СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2023 года по МПК C07C29/145 C07C31/10 

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к области получения изопропилового спирта (ИПС) гидрированием ацетона водородом. Изопропиловый спирт широко используется в качестве растворителя при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, присадок к маслам, медицинских препаратов, противообледенительной жидкости, октаноповышающих добавок к бензинам и т.д.

Гидрирование ацетона в ИПС может проводиться в присутствии различных катализаторов: массивных, на основе оксидов или губчатых металлов, и нанесенных на различные носители. Массивные металлические катализаторы, в основном, скелетные металлы Ренея (никеля, кобальта, меди) имеют низкую стабильность [US 7041857, С07С 29/136, 09.05.2006; US 8283504B, C07C 29/14, 09.10.2012] и кроме того, поскольку процесс проводится в суспензии порошков металлов, необходимы дополнительные стадии отделения катализатора от целевого продукта реакции [RU 2205818, C07C 29/145, 10.06.2003; US 7041857B, C07C 29/136, 09.05.2006].

Наиболее часто процесс гидрирования ацетона в изопропиловый спирт (изопропанол) осуществляют в присутствии твердых катализаторов, содержащих смеси оксидов Ni, Cu, Со, Zr, Zn, Ca [CN1083415, C07C 49/10, 24.02.2002] или преимущественно металлы Ni, Cu, Со, Ru, Pd, нанесенные на SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ [RU 2472766, С07С 31/10, 20.01.2013; US 2013035517, С07С 29/143, 07.02.2013; US 8283504, С07С 29/14, 09.10.2012; US 4472593, B01J 23/86, 18.09.1984].

Процесс гидрирования ацетона с наибольшим выходом ИПС проводят в присутствии катализаторов, содержащих Ni или Cu (до 75мас.%), с высокоразвитой поверхностью и пористой структурой, узким распределением пор по размерам. Кроме того, введение таких промоторов, как Co, Cr, Zn, Мо, Ca, Ba, Mg, B, Ru, Pd и других, способствует повышению селективности в отношении целевого продукта - изопропанола и увеличению стабильности катализатора [US 8283504, С07С 29/14, 09.10.2012; US 2013035517A1, С07С 29/143, 07.02.2013; CN103030525, С07С 31/10, 10.04.2013; CN 112337474, B01J 23/8872, 09.02.2021; CN 113231072, B01J 23/8476, 08.10.2021].

В [CN 1083415C, С07С 49/10, 24.04.2002] процесс гидрирования ацетона в ИПС осуществляют в присутствии катализатора - смеси CuO-ZnO, при этом конверсия ацетона и селективность достигает 99,9%.

Авторы [RU 2666893, С07С 29/145, 13.09.2018] для гидрирования ацетона в жидкой фазе используют катализатор, содержащий 10-30 мас.% Cu, нанесенной на SiO₂ в виде гранул с размером 2,8-7,0 мм, удельной поверхностью 290-330 м²/г. Катализатор активируют при температуре 150-180°С в токе смеси с соотношением водород: азот = 1:1 в течение 2-3 ч, затем в токе водорода в течение 0,5 ч.

В патентах [US 6930213, С07В 61/00, 16.08.2005; RU 2472766, С07С 31/10, 20.01.2013] гидрирование ацетона в жидкой фазе проводят в присутствии катализатора, содержащего Ni (10 вес.%) на нейтральном носителе (α-Al₂O₃).

В патенте [CN103030525, С07С 31/10, 10.04.2013] показано, что введение промоторов (В, MgO, BaO, CaO) в катализатор Ni/Al₂O₃ способствует повышению его эффективности в гидрировании ацетона в ИПС при температуре 100-200°С и давлении 0,1-5,0 МРа.

Известно, что эффективность каталитических процессов гидрирования с целью получения целевых продуктов определяется дисперсностью и распределением активного металла в катализаторе. Однако, при проведении процесса гидрирования ацетона в ИПС в присутствии нанесенных катализаторов, которые обычно готовят пропиткой твердых носителей (SiO₂, Al₂O₃) [RU 2666893, С07С 29/145, 13.09.2018; RU 2675362, С07С 29/145, 19.12.2018; JP2015166315A, C07C 29/145, 24.09.2015; RU 2288210, C07C 31/10, 27.11.2006; US 6878851B2; C07B 61/00, 12.04.2005; CN103539635, B01J 23/755, 29/01/2014; US 6939995, C07B 61/00, 06.09.2005] не достигаются максимальные выходы ИПС. Это обусловлено неравномерным распределением частиц активных металлов по размерам, особенно при больших концентрациях, что приводит к снижению стабильности и активности катализаторов [A. Rahman, S. S-Al-Deyab // Applied Catalysis A: General. 2014. V.469. Р. 517].

