Сложный германат натрия и лантана состава NaLa(GeO)O в качестве шихты для получения оптически прозрачной керамики и способ получения оптически прозрачной керамики Российский патент 2024 года по МПК C04B35/50 C04B35/645 G02B1/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения оптически прозрачной керамики со структурой апатита, которая может быть использована как материал для оптических линз, а также функциональный материал-носитель для устройств оптоэлектроники и фотоники, таких как лазеры и белые светоизлучающие диоды (WLEDs).

Известен монокристалл германата лантана бора состава LaBGeO₅, который может быть использован в качестве оптически прозрачной керамики (заявка JP 2015230382, МПК G02F 1/37, 2015 год).

Однако, недостатком известного материала является как сложность его получения, так и сложность контроля его качества, что обусловлено условиями получения монокристаллов. Кроме того, известный материал прозрачен только в ультрафиолетовой области спектра, что сужает область его применения.

Известна люминесцентная щелочно-германатная стеклокерамика с четырехвалентными ионами марганца, в матрице которой сформированы кристаллы Li₂Ge₇O₁₅ в процессе термической обработки при температуре 540-700°С в течение 1-10 часов, которая содержит MnO₂ 0,0005-2 мол. % (патент RU 2774637; МПК G02B 1/00, C03C 10/00, C09K 11/55, C09K 11/57; 2022 год).

Однако, недостатками известного материала являются сложность контроля состава кристаллитов, входящих в стеклокерамику, высокие температуры синтеза. Кроме того, присутствие ионов Mn⁴⁺ приводит к окрашиванию стеклокерамики в светло-коричневый цвет, что обусловливает поглощение части видимого спектра.

Таким образом, перед авторами стояла задача с целью расширения номенклатуры материалов, используемых в качестве оптически прозрачной керамики, разработать оптически прозрачную керамику, обеспечивающую высокий процент пропускания видимой части спектра.

Поставленная задача решена путем использования нового химического соединения – сложного германата натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ в качестве шихты для получения оптически прозрачной керамики.

Поставленная задача также решена в способе получения оптически прозрачной керамики на основе сложного германата натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ по п.1, включающем горячее прессование нанопорошка состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ при давлении 2-8 ГПа при температуре 600-610°С в течение 10-20 мин со скоростью подъема температуры 100-110°С/мин, а затем осуществление закалки путем резкого понижения температуры до комнатной.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен сложный германат натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂, который может быть использован в качестве шихты для получения оптически прозрачной керамики методом горячего прессования.

В ходе исследований, проводимых авторами, было получено новое химическое соединение состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂. Согласно результатам рентгенофазового анализа, полученный образец являлся однофазным гексагональным апатитом NaLa₉(GeO₄)₆O₂. Пространственная группа P6₃/m, кристаллические параметры a=9.9301 Å, b=9.9301 Å, c=7.2481 Å, области когерентного рассеяния не превышали 45 нм. Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что частицы порошка NaLa₉(GeO₄)₆O₂ представляют собой агломераты, состоящие из зерен со средним размером 44±12 нм. Распределение зерен по размерам, установленное на основе СЭМ-изображений, было однородно и соответствовало логнормальному распределению. Дальнейшие исследования позволили выявить целесообразность использования полученного соединения в качестве шихты для получения оптически прозрачной керамики. Авторами был разработан способ получения оптически прозрачной керамики путем горячего прессования с соблюдением параметров процесса в предлагаемых пределах. Согласно результатам рентгенофазового анализа, полученная керамика имела структуру гексагонального апатита. Никаких процессов аморфизации либо фазовых переходов в другие полиморфные модификации, происходящих под воздействием высоких давлений и температур, обнаружено не было. Полное светопропускание полученной прозрачной керамики NaLa₉(GeO₄)₆O₂ при длине волны 500 нм (видимый спектральный диапазон) составляет 55%, при длине волны 1200 нм (ИК диапазон) - 74%. Светопропускание германатной керамики NaLa₉(GeO₄)₆O₂ при данных длинах волн превышает светопропускание фосфатной керамики Sr₅(PO₄)₃F со структурой апатита: 25% и 43%, соответственно (Xinwen Liu, Bingchu Mei, Weiwei Li, Yu Yang, Guoqiang Yi, Zhiwei Zhou, Zuodong Liu. Co-precipitation synthesis of highly sinterable Yb:Sr₅(PO₄)₃F powder for transparent ceramics // Ceramics International, 2020, V. 46, Issue 10, P. 14391-14397). Таким образом, впервые получена оптически прозрачная нанокерамика на основе NaLa₉(GeO₄)₆O₂. Способ получения, предлагаемый авторами, основан на спекании исходной шихты - нанопорошка германата NaLa₉(GeO₄)₆O₂ со структурой апатита в условиях высоких давлений и температур.

