Способ изготовления тонкослойного металлического литиевого электрода из литиевой фольги и установка для его осуществления Российский патент 2024 года по МПК H01M4/13 

Область техники

Заявленная группа изобретений относится к электротехнике, в частности к способу изготовления тонкослойного металлического литиевого электрода для первичных и вторичных химических источников тока и установке для осуществления такого способа.

Фольга из металлического лития применяется как в первичных, так и во вторичных химических источниках тока в качестве активного материала отрицательного электрода. Например, в литий-серном аккумуляторе в качестве анода используется металлическая литиевая фольга.

Чтобы увеличить удельную энергию аккумулятора, необходимо снизить его полную массу. Теоретически этого можно достичь, уменьшая вес вспомогательных материалов, входящих в состав электродов, и применяя активные материалы электродов с высокой электрохимической емкостью. Важной характеристикой электродов вторичных источников тока является их поверхностная емкость. Обычно поверхностная емкость электродов литий-ионных и литий-серных аккумуляторов лежит в диапазоне 2-5 мА*час/см². Толщина литиевых фольговых электродов с такой поверхностной емкостью составляет всего 10-25 мкм. Однако тонкая литиевая фольга является очень мягкой и легко деформируется и/или рвется при механических воздействиях. При изготовлении из фольги литиевых электродов для химических источников тока, она имеет тенденцию прилипать к рабочим поверхностям инструментов, используемых в операции вырезки. Как результат, тонкую литиевую фольгу сложно получать и обрабатывать. Для изготовления тонкослойных металлических электродов необходимы методы щадящего воздействия на обрабатываемый материал и, в частности, на литиевую фольгу.

Уровень техники

Металлический литий является перспективным материалом для отрицательных электродов химических источников тока (ХИТ), поскольку он обладает низким электродным потенциалом (3,05 В отн. НВЭ) и высоким электрохимическим эквивалентом (3,884 А*час/г).

Обычно литиевые электроды для химических источников тока изготавливают контактными механическими методами, при которых инструмент контактирует с металлическим литием. Однако, применение механических контактных методов, как правило, ограничено толщиной металлической литиевой фольги 80-100 мкм. Для изготовления более тонких литиевых электродов необходимо использовать бесконтактные методы, при которых нет прямого механического взаимодействия инструмента с обрабатываемым материалом.

Перспективной группой бесконтактных методов являются методы, использующие высокоэнергетическое лазерное воздействие на обрабатываемый материал. Лазерные технологии обладают высокой точностью, высокой скоростью процессов и простотой автоматизации и уже успешно заменили традиционные методы обработки в различных областях (S. Chatterjee, S.S. Mahapatra, V. Bharadwaj, B.N. Upadhyay, and K.S. Bindra “Prediction of quality characteristics of laser drilled holes using artificial intelligence techniques” Eng. Comput., vol. 37, no. 2, pp. 1181-1204, 2021; D. Lee and J. Suk “Laser cutting characteristics on uncompressed anode for lithium-ion batteries” Energies, vol. 13, no. 10, 2020; S. Son and D. Lee, “The effect of laser parameters on cutting metallic materials” Materials (Basel)., vol. 13, no. 20, pp. 1-15, 2020).

Применение лазерных технологий в технологиях металлического лития требует специальных условий из-за специфических химических и физических свойств. Литий обладает высокой реакционной способностью по отношению к воде и её парам. Поэтому все работы по изготовлению литиевой фольги и литиевых электродов проводятся в специальных помещениях - сухих комнатах. Для работы с металлическим литием содержание влаги в атмосфере сухой комнаты не должно превышать 50-100 ppm. Производственные сухие комнаты являются дорогостоящими сооружениями. Поэтому применение сухих комнат существенно повышает стоимость изготовления литиевых электродов.

Для работы с металлическим литием также возможно использование перчаточных боксов с сухой воздушной атмосферой. Однако объем перчаточных боксов небольшой и размещение крупногабаритного оборудования в перчаточных боксах затруднено. Кроме того, большие сложности вызывает как работа с таким оборудованием, так и его обслуживание.

Для широкомасштабного применения лазерных методов в литиевых технологиях необходимо разработка специализированного оборудования, сочетающего в себе достоинства и удобства применения как сухих комнат, так и перчаточных боксов.

