СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ СФЕРИЧЕСКОЙ СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ TiO2-Ag-SiO2, ПОЛУЧЕННЫЕ СПОСОБОМ Российский патент 2024 года по МПК B01J21/08 B01J21/06 

Изобретение относится к способам получения фотокаталитических композитов сферической формы, которые в частности могут быть использованы для очистки водных объектов. Описанный способ получения позволяет синтезировать фотокаталитические композиты TiO₂-Ag-SiO₂ сферической слоистой структуры, благодаря сочетанию двух методов синтеза: темплатного и золь-гель. В качестве темплата был использован макропористый карбоксильный ионит марки «Токем-200» с дивинилбензольной матрицей, насыщенный Ti⁴⁺ и Ag⁺, который затем был покрыт пленкообразующим раствором для сохранения сферической формы гранул материала в установленном режиме термообработки и создания слоистой структуры. Полученные способом фотокаталитические композиты обеспечивают разложение молекул органических красителей и патогенной микрофлоры природной воды.

Основная область применения фотокатализаторов на основе диоксида титана - фотокаталитическая очистка водных сред. Выбор формы катализаторов связан с их функциональными свойствами. Сферическая форма и более крупный размер гранул в сравнении с размером порошковых частиц, придают высокую эффективность катализаторам, и облегчают процесс практического использования. Дополнительным преимуществом сферической формы катализатора может стать слоистая структура. Физические характеристики, свойственные материалам со слоистой структурой, такие как пластичность, устойчивость к растрескиванию, открывают новые возможности и подходы к синтезу фотокатализаторов на основе диоксида для промышленного применения.

Известен способ получения фотокаталитического материала на основе наноразмерного диоксида тиатана (WO 2010064225, C01G 23/053 2006.1, 10.06.2010). Недостатком данного метода является сложность и длительность процесса получения наноразмерного анатаза, использование пероксида водорода и высоких температур ~ 1000 °С может потребовать дополнительных мер предосторожности и может быть некоторым ограничением с точки зрения промышленного масштабирования процесса. Возможным улучшением метода является разработка более простой и эффективной процедуры получения наноразмерного анатаза без необходимости предварительного получения TiO₂×nH₂O и дополнительных высокотемпературных обработок.

Предложен метод получения фотокатализатора на основе наноразмерного диоксида титана с анатазной структурой (RU 2408427, B01J 37/08, 10.01.2011), который заключается в следующем: в водный раствор TiOSO₄ добавляется H₂SO₄ до конечной концентрации 0,15-1 моль/л, затем реакционная смесь гидролизуется в гидротермальных условиях при температурах 100-250 °C в течение 0.5-24 часов, после чего полученная суспензия с диоксидом титана высушивается. Данный способ позволяет получить пористый фотокатализатор в форме мезопористых частиц с высокой удельной поверхностью, обеспечивающей высокие показатели фотокаталитических свойств. Существенным недостатком данного метода явилось то, что высокая эффективность фотокаталитических свойств, полученных данным способом образцов, проявляется только в условиях ультрафиолетового излучения.

Таким же ограничением фотокаталитических свойств обладают композитные катализаторы, состоящие из мезопористого оксида кремния и адсорбированного на его поверхности диоксида титана, описанные в патентах (CN 101157050A, B01J 29/80, 09.04.2008 и CN 103028371, B01D 53/72 10.04.2013).

Предлагаемый в данной работе способ наиболее близок к способу, описанному в патенте (RU 2772590, C09D 1/00, 23.05.2022), который был выбран в качестве прототипа. Способ включает приготовление титансодержащего пленкообразующего раствора с последующим нанесением его на поверхность подложки из монокристаллического кремния. Использование данной подложки ограничивает практическое применение таких покрытий в реальных фотокаталитических процессах, в виду низкой механической прочности подложки.

Основным недостатком описанных выше способов получения фотокатализаторов, является получение материалов с малым размером частиц до 60 нм, что затрудняет их практическое применение в жидких средах. Из приведенных примеров видно, что, несмотря на множество методов для приготовления композитных фотокатализаторов, не удается добиться того, что бы создаваемый материал одновременно обладал набором свойств, необходимых для его применения в очистке водных объектов. Таким образом, перед авторами стояла задача в оптимизации технологических процессов, приводящих получению фотокаталитических композитов сферической формы с более крупным размером частиц, по сравнению с традиционными фотокатализаторами для очистки воды.

