СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С ИЗ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА Российский патент 2020 года по МПК C07C1/04 B01J23/34 B01J23/75 

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе, нефтехимии и газохимии, и может быть использовано для процесса получения углеводородов из по методу Фишера-Тропша.

Традиционно углеводородные компоненты топлив С₅-С₁₈ получают из нефтяного сырья. Однако в течение последнего времени актуализировано проведение разработок инновационных способов получения таких продуктов из не нефтяного сырья, прежде всего из природного и попутного нефтяного газов, а также угля, биомассы и т.п.

Синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша позволяет, при обеспечении высокой селективности по заданной группе углеводородов, получать в одну стадию различные углеводородные продукты - компоненты моторных топлив и высокомолекулярные углеводороды и т.д., в том числе, как сырье для химической и нефтехимической промышленности. В зависимости от условий проведения и аппаратурного оформления процесса, продуктами синтеза являются предельные и непредельные углеводороды, олефины, кислородсодержащие соединения и т.д.

Известен способ осуществления процесса Фишера-Тропша из синтез-газа, включая различные варианты способа, для получения жидких углеводородов, содержащих в основном дизельное топливо или дизельную смесь, с получением жидкого углеводородного продукта, содержащего более 65% дизельной фракции (С₉-С₂₃). Один из вариантов способа включает проведение операций при давлении ниже 200 фунт/кв. дюйм (абс) (Патент RU №2487159 C10G 2/00, С07С 1/04, C10L 1/08, B01J 23/75, B01J 23/889, 10.07.2013, Бюл. №19).

Недостатками способа являются: невысокое давление, используемое в способе получения углеводородов, невысокая производительность в отношении образования углеводородов С₅₊, необходимость использования, в том числе в реакторе синтеза, для промотирования кобальтового катализатора рения и/или ряда других промоторов, которые являются дорогостоящими и дефицитными металлами.

Известен способ получения углеводородов из смеси монооксида углерода и водорода на нанесенном кобальтовом катализаторе, содержащем для повышения активности и селективности в отношении образования углеводородов - марганец, образующим уплотненный слой частиц катализатора, что обеспечивает экономичный режим работы реактора (Патент RU №2273515 С2, B01J 23/75, B01J 3704, 10.04.2006, Бюл. №10).

Недостатками способа являются: невысокая производительность в отношении образования углеводородов С₅₊, необходимость решения проблемы загрузки корочкового катализатора в реактор в виде структурированного слоя и его функционирования в экономически привлекательном режиме получения углеводородов.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения углеводородов С₅-С₁₈ из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша является способ получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ в присутствии кобальтмарганцевого катализатора с силикагелевым носителем (Патент RU №2674161, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, B01J 37/32, B01J 23/34, B01J 23/75, С07С 1/04, 05.12.18, Бюл. №34). Катализатор, полученный методом пропитки, селективный в отношении образования углеводородов С₅₊, содержит 20,6-22,2% масс. кобальта и 0,8-1,2% масс. добавки марганца и силикагелевый носитель. Описанный способ позволяет вести процесс синтеза с повышенной селективностью в отношении образования углеводородов C₁₁-C₁₈ и пониженной селективностью в отношении образования побочного продукта - метана.

Недостатками способа являются: невысокая производительность в отношении образования углеводородов С₅₊, проведение процесса получения углеводородов при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газа 100 ч^-1, что ограничивает реализацию способа на практике.

Задачей настоящего изобретения при изменении условий проведения процесса является создание производительного и селективного способа получения из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша углеводородов С₅-С₁₈, обеспечивающего: получение экономического эффекта при проведения способа с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊, при повышенных - температуре и конверсии газовой смеси в продукты реакции; высокое качество синтезируемого продукта.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, решается тем, что используется способ получения углеводородов С₅-С₁₈ из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша, отличающийся применением повышенных - давления, температуры и объемной скорости подачи газа с соответствующим мольным соотношением компонентов газовой смеси, включающий контактирование газовой смеси с эффективным количеством катализатора, содержащего 21,3% масс. кобальта и 1,0% масс. добавки марганца и силикагелевый носитель, при этом способ проводят при мольном соотношении монооксида углерода и водорода 1:2, давлении 1,5-2,5 МПа, температуре контактирования 220-230°С и объемной скорости подачи газа 750-1250 ч^-1.

Предлагаемый способ получения углеводородов С₅-С₁₈ из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша характеризуется: получением экономического эффекта за счет проведения процесса синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенных - давлении, температуре и объемной скорости газовой смеси; качеством синтезируемого продукта.