Известен способ резки литиевой фольги (Laser cutting of pure lithium metal anodes. Lasers in Manufacturing Conference 2017. Tobias Jansena, David Blassa, Stefan Krelinga, Klaus Dilgera). В статье описана зависимость формы реза от параметров лазерного излучения, в частности, от скорости сканирования (скорости движения луча по поверхности) при постоянных частоте импульса и мощности излучения. Резка осуществлялась в атмосфере с точкой росы – 30°С, толщина литиевой фольги 50 мкм, линейные размеры листов фольги 50-100 мм. Параметры лазерного излучения: частота импульсов 70-490 кГц, скорость сканирования 50-150 мм/с, мощность 72 Вт.

В статье Laser Cutting in the Production of Lithium Ion Cells (M. R. Kronthaler, F. Schloegl, J. Kurfer, R. Wiedenmann, M. F. Zaeh, G. Reinhart) описан способ резки тонких материалов из металла с помощью лазерной установки с целью изготовления электродов для литий-ионных аккумуляторов. Для резки использовался Yb-волоконный лазер с длиной волны 1070 нм. Параметры излучения: длительность импульса 30 нс, энергия импульса 0,2 мДж, диаметр пятна 50 мкм, фокусное расстояние 500 мм. Авторы также варьировали значения параметров работы лазерной установки в следующих диапазонах: мощность лазера 50-100 Вт; скорость сканирования (скорость движения пятна) 0,3-1,5 м/с; частота импульсов 300-500 кГц; отклонение от фокусного положения 0,75-1 мм.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является WO2022140123 (LASER CUTTING OF COMPONENTS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS «Лазерная вырезка компонентов электрохимических ячеек»). В нем раскрыты электроды для литий-серных аккумуляторов и способ лазерной вырезки компонентов ЛСА, в частности электродов из литиевой фольги. В части, посвященной способу лазерной вырезки таких компонентов, авторы описывают варианты реализации способа со следующими параметрами: длительность импульса лазерного излучения от 50 фс до 1000 пс; мощность лазера от 0,5 до 500 Вт; удельная мощность от 10⁸ до 10¹⁵ Вт/см²; плотность энергии от 5 до 800 Дж/см²; скорость сканирования от 5 до 500 мм/с. Толщина разрезаемого материала варьируется между 10 и 500 мкм.

Техническая проблема

При разработке технологии лазерной резки металлического лития необходимо учитывать физические и химические свойства металлического лития - его теплопроводность, теплоемкость, температуру плавления, химическую активность по отношению к различным газам, как при нормальных, так и повышенных температурах. Металлический литий обладает низкой температурой плавления (180,54°С), низкими теплопроводностью (84,8 Вт/(м⋅К) при 300 K) и теплоемкостью (24,86 Дж/(K·моль)).

При лазерной резке металлического лития вследствие его перегрева возможно плавление лития не только в точке воздействия лазерного луча, но и на прилегающих участках, что может привести к ряду нежелательных следствий - привариванию к материалу поверхности рабочего стола, взаимодействию с компонентами рабочей атмосферы, образованию на кромке реза нежелательных продуктов взаимодействия лития с компонентами рабочей атмосферы.

В существующем уровне техники не решена проблема локального перегрева литиевой фольги, возникающая при низких скоростях перемещения лазерного луча по поверхности литиевой фольги и способы её решения, отсутствует информация о влиянии энергии импульса лазерного луча и количества сканирований (количество проходов лазерного луча) на качество получаемого реза, недостаточно описана проблема влияния среды на процесс лазерной резки литиевой фольги. Отсутствует информация о конструкции установки для осуществления резки литиевой фольги в контролируемой рабочей атмосфере.

Техническая задача

Задачей группы заявляемых изобретений является решение указанных выше технических проблем путем разработки способа лазерной бесконтактной вырезки металлического литиевого электрода из литиевой фольги и конструкции установки для осуществления этого способа.

Раскрытие сущности изобретения

Заявленная группа технических решений представляет собой способ изготовления тонкослойного металлического литиевого электрода из литиевой фольги, заключающийся в осуществлении приведенной далее последовательности операций, и установку, в которой осуществляется данная последовательность операций.

В перчаточном боксе от рулона литиевой фольги отматывается и отрезается необходимое количество материала заданной длины. Отрезка заготовки осуществляется, например, посредством гильотины, ножа, скальпеля или ножниц. Отрезанный материал закрепляется на подложке, изготовленной из материала с высокой теплопроводностью и высоким коэффициентом отражения на длине волны используемого лазера. Подложка с фольгой помещается на рабочий стол, установленный внутри перчаточного бокса, и позиционируется на поверхности стола. Вырезка литиевого электрода заданной конфигурации производится в соответствии с заданными характеристиками режима работы лазера, определяемыми толщиной литиевой фольги или ленты и составом рабочей атмосферы.