Новое химическое соединение NaLa₉(GeO₄)₆O₂ со структурой апатита в виде нанокристаллического порошка получено по цитратной технологии. В качестве исходных веществ использовали взятые в стехиометрических количествах оксид лантана La₂O₃ (99,99%), карбонат натрия Na₂CO₃ (99,9%) и оксид германия GeO₂ (99,5%). La₂O₃ и Na₂CO₃ растворяли при нагревании в водном растворе азотной кислоты HNO₃ (3,5 М), GeO₂ - в водном растворе гидроксида аммония NH₄OH (3,1 М). После полного растворения исходных веществ к каждому раствору добавляли лимонную кислоту и затем оба раствора смешивали. Количество лимонной кислоты в качестве комплексообразователя рассчитывали, исходя из химических эквивалентов металлов. Полученный раствор выпаривали до образования твердого остатка. Порошкообразный продукт подвергали 4-ступенчатому отжигу: I стадия при температуре 150-160°С в течение 30-40 мин, II стадия при температуре 300-310°С в течение 30-40 мин, III стадия при температуре 450-460°С в течение 30-40 мин, IV стадия при температуре 650-660°С в течение 2.5-3 часа. Скорость нагрева печи на каждой стадии составляла 15°С/мин.

Полученный порошок аттестован методом рентгенофазового анализа и методом сканирующей электронной микроскопии. Способ получения оптически прозрачной керамики заключается в следующем. Термобарическую обработку исходной шихты состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ проводили при 600-610°С, 2-8 ГПа в течение 10-20 мин. Исходный нанопорошок германата состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ со структурой апатита помещали в капсулу из платиновой фольги для исключения взаимодействия порошка со стенками графитового нагревателя. После этого капсулу помещали в ячейку типичной установки для высокотемпературного спекания под высоким давлением типа “тороид”. Образец сжимали прессом до давления 2-8 ГПа, а затем повышали температуру от комнатной до 600-610°С со скоростью 100-110°С/мин. Давление внутри камеры контролировалось с помощью калибровочных кривых, основанных на фазовом переходе Bi/Sn. Регулирование температуры осуществлялось с помощью силы тока на графитовом нагревателе. После выдержки в заданных термобарических условиях образец подвергался закалке путем резкого понижения температуры до комнатной. Затем давление снижали до атмосферного и капсулу с образцом диаметром ~3 мм и толщиной ~6 мм извлекали из ячейки. Полученный образец шлифовали и полировали с помощью алмазных паст для предотвращения рассеяния света на неровностях поверхности. Оптически прозрачная керамика была аттестована методом измерения полного светопропускания в диапазоне длин волн 180-1600 нм.

На фиг. 1 представлено изображение нанопорошка сложного германата натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂, полученное с помощью СЭМ.

На фиг. 2 представлено изображение оптически прозрачной керамики на основе сложного германата натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂.

Получение сложного германата натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 0.9870 г оксида лантана La₂O₃ (99,99%), 0.03568 г карбоната натрия Na₂CO₃ (99,9%) и 0.4225 г оксида германия GeO₂ (99,5%), что соответствует стехиометрии. Оксид La₂O₃ и карбонат Na₂CO₃ растворяли при комнатной температуре в водном растворе азотной кислоты HNO₃ (3,5 М), GeO₂ – в водном растворе гидроксида аммония NH₄OH (3,1 М) при температуре 80°С. После полного растворения исходных веществ к каждому раствору добавляли лимонную кислоту в количестве 7 г и затем оба раствора смешивали. Полученный раствор выпаривали до образования твердого остатка. Порошкообразный продукт подвергали 4-ступенчатому отжигу на воздухе в конвекционной печи: I стадия при температуре 150°С в течение 30 мин, II стадия при температуре 300°С в течение 30 мин, III стадия при температуре 450°С в течение 30 мин, IV стадия при температуре 650°С в течение 2.5 часа. Согласно результатам рентгенофазового анализа, полученный продукт был однофазен и являлся гексагональным апатитом NaLa₉(GeO₄)₆O₂. Пространственная группа P6₃/m, кристаллические параметры a=9.9301 Å, b=9.9301 Å, c=7.2481 Å, области когерентного рассеяния не превышали 45 нм. Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что частицы порошка представляют собой агломераты, состоящие из зерен со средним размером 44±12 нм. Распределение зерен по размерам, установленное на основе СЭМ-изображений, было однородно и соответствовало логнормальному распределению (см. фиг. 1).

Пример 2. Берут 1.257 г оксида лантана La₂O₃ (99,99%), 0.0454 г карбоната натрия Na₂CO₃ (99,9%) и 0.538 г оксида германия GeO₂ (99,5%), что соответствует стехиометрии. Оксид La₂O₃ и карбонат Na₂CO₃ растворяли при комнатной температуре в водном растворе азотной кислоты HNO₃ (3,5 М), GeO₂ – в водном растворе гидроксида аммония NH₄OH (3,1 М) при температуре 80°С. После полного растворения исходных веществ к каждому раствору добавляли лимонную кислоту в количестве 8.5 г и затем оба раствора смешивали. Полученный раствор выпаривали до образования твердого остатка. Порошкообразный продукт подвергали 4-ступенчатому отжигу на воздухе в конвекционной печи: I стадия при температуре 160°С в течение 40 мин, II стадия при температуре 310°С в течение 40 мин, III стадия при температуре 460°С в течение 40 мин, IV стадия при температуре 660°С в течение 3 часов. Согласно результатам рентгенофазового анализа, полученный продукт был однофазен и являлся гексагональным апатитом NaLa₉(GeO₄)₆O₂. Пространственная группа P6₃/m, кристаллические параметры a=9.9301 Å, b=9.9301 Å, c=7.2481 Å, области когерентного рассеяния не превышали 45 нм. Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что частицы порошка представляют собой агломераты, состоящие из зерен со средним размером 44±12 нм. Распределение зерен по размерам, установленное на основе СЭМ-изображений, было однородно и соответствовало логнормальному распределению.