Известны многокомпонентные катализаторы на основе оксида алюминия, полученные в результате прокаливания продуктов гидротермальной обработки при атмосферном или повышенном давлении растворов солей или суспензий соответствующих гидроксидов, полученных осаждением [M. Xu, M. Wei // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 28, No. 47. Р. 1802943]. Такие катализаторы при вариации составов и концентраций компонентов в широком диапазоне имеют высокую дисперсность активных металлов (Ni, Cu, Cr, Co), высокую поверхность и пористость благодаря образованию предшественников - слоистых смешанных гидроксидов [D. Tichit, C. Gerardin, B.Coq // Topics Catal. 2006. V. 39, No. 1-2. Р. 89].

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения изопропилового спирта с использованием катализатора, включающего в свой состав смешанные оксиды Ni или Cu до 40 мас.%, а также алюминат Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, для приготовления которого проводят механохимическую или микроволновую активацию исходных индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов указанных металлов и/или их смеси, затем осуществляют гидротермальную обработку для получения предшественников - слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами/оксидами, и полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют, при этом гидротермальную обработку индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов металлов и/или их смеси после механохимической или микроволновой активации проводят при температуре не выше 150°С, а прокаливание предшественника проводят на воздухе при температуре 400-900°С и последующую активацию в водороде осуществляют при температуре 200-500°С [RU 2738656, B01J37 /00, C07C 31/10, 15.12.2020].

Однако в указанном изобретении для приготовления катализатора в качестве источника алюминия используют гиббсит c низкой реакционной способностью, для активации которого вводят дополнительные стадии механохимической и микроволновой обработки, что усложняет процесс приготовления катализатора. Кроме того, гидротермальную обработку активированных суспензий в растворах солей проводят в отсутствие осаждающего агента, что затрудняет процесс их гидролиза.

Изобретение решает задачу разработки эффективного метода получения изопропанола гидрированием ацетона в присутствии многокомпонентного катализатора.

Технический результат - практически 100%-я конверсия ацетона и высокая селективность в процессе гидрирования ацетона в изопропиловый спирт в присутствии многокомпонентного катализатора.

В настоящем изобретении предлагается способ проведения процесса гидрирования ацетона, обеспечивающего 100% конверсию ацетона и селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт до 99,8% в присутствии катализатора с высокой поверхностью (> 120 м²/г) и пористостью (V_пор ~ 0.3-1 см³/г), узким распределением пор по размерам, содержащего смешанные оксиды Ni, Cu, Co, Mg, Zn, Ca, Sr, Al с концентрацией активных металлов Ni и/или Cu, и/или Со не выше 40 мас.%.

Задача решается способом получения изопропилового спирта гидрированием ацетона при температуре 70-120°С, давлении 1,5-5,0 МПа, объемной скорости 1,0-2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении (H₂:Ацетон) от (1,05:1) до (2:1), в присутствии катализатора, включающего в свой состав активный металл Ni и/или Cu и/или Со c содержанием не выше 40 мас.%, а также оксид алюминия или его смесь с оксидами Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, при этом используют катализатор, приготовленный гидротермальной обработкой смеси, содержащей в качестве источника алюминия продукт центробежно-термической активации гиббсита, соли Ni и/или Cu и/или Со, или их смеси, соли Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn и мочевины, для получения предшественников - слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами, после чего полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют.

В предлагаемом способе для приготовления катализатора гидротермальную обработку смеси, содержащей продукт центробежно-термической активации гиббсита, соли Ni и/или Cu и/или Со, или их смеси, соли Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn и мочевину, проводят при соотношении (сумма металлов):мочевина = 2-10, преимущественно 3-5, проводят при температуре не выше 150°С, прокаливание предшественника осуществляют на воздухе при температуре 200-900°С, а последующую активацию в водороде при температуре 200-700°С. Получаемый катализатор имеет в своем составе Ni и/или Cu и/или Со в количестве 10-40 мас.%, преимущественно 20-30 мас.%, и оксид алюминия или его смесь с оксидами Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, в количестве 90-60 мас.%, преимущественно 80-70 мас.%.