Заявленное изобретение позволяет получать фотокаталитические композитные гранулы TiO₂-Ag-SiO₂ сферической слоистой структуры со средним диаметром 456 мкм. Слоистая структура сферических гранул TiO₂-Ag-SiO₂, представляющих собой смесь металлического Ag с анатазной фазой TiO₂ во внутреннем слое и пленку TiO₂/SiO₂/Ag на поверхности сферического агломерата. Композиты характеризуются наличием порового пространства представленного структуры с удельной площадью поверхности 36 м²/г.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявленном способе получения фотокаталитических композитов сферической слоистой структуры необходимая размерность гранул достигается за счет применения темплатного и золь-гель методов синтеза. Для формирования оксидных композитов сферической формы с размером со средним диаметром гранул 456 мкм в качестве темплата используется карбоксильный катионит марки «Токем-200», который поочередно насыщают ионами Ti⁴⁺ и Ag⁺ при 20 °С из сернокислого раствора сульфата титана (45 %.масс.) в течение 28 часов с последующей сушкой в течение 2 часов при 80 °С и водного раствора нитрата серебра (40 %.масс.) в течение 9 часов с последующей сушкой в течение 2 часов при 80 °С. Далее для упрочнения структуры и сохранения сферической формы (в ходе термической деструкции органической матрицы карбоксильного катионита), насыщенный ионами Ti⁴⁺ и Ag⁺ темплат методом погружения покрывают пленкообразующим раствором с соотношением компонентов (мас.%): дистиллированная вода (0,2), азотная кислота (0,06), нитрат серебра (0,05), тетраэтоксисилан (0,3), тетрабутоксититан (0,3), бутанол (остальное). Следующим этапом проводится стадийная термическая обработка с целью удаления органической матрицы темплата и формирования фазового состава фотокаталитического композита. Стадийная термообработка (скорость нагрева 5 град./мин.) при 220 °С - 30 мин, 360 °С - 60 мин, 500 °С - 60 мин; позволяет деликатно провести удаление органических компонентов матрицы темплата и снизить влияние изменения линейных параметров под воздействием температуры фотокаталитического композита, сохранив его сферическую форму. Полученные в результате термообработки композиты сферической слоистой структуры TiO₂-Ag-SiO₂ подвергают воздействию излучения с длиной волны в диапазоне от 440 нм. Соотношение компонентов в фотокаталитических композитах сферической слоистой структуры TiO₂-Ag-SiO₂, масс. %:

Диоксид титана - не менее 55

Серебро металлическое - не мене 40

Диоксид кремния (остальное)

Сущность изобретения поясняется чертежами:

Фиг. 1 Кривые ТГ-ДТА образца при термической деструкции темплата с ионами Ti⁴⁺ и Ag⁺

Фиг. 2 Влияние температуры на изменение относительных линейных размеров образца при деструкции темплата с ионами Ti⁴⁺ и Ag⁺

Фиг. 3 Дифрактограммы образцов при различных режимах термообработки: 1 - 400 °С; 2 - 500 °С; 3 - 500 °С (60 мин). (А - анатаз, Ag - серебро)

Фиг. 4 Микрофотографии гранул сферических композитов TiO₂-Ag-SiO₂ при различных увеличениях: 1 - x100; 2 - x300; 3 - х200; 4 - х1,5к

Фиг. 5 Изотермы низкотемпературной адсорбции и десорбции азота на гранулах композитов TiO₂-Ag-SiO₂

Фиг. 6 Нормированное изменение концентрации метилового оранжевого во время темновой сорбции и последующей фотодеградации при облучении светом с длиной волны 440 нм. 1 - без фотокатализатора; 2 - TiO₂-Ag-SiO₂

Фиг. 7 Ик-спектры образцов TiO₂-Ag-SiO₂ до и после фотодеградации метилового оранжевого: 1 - TiO₂-Ag-SiO₂ до фотокатализа; 2 - TiO₂-Ag-SiO₂ после фотокатализа

Фиг. 8 Результаты подсчета колониеобразующих единиц (КОЕ) на единицу объема аликвоты исследуемой воды. К - контрольный образец до фотокаталитической очистки, № 1-5 после фотокаталитической очистки.