Полученный технический результат - создание производительного и селективного способа получения из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша углеводородов С₅-С₁₈ обеспечивается тем, что повышение давления, температуры и объемной скорости подачи газа с соответствующим мольным соотношением компонентов газовой смеси позволяет проводить процесс с высокой производительностью по целевым продуктам синтеза, что, в свою очередь, определяет высокие показатели процесса синтеза и подтверждается большими, чем в известном способе, производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊ в режиме интенсивного ведения синтеза при температуре 220-230°С, конверсией компонентов газовой смеси в продукты реакции и селективностью в отношении образования углеводородов С₅-С₁₈, в том числе углеводородов С₅-С₁₁.

Сравнение показателей процесса для известного и предлагаемого способов получения углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1-3 МПа в интервале температур 215-235°С, объемной скорости 500-1500 ч^-1 газовой смеси с мольным соотношением СО:Н₂ 1:1-1:3.

Обобщенные сравнительные данные по оценке влияния условий реализации известного и предлагаемого способов получения углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша на показатели процесса приведены на фиг. 1 в таблице 1, о фракционном составе полученных углеводородов в соответствии с примерами 1 и 4 - на фиг. 2 в таблице 2. На фиг. 3 в таблице 3 и на фиг. 4 и 5 в виде молекулярно-массового распределения углеводородов в соответствии с примерами 1 и 4 представлены дополнительные данные о составе продуктов синтеза, полученных известным и предлагаемым способами.

Известный и предлагаемый способы сравнивали по показателям процесса получения углеводородов: конверсия СО, селективность и производительность в отношении образования углеводородов С₅₊ в расчете кг/м³_кат⋅ч.

Изобретение осуществляется следующим способом.

Получение углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша можно осуществлять с использованием различных типов реакторов синтеза, например, реакторов с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора, учитывая технологические особенности проведения синтеза.

Получение углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора. Условия проведения испытаний (примеры 1-17) и обобщенные сравнительные данные по оценке показателей процесса получения углеводородов, полученных с использованием известного и предлагаемого способов, приведены на фиг. 1 в таблице 1.

Для проведения испытаний (примеры 1-17) используют образец катализатора, содержащий 21,3% масс. кобальта и 1,0% масс. добавки марганца и силикагелевый носитель.

При приготовлении катализатора в качестве носителя использовали силикагель с размером гранул 2-3 мм. В частности, крупнопористый, гранулированный марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.

208,25 г нитрата кобальта в виде Co(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца в виде 8,84 г ацетата марганца - Mn(СН₃СОО)₂⋅4H₂O, при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:4,70, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают 4 ч при температуре 125°С, затем 6 ч при температуре 300°С; активацию (восстановление) проводят водородом при температуре 380°С в течение 0,83 ч при объемной скорости водорода 1000 ч^-1. Степень восстановленности катализатора 53%.

Приведенные результаты показывают, что предложенный способ получения углеводородов С₅-С₁₈ из монооксида углерода и водорода позволяет: вести процесс синтеза в интенсивном режиме превращения исходного сырья с повышенной - производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊ (в 5-7 раз) и селективностью в отношении образования углеводородов С₅-С₁₈, в том числе углеводородов С₅-С₁₁, (в 7 раз).

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии и газохимии, и может быть использовано для процесса получения углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша. Изобретение касается способа получения углеводородов С₅-С₁₈ из монооксида углерода и водорода, включающего контактирование газовой смеси с эффективным количеством кобальтмарганцевого катализатора и характеризующегося тем, что способ проводят при мольном соотношении монооксида углерода и водорода 1:2, давлении 1,5-2,5 МПа, температуре контактирования 220-230°С и объемной скорости подачи газа 750-1250 ч^-1. Использование повышенных давления, температуры и объемной скорости подачи газовой смеси обеспечивает проведение синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊. 5 ил.

Способ получения углеводородов С₅-С₁₈ из монооксида углерода и водорода, включающий контактирование газовой смеси с эффективным количеством катализатора, содержащим 21,3 мас.% кобальта и 1,0 мас.% добавки марганца и силикагелевый носитель, отличающийся тем, что способ проводят при мольном соотношении монооксида углерода и водорода 1:2, давлении 1,5-2,5 МПа, температуре контактирования 220-230°С и объемной скорости подачи газа 750-1250 ч^-1.