Режим работы лазера подбирается таким образом, чтобы в зоне воздействия лазерного луча поглощенная энергия превышала энергию испарения металлического лития и литий переходил в газовую фазу, минуя жидкофазное состояние. При этом длительность импульса взаимодействия излучения с материалом устанавливается достаточно малой, чтобы тепловая энергия не проникала вглубь материала. Для осуществления сквозного реза производится несколько последовательных проходов лазерного луча по траектории реза. За время между проходами избыточная тепловая энергия рассеивается в металле за счет его теплопроводности, не приводя к локальному перегреву лития в зоне воздействия луча лазера. Также для предотвращения минимизации взаимодействия металлического лития с компонентами рабочей атмосферы в зоне воздействия лазерного луча ограничивается размер лазерного пятна.

При воздействии лазерного луча в литиевой фольге образуется цилиндрическое углубление диаметром d, равным диаметру луча и длиной l, определяемое заданной глубиной. Энергия (Е), необходимая для испарения заданного количества лития, равна сумме теплоты нагрева лития до температуры плавления (c*ΔT), теплоты плавления (λ) и теплоты испарения (L) лития и может быть рассчитана по формуле (1), учитывая, что нагрев лития до температуры плавления происходит от комнатной температуры, соответственно ΔT≈150 К:

(1)

Для лития:

- теплоемкость лития c=24,86 Дж/(К*моль),

- молярная теплота плавления λ=2890 Дж/моль,

- молярная теплота испарения L=148000 Дж/моль,

- молярная масса лития M(Li) 6,99 г/моль,

- плотность лития ρ=0,534 г/см³,

- частота импульсов лазерного излучения F, Гц.

Данные по свойствам лития приведены по источникам:

Литий // Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. – М.: Советская энциклопедия, 1990.

D.W. Jeppson, J.L. Ballif, W.W. Yuan, B.E. Chou, Lithium Literature Review:Lithium's Properties and Interactions, HEDL-TME, 1978.

И.Е. Люблинский, А.В. Вертков, В.А. Евтихин Физико-химические основы использования лития в жидкометаллических системах термоядерного реактора. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез, 2007, вып. 4, с. 13-44.

Согласно выражению (1) чтобы получить в литиевой фольге отверстие диаметром 25мкм и глубиной 100 мкм нужно затратить 0,579⋅10^-3 Дж энергии, для отверстия диаметром 50 мкм той же глубины нужно затратить 2,32⋅10^-3 Дж.

Способ осуществляется с использованием лазерного излучения с параметрами в следующих диапазонах:

- диаметр пятна от 10 до 60 мкм;

- частота генерации импульсов лазерного излучения (F) от 20 до 200 кГц;

- скорость перемещения лазерного луча по поверхности (скорость сканирования) от 60 до 7000 мм/с;

- средняя мощность излучения лазера от 5 до 30 Вт;

- количество сканирований от 1 до 1000.

Энергия в лазерном импульсе E_imp равна:

(2)

При средней мощности излучения лазера P=30 Вт и частоте F=20 кГц энергия в лазерном импульсе равна:

Эта энергия близка к рассчитанными выше величинам.

Однако не вся энергия лазерного импульса тратится на нагрев лития. Часть световой энергии отражается от его поверхности. Для лития степень черноты (ε) (отношение поглощённой энергии к энергии падающего излучения) не превышает 0.16 при температуре 800 К и 0.04 при температуре 298 К, согласно данным статьи (А.С. Пришвицын, С.А. Крат, А.П. Харина, А.А. Писарев. Зависимость степени черноты лития от температуры в вакууме Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез, 2019, т. 42, вып. 2, с. 89-95.). То есть поглощается лишь часть энергии лазера, не превышающая величины 16%. Отсюда следует вывод о необходимости многократного импульсного воздействия лазером для получения сквозного реза. Однако при многократном воздействии импульсами лазера по одной точке до получения сквозного отверстия возможен локальный перегрев поверхности лития в окрестности реза. Для предотвращения перегрева и, как следствие, плавления лития, в зоне реза целесообразно многократное сканирование лазерного луча по траектории реза. В этом случае за время прохода всей траектории реза избыточное тепло будет рассеиваться за счет тепловодности материала.