Для приготовления слоистых, сферических композитов, обладающих фотокаталитическими свойствами, необходимым является формирование анатазной модификации диоксида титана. Добавка серебра позволяет уменьшить ширину запрещенной зоны диоксида титана (Козлов Д.В. Новые высокоактивные материалы на основе TiO₂ для фотокаталитического окисления паров органических веществ и очистки воздуха: дисс. … док. хим. наук / Д.В. Козлов. - Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2014. - 329 с.), сдвинуть поглощающую способность в область видимого спектра. Контроль температур при формировании материала позволяет управлять межфазным переходами и получать композиты нужного состава.

Термогравиметрический анализ (ТГА) был использован для определения температурного режима фазообразования фотокатализатора (Фиг. 1). В интервале температур 20-220°С наблюдается незначительная убыль массы (~4%), которую можно отнести к потере адсорбционной воды. В интервале температур 220-500°С происходит убыль массы, связанная с деструкцией углеродной матрицы ионита «Токем»-200, используемой в качестве темплата, при этом на кривых ДТА фиксируются два экзотермических эффекта.

Дилатометрические исследования в температурном интервале от 20 до 600 °С показали (Фиг. 2), что полученный спеченный образец при нагревании не расширяется, а сжимается.

Результаты расчета значений температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), которые получены с использованием указанной кривой, приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Средние значения ТКЛР спеченных образцов

№ ТКЛР, α*10⁷, К^-1 Т, °С 1 -76 25-200 2 -120 220-360 3 -362 360-400 4 -68 400-500 5 -47 500-600

Значения ТКЛР при нагревании спека от 20 до 600°С отрицательные. Сильное сжатие материала наблюдается в интервале 25-400°С и связано с потерей образцом влаги при 25-220°С, выгоранием органической матрицы ионита при 220-400°С Усадка площади удельной поверхности образца после составила 66,96 %.

Согласно данным РФА (Фиг. 3).

Термообработка при 500 °С приводит к формированию анатазной фазы диоксида титана, увеличение времени обработки при данной температуре до 60 минут приводит к интенсификации пиков, соответствующих анатазу, увеличению объемной доли этой фазы и повышению кристалличности образцов.

В результате отжига, формируются оксидные материалы, сферической формы, повторяющие форму гранулы удаленной матрицы, внутренняя часть сферы имеет разветвленную пористую структуру, что видно на микрофотографиях (Фиг. 4). Диаметр гранул находится в диапазоне от 202 до 706 мкм.

Увеличение адсорбции при повышенном относительном давлении указывает на капиллярную конденсацию в порах материала, что позволяет отнести полученные кривые к изотермам IV типа (Фиг. 5). Данный вид изотерм характерен для мезопористых структур, а также дает возможность оценить удельную поверхность и получить характеристику распределения пор по размерам. Для каждой изотермы на всех сферических образцах наблюдается гистерезис.

Форма петель гистерезиса единообразна и относится к типу С по классификации Де Бэра. Гистерезис типа С свойственен для структур, имеющих сквозные и замкнутые поры сфероидальной и конусовидной геометрии с различными радиусами входных отверстий. Наблюдается мономодальное распределение пор по размерам. Структура исследуемых образцов является мезопористой с большой фракцией мезопор мелкого размера 2-20 нм. Величина измерения площади удельной поверхности принимает значение 36 м²/г. Полученные результаты соотносятся с дилатометрическими измерениями изменений линейных параметров сферического материла TiO₂-Ag-SiO₂ по отношению к исходной структуре органической матрицы темплата.

Согласно результатам фотокаталитической оценки полученного гранулированного сферического материала TiO₂-Ag-SiO₂, при облучении с мощностью 15 мВт/см² и длинной волнового излучения 440 нм, фотохимическое разложение метилового оранжевого происходит монотонно на всех временных интервалах измерения до полной фотодеградации красителя в течение двух часов (Фиг. 6). До облучения светом, была проведена темновая сорбция молекул красителя на поверхности гранул сферического фотокатализатора TiO₂-Ag-SiO₂ в течении 60 минут. Раствор метилового оранжевого без фотокаталитического материала был выбран в качестве контрольного и содержался в тех же условиях. По завершению темновой сорбции, наблюдается изменение концентрации красителя на 5-20 %. Согласно результатам, сорбция органических молекул красителя на поверхности гранул сферического фотокатализатора TiO₂-Ag-SiO₂ идет интенсивнее, чем на поверхности пленок. С началом облучения убыль концентрации метилового оранжевого в присутствии фотокаталитического материала происходит пропорционально убыли концентрации красителя во время темновой сорбции.

