержанием дефектов, который и является причиной повышенной проводимости. Максимальная концентрация такого слоя в объеме композита достигается при таком составе, в котором объемные доли ионной соли и наноалмазов примерно равны. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Композиционный твердый электролит на основе ионогенных органических солей замещенного аммония бутиловыми и метиловыми радикалами и гетерогенной добавки наноалмазов.

2. Композиционный твердый электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионогенной органической соли используется тетрафторборат тетрабутиламмония ([Bu₄N]BF₄).

3. Композиционный твердый электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионогенной органической соли используется тетрафторборат трибутилметиламмония ([Bu₃MeN]BF₄).

4. Композиционный твердый электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионогенной органической соли используется тетрафторборат дибутилдиметиламмония ([Bu₂Me₂N]BF₄).

5. Композиционный твердый электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионогенной органической соли используется тетрафторборат тетраметиламмония ([Me₄N]BF₄).