Минимальное количество сканирований лазерного луча по траектории реза может быть рассчитано по формуле:

(3)

Где:

n – количество сканирований лазерного луча по траектории реза;

ε – степень черноты поверхности лития (отношение поглощённой энергии к энергии падающего излучения).

Описанный режим работы позволяет получать качественный рез фольги и предотвращать сваривание литиевой фольги с технологической подложкой.

Все операции проводятся в контролируемой атмосфере, при этом влажность атмосферы бокса не должна превышать 50-60 ppm (относительная влажность не более 0,5-1%). Высота рабочего стола в перчаточном боксе регулируется таким образом, чтобы расстояние между поверхностью литиевой фольги и окном, расположенным в верхней части перчаточного бокса, было меньше фокусного расстояния линзы объектива лазера.

Установкой для осуществления заявленного способа является перчаточный бокс и источник лазерного излучения. Перчаточный бокс, в котором создается рабочая атмосфера с заданной влажностью, инертная по отношению к металлическому литию и состоящая из одного или нескольких газов. Кроме того, перчаточный бокс также оснащен окном, изготовленным из прозрачного для лазерного луча материала. При этом окно может быть размещено на любой поверхности перчаточного бокса. Внутри перчаточного бокса находятся подложка материала с высокой теплопроводностью и высоким коэффициентом отражения на длине волны используемого лазера, рабочий стол и контейнер для хранения электрода.

Источник лазерного излучения размещен и закреплен на перчаточном боксе таким образом, чтобы излучатель лазера был направлен внутрь перчаточного бокса перпендикулярно поверхности рабочего стола через окно бокса. Полученный после резки литиевый электрод в перчаточном боксе упаковывается в специальный контейнер для дальнейших технологических операций.

Осуществление изобретения

Внутри перчаточного бокса от рулона литиевой фольги толщиной 0,1 мм, шириной 60 мм с помощью линейки измерительной отмерили фрагмент длиной 95 мм. С помощью скальпеля отрезали отмеренное количество материала, который далее закрепили на плоской медной подложке толщиной 2 мм и размерами 120 на 120 мм. Подложку с литиевой фольгой поместили на рабочий стол в перчаточном боксе и позиционировали ее на поверхности стола с помощью красного светового указателя лазера. Для резки использовали волоконный лазер с длиной волны 1064 нм со следующими установками режима работы: диаметр пятна 50 мкм, частота генерации импульсов лазерного излучения 40 кГц, скорость перемещения лазерного луча по поверхности 800 мм/сек, мощность излучения лазера 15 Вт, количество проходов луча по заготовке - 30. Произвели резку литиевой фольги. Полученный таким образом литиевый электрод, не извлекая из перчаточного бокса, поместили в специальный контейнер.

Группа изобретений относится к электротехнике, к способу изготовления тонкослойного металлического литиевого электрода для первичных и вторичных химических источников тока и к установке для осуществления такого способа. Техническим результатом является разработка простого и доступного метода, а также дешевого оборудования, необходимого для изготовления металлического литиевого электрода различных размеров и конфигурации из тонкослойной литиевой фольги. Способ изготовления тонкослойного металлического литиевого электрода включает размотку рулона литиевой фольги; позиционирование заготовки литиевой фольги на рабочем столе устройства для лазерной вырезки литиевого электрода; вырезку литиевого электрода заданной конфигурации с помощью лазера, расположенного вне перчаточного бокса, и помещение полученного литиевого электрода в специальном контейнере внутри перчаточного бокса. Установка для реализации заявленного способа состоит из перчаточного бокса с особенностями конструкции и источника лазерного излучения, размещенного вне перчаточного бокса. 2 н. и 16 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления тонкослойного металлического литиевого электрода из литиевой фольги, характеризующийся последовательностью выполнения следующих операций: осуществлением размотки рулона литиевой фольги; отрезки заготовки литиевой фольги от рулона; позиционирования заготовки литиевой фольги на рабочем столе устройства для лазерной вырезки литиевого электрода, при этом заготовка литиевой фольги закрепляется на подложке, изготовленной из материала с высокой теплопроводностью и высоким коэффициентом отражения на длине волны используемого лазера; вырезки литиевого электрода заданной конфигурации с помощью лазерного излучения, создаваемого лазером, расположенным вне перчаточного бокса, при этом перчаточный бокс заполнен рабочей атмосферой, инертной по отношению к металлическому литию, состоящей из одного газа или нескольких газов, и оснащен окном, изготовленным из прозрачного для лазерного луча материала.