На ИК-спектре, полученного после фотокаталитического процесса, образца TiO₂-Ag-SiO₂ (Фиг. 7) не наблюдается колебаний связей характерных для органических молекул.

На обоих спектрах образца наблюдается широкий пик в области от 483 см^-1 до 878 см^-1, соответствующий характеристическим колебаниям связей Ti-O-Ti (анатаз). Полученные результаты позволяют сделать вывод, что, несмотря на сорбцию метилового оранжевого на поверхности гранул TiO₂-Ag-SiO₂, молекулы красителя фотодеградируют под воздействием облучения видимой области в течение двух часов.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами

Пример 1

Для получения фотокаталитических композитов TiO₂-Ag-SiO₂ сферической слоистой структуры массой 5 г требуется подготовить темплат (насыпной объем 5 мл) и пленкообразующий раствор (в объеме 50 мл). Подготовка темплата заключается в насыщении сухого карбоксильного катионита марки «Токем-200» ионами Ti⁴⁺ и Ag⁺, путем проведения поочередной сорбции этих ионов при 20 °С из сернокислого раствора сульфата титана (45 %.масс.) в течение 28 часов с последующей сушкой в течение 2 часов при 80 °С и водного раствора нитрата серебра (40 %.масс.) в течение 9 часов с последующей сушкой в течение 2 часов при 80 °С, соответственно. Полученный в результате проведенных операций подготовленный темплат, представляющий собой карбоксильную органическую матрицу сферической формы, насыщенную ионами Ti⁴⁺ и Ag⁺, необходимо погрузить в свежеприготовленный плёнкообразующий раствор. Для получения пленкообразующего раствора необходимо к 41,14 мл бутанола добавить 0,36 мл дистиллированной воды, тщательно перемешать, затем прилить 5 мл азотной кислоты (Р=1,19 г/см³), тщательно перемешать, добавить 0,17 г нитрата серебра и повторно перемешать. После прилить 1,75 мл тетрабутоксититана и 1,75 мл тетраэтокисилана. В результате такой раствор позволяет формировать слои состава 49TiO₂-49SiO₂-2Ag (отношение в мол. %). Темплат выдерживают в растворе в течение 6 часов при комнатной температуре с целью укрепления сферической формы путем формирования слоистой структуры. Следующим этапом проводится стадийная термическая обработка с целью удаления органической матрицы темплата и формирования фазового состава фотокаталитического композита. Стадийная термообработка (скорость нагрева 5 град./мин.) при 220 °С - 30 мин, 360 °С - 60 мин, 500 °С - 60 мин. Завершающей стадией является воздействие на сферические композиты световым излучением с длиной волны в диапазоне от 440 нм. Результатом являются фотокаталитические композиты сферической слоистой структуры TiO₂-Ag-SiO₂ с соотношение компонентов в, масс. %:

Диоксид титана - не менее 55

Серебро металлическое - не менее 40

Диоксид кремния (остальное)

Приготовлена серия фотокаталитические композиты сферической слоистой структуры TiO₂-Ag-SiO₂ в пяти повторностях. Каждый образец активирован под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 440 нм. Физические параметры полученной серии образцов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Физические параметры полученной серии образцов композиты сферической слоистой структуры TiO₂-Ag-SiO₂.

Порядковый номер образца Средний диаметр сферических гранул композитов, мкм Общая масса синтезированных сферических композитов, г №1 452 4,96 №2 456 5,07 №3 456 5,03 №4 452 4,98 №5 450 4,96

Для исследования фотокаталитических свойств композитов TiO₂-Ag-SiO₂ сферической слоистой структуры в процессе очистки водных объектов, была отобрана проба воды из озера Сенная Курья (Томская область), представляющего собой объект природных поверхностных вод. Фотокаталитический эффект оценивался с помощью метода серийных разведений микроорганизмов, взятых из пробы озерной воды на твердой питательной среде. В основе метода лежит простой алгоритм, заключающийся в исследовании окислительного действия материала при световом облучении на рост патогенных бактерий, находящихся в воде. Оценка фотокаталитической деструкции бактерий осуществляется по детекции видимых зон роста инкубационных штаммов и подсчете колониеобразующих единиц (КОЕ) на единицу объема исследуемого образца воды.