Получение оптически прозрачной керамики иллюстрируется следующими примерами.

Пример 3. Исходный нанопорошок германата составаNaLa₉(GeO₄)₆O₂ со структурой апатита в количестве 0.3 г помещали в капсулу из платиновой фольги для исключения взаимодействия порошка со стенками графитового нагревателя. После этого капсулу помещали в ячейку типичной установки для высокотемпературного спекания под высоким давлением типа “тороид”. Образец сжимали прессом до давления 8 ГПа, а затем повышали температуру от комнатной до 600°С со скоростью 100°С/мин. Давление внутри камеры контролировалось с помощью калибровочных кривых, основанных на фазовом переходе Bi/Sn. Регулирование температуры осуществлялось с помощью силы тока на графитовом нагревателе. После выдержки в заданных термобарических условиях в течение 10 мин образец подвергался закалке путем резкого понижения температуры до комнатной. Затем давление снижали до атмосферного и капсулу с образцом диаметром ~3 мм и толщиной ~6 мм извлекали из ячейки. Полученный образец шлифовали и полировали с помощью алмазных паст для предотвращения рассеяния света на неровностях поверхности. Полное светопропускание полученной прозрачной керамики NaLa₉(GeO₄)₆O₂ при длине волны 500 нм (видимый спектральный диапазон) составляет 55%, при длине волны 1200 нм (ИК-диапазон) - 74% (см. фиг. 2).

Пример 4. Исходный нанопорошок германата состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ со структурой апатита в количестве 0.3 г помещали в капсулу из платиновой фольги для исключения взаимодействия порошка со стенками графитового нагревателя. После этого капсулу помещали в ячейку типичной установки для высокотемпературного спекания под высоким давлением типа “тороид”. Образец сжимали прессом до давления 2 ГПа, а затем повышали температуру от комнатной до 610°С со скоростью 110°С/мин. Давление внутри камеры контролировалось с помощью калибровочных кривых, основанных на фазовом переходе Bi/Sn. Регулирование температуры осуществлялось с помощью силы тока на графитовом нагревателе. После выдержки в заданных термобарических условиях в течение 20 мин образец подвергался закалке путем резкого понижения температуры до комнатной. Затем давление снижали до атмосферного и капсулу с образцом диаметром ~3 мм и толщиной ~6 мм извлекали из ячейки. Полученный образец шлифовали и полировали с помощью алмазных паст для предотвращения рассеяния света на неровностях поверхности. Полное светопропускание полученной прозрачной керамики NaLa₉(GeO₄)₆O₂ при длине волны 500 нм (видимый спектральный диапазон) составляет 55%, при длине волны 1200 нм (ИК диапазон) - 74%.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение – сложный германат натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ в качестве шихты для получения оптически прозрачной керамики и способ получения оптически прозрачной керамики NaLa₉(GeO₄)₆O₂ со структурой апатита, которая может быть использована в качестве материала для оптических линз, а также функционального материала-носителя для устройств оптоэлектроники и фотоники, таких как лазеры и белые светоизлучающие диоды (WLEDs).

Изобретение относится к области получения оптически прозрачной керамики со структурой апатита, которая может быть использована как материал для оптических линз, а также функциональный материал-носитель для устройств оптоэлектроники и фотоники, таких как лазеры и белые светоизлучающие диоды (WLEDs). Нанопорошок сложного германата натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ используют в качестве шихты для получения оптически прозрачной керамики. Способ получения оптически прозрачной керамики на основе сложного германата натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂, включает горячее прессование нанопорошка состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ при давлении 2-8 ГПа, при температуре 600-610°С в течение 10-20 мин со скоростью подъема температуры 100-110°С/мин, а затем закалку путем резкого понижения температуры до комнатной. Полное светопропускание полученной прозрачной керамики NaLa₉(GeO₄)₆O₂ при длине волны 500 нм (видимый спектральный диапазон) составляет 55%, при длине волны 1200 нм (ИК-диапазон) - 74%. Технический результат изобретения - расширение номенклатуры материалов, используемых в качестве оптически прозрачной керамики. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

1. Сложный германат натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ в качестве шихты для получения оптически прозрачной керамики.

2. Способ получения оптически прозрачной керамики на основе сложного германата натрия лантана состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ по п.1, включающий горячее прессование нанопорошка состава NaLa₉(GeO₄)₆O₂ при давлении 2-8 ГПа, при температуре 600-610°С в течение 10-20 мин со скоростью подъема температуры 100-110°С/мин, а затем осуществление закалки путем резкого понижения температуры до комнатной.