2. Способ изготовления по п. 1, отличающийся тем, что заготовка литиевой фольги закрепляется на подложке, изготовленной из материала с высокой теплопроводностью и высоким коэффициентом отражения на длине волны используемого лазера.

3. Способ изготовления по п. 1, отличающийся тем, что вырезка литиевого электрода осуществляется в перчаточном боксе, заполненном рабочей атмосферой, инертной по отношению к металлическому литию, состоящей из одного газа или нескольких газов.

4. Способ изготовления по п. 3, отличающийся тем, что влажность рабочей атмосферы в перчаточном боксе для лазерной вырезки литиевого электрода не превышает 50-60 ppm (относительная влажность не более 0,5-1%).

5. Способ изготовления по п. 1, отличающийся тем, что при этом вырезка литиевого электрода осуществляется в перчаточном боксе, оснащенном окном, изготовленным из прозрачного для лазерного луча материала.

6. Способ изготовления по п. 4, отличающийся тем, что расстояние между окном в перчаточном боксе и поверхностью литиевой фольги меньше фокусного расстояния линзы объектива лазера.

7. Способ изготовления по п. 5, отличающийся тем, что окно размещено на поверхности перчаточного бокса.

8. Способ изготовления по п. 1, отличающийся тем, что диаметр пятна лазерного луча на поверхности металлического лития может быть выбран из диапазона 10-60 мкм.

9. Способ изготовления по п. 1, отличающийся тем, что мощность лазерного излучения может быть рассчитана по формуле:

Где:

c*ΔT - энергия нагрева моля лития от комнатной температуры до температуры плавления, ΔT≈150 K,

c, Дж/K*моль - теплоемкость лития,

λ, Дж/моль - молярная теплота плавления лития,

L, Дж/моль - молярная теплота испарения лития,

M(Li) - г/моль,

ρ, г/см³ - плотность лития,

d, мм - ширина реза,

l, мм - глубина реза,

F, Гц - частота импульсов лазерного излучения.

10. Способ изготовления по п. 1, отличающийся тем, что скорость перемещения пятна лазерного луча может быть выбрана из диапазона 60-7000 мм/сек.

11. Способ изготовления по п. 1, отличающийся тем, что частота генерации импульсов лазерного излучения может быть выбрана из диапазона 20-200 кГц.

12. Способ изготовления по п. 1, отличающийся тем, что минимальное количество сканирований (количество проходов лазерного излучения) по траектории реза может быть рассчитано по формуле:

Где:

n - количество сканирований лазерного луча по траектории реза;

ε - степень черноты поверхности лития.

13. Способ изготовления по п. 1, отличающийся тем, что полученный после резки литиевый электрод, не извлекая из перчаточного бокса, помещают в контейнер.

14. Установка для изготовления тонкослойного металлического литиевого электрода из литиевой фольги способом по п. 1, характеризующаяся тем, что состоит из перчаточного бокса и источника лазерного излучения, расположенного вне перчаточного бокса, при этом внутри перчаточного бокса находятся подложка материала с высокой теплопроводностью и высоким коэффициентом отражения на длине волны используемого лазера, рабочий стол и контейнер для хранения электрода, перчаточный бокс заполнен рабочей атмосферой, инертной по отношению к металлическому литию, состоящей из одного газа или нескольких газов, и оснащен окном, изготовленным из прозрачного для лазерного луча материала.

15. Установка по п. 14, отличающаяся тем, что влажность рабочей атмосферы внутри бокса не превышает 50-60 ppm (относительная влажность не более 0,5-1%).

16. Установка по п. 14, отличающаяся тем, что перчаточный бокс оснащен окном, изготовленным из прозрачного для лазерного луча материала.

17. Установка по п. 14, отличающаяся тем, что перчаточный бокс оборудован подложкой из материала с высокой теплопроводностью и высоким коэффициентом отражения на длине волны используемого лазера; рабочим столом и контейнером для хранения полученного электрода.

18. Установка по п. 14, отличающаяся тем, что источник лазерного излучения размещен и закреплен вне перчаточного бокса таким образом, чтобы излучатель лазера был направлен внутрь перчаточного бокса перпендикулярно поверхности рабочего стола через окно перчаточного бокса.