Образцы фотокатализатора помещали в пробирку с отобранной пробой озерной воды, а затем подвергали облучению лампой с мощностью 15 мВт/см² и длинной волны света 440 нм. Контрольную пробу воды без фотокаталитических композитов подвергали облучению тех же условиях. Далее из каждой испытуемой пробы воды высаживались штаммы находящихся в ней микроорганизмов на питательную среду в чашки Петри. По окончанию испытаний установлен рост культур в пробах воды контрольного образца без гранул фотокаталитического материала. У микроорганизмов из пробы воды находящейся Зоны видимого роста отсутствуют у культур, высаженных из проб воды, облученной светом в присутствии образцов фотокаталитических композитов. Результаты подсчета колониеобразующих единиц представлены на гистограмме (Фиг. 8).

Результаты проведенных испытаний указывают на наличие выраженного антибактериального эффекта у полученных фотокаталитических композитов TiO₂-Ag-SiO₂ сферической слоистой структуры.

Список использованных источников:

1. Патент WO 2010064225, 10.06.2010. C01G 23/053 2006.1. High temperature stable anatase phase titanium dioxide. Заявка № PCT/IE2009/000087 от 07.12.2009.

2. Патент RU 2408427, 10.01.2011. МПК B01J 37/08. Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана. Заявка № 2009127551/04 от 20.07.2009.

3. Патент CN 101157050A, 09.04.2008. МПК B01J 29/80. Носитель катализатора гидрирования и способ его получения. Заявка № 200710045489 от 31.08.2007.

4. Патент CN 103028371, 10.04.2013. МПК B01D 53/72. Адсорбционно-фотокаталитический нанокомпозит MCM-416TiO₂. Заявка № 201210529093.8 от 10.12.2012.

5. Патент RU 2772590, 23.05.2022. МПК C09D 1/00. Способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана. Заявка № 2021128269 от 28.09.2021.

6. Козлов Д.В. Новые высокоактивные материалы на основе TiO₂ для фотокаталитического окисления паров органических веществ и очистки воздуха : дисс. … док. хим. наук / Д.В. Козлов. - Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2014. - 329 с.

Изобретение относится к способам получения фотокаталитических композитов сферической формы, которые могут быть использованы для очистки водных объектов. Предложен способ получения фотокаталитических композитов сферической слоистой структуры, включающий приготовление пленкообразующего раствора, нанесение его методом погружения на темплат с выдержкой темплата в растворе в течение 6 часов при комнатной температуре с последующей стадийной термической обработкой и воздействие ультрафиолетового излучения. В качестве темплата был использован макропористый карбоксильный ионит марки «Токем-200» с дивинилбензольной матрицей, насыщенный Ti⁴⁺ и Ag⁺. Предложены также полученные фотокаталитические композиты. Полученные предложенным способом фотокаталитические композиты обеспечивают разложение молекул органических красителей и патогенной микрофлоры природной воды. 2 н.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Способ получения фотокаталитических композитов сферической слоистой структуры для очистки водных объектов, включающий приготовление пленкообразующего раствора и воздействие ультрафиолетовым излучением, отличающийся тем, что свежеприготовленный пленкообразующий раствор наносят методом погружения на темплат, представляющий собой сухой карбоксильный катионит марки «Токем-200», насыщенный ионами Ti⁴⁺ и Ag⁺, путем проведения поочередной сорбции этих ионов при 20°С из сернокислого раствора сульфата титана (45% масс.) в течение 28 часов с последующей сушкой в течение 2 часов при 80°С и водного раствора нитрата серебра (40% масс.) в течение 9 часов с последующей сушкой в течение 2 часов при 80°С соответственно, выдерживают темплат в растворе в течение 6 ч при комнатной температуре и проводят стадийную термическую обработку (скорость нагрева 5 град./мин) в режиме: при 220°С - 30 мин, 360°С - 60 мин, 500°С - 60 мин, полученный сферический материал подвергают воздействию ультрафиолетового излучения с длиной волны в диапазоне от 440 нм при следующем соотношении компонентов плёнкообразующего раствора, мас.%:

Дистиллированная вода 0,2 Азотная кислота 0,06 Нитрат серебра 0,05 Тетраэтоксисилан 0,3 Тетрабутоксититан 0,3 Бутанол остальное

2. Фотокаталитические композиты TiO₂-Ag-SiO₂ сферической слоистой структуры для очистки водных объектов со средним диаметром гранул 456 мкм, полученные способом по п.1, характеризующиеся следующим соотношением компонентов, мас.%:

Диоксид титана не менее 55 Серебро металлическое не менее 40 Диоксид кремния остальное