В предлагаемом способе получения изопропанола гидрированием ацетона для приготовления катализатора в качестве исходного источника алюминия используют аморфный продукт центробежно-термической активации гиббсита (продукт ЦТА гиббсита) с высокой реакционной способностью. Для приготовления катализатора готовят суспензию ЦТА гиббсита в водном растворе соответствующих солей металлов (Ме) и мочевины в качестве гидролизующего агента при мольном соотношении (сумма Ме) : мочевина = 2-10, преимущественно, 3-5. Суспензию помещают в автоклав “Top-Industrie 3002.0000”. Гидротермальную обработку (ГТО) полученных суспензий проводят при температуре не выше 150°С в течение 1-24 ч, в зависимости от реагентов. Полученные продукты ГТО, представляющие собой смесь слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и прокаливают при температуре 200-900°С, преимущественно 300-900°С. После прокаливания смешанные оксиды активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования при температуре 200-700°С.

Для гидрирования ацетона 5 г катализатора, смешанного с карбидом кремния в пропорции 1:2, размещают в изотермической зоне проточного реактора из нержавеющей стали с внешним обогревом. Восстановление катализатора проводят следующим образом: через реактор пропускают смесь водорода с азотом (1:1), увеличивая температуру от комнатной до заданной величины со скоростью 4°С/мин. После достижения заданной температуры катализатор выдерживают в смеси водорода с азотом (1:1) в течение 1 ч, затем в реактор подают поток водорода и выдерживают катализатор при температуре восстановления в течение 3 ч.

В примерах согласно изобретению гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе при температуре 70-120°С, давлении - 2,0-5,0 МПа, объемной скорости 1,0-2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон от (1,05:1) до (2:1). По окончании процедуры восстановления температуру в реакторе снижают до температуры проведения реакции, и в реактор подают смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона и 87,5 мас.% изопропанола.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе в присутствии катализатора, полученного из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитрата никеля, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 20 мас.%, Al₂O₃ - 80 мас.%, и мочевины, взятой в мольном соотношении Ni:мочевина=2, путем гидротермальной обработки при температуре 125°С в течение 6 ч, последующего прокаливания на воздухе при 500°С.

5 г катализатора помещают в реактор и активируют в токе водорода при температуре 450°С. Гидрирование ацетона проводят при температуре 70°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости 1,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂/Ацетон - 1,05:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 98,0%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 98,1%.

Пример 2

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе в присутствии катализатора, полученного из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов магния и никеля, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 20 мас.%, (MgO+Al₂O₃) - 80 мас.%, и мочевины, взятой в мольном соотношении ΣМе(Ni+Mg):мочевина=3, путем гидротермальной обработки при температуре 120°С в течение 6 ч, последующего прокаливания на воздухе при 200°С.

5 г катализатора помещают в реактор и активируют в токе водорода при температуре 300°С. Гидрирование ацетона проводят при температуре 90°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости 1,5 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂/Ацетон - 1,2:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 99,3%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,5%.

Пример 3

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе в присутствии катализатора, полученного из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов кальция и меди, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Cu - 30 мас.%, (CaO+Al₂O₃) - 70 мас.%,, и мочевины, взятой в мольном соотношении ΣМе(Cu+Ca):мочевина=3, путем гидротермальной обработки при температуре 140°С в течение 4 ч, последующего прокаливания на воздухе при 900°С.

5 г катализатора помещают в реактор и активируют в токе водорода при температуре 700°С. Гидрирование ацетона проводят при температуре 120°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости 2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂/Ацетон - 1,5:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 99,8%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,7%.

Пример 4

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе в присутствии катализатора, полученного из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов никеля и бария, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni 40 мас.%, (BaO+Al₂O₃) - 60 мас.%, и мочевины, взятой в мольном соотношении ΣМе(Ni+Ba):мочевина=6, путем гидротермальной обработки при температуре 150°С в течение 10 ч, последующего прокаливания на воздухе при 400°С.

5 г катализатора помещают в реактор и активируют в токе водорода при температуре 200°С. Гидрирование ацетона проводят при температуре 90°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости 1,5 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂/Ацетон - 2:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 99,5%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,4%.

Пример 5

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе в присутствии катализатора, полученного из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов стронция и никеля, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 10 мас.%, (SrO+Al₂O₃) - 90 мас.%,, и мочевины, взятой в мольном соотношении ΣМе(Ni+Sr):мочевина=10, путем гидротермальной обработки при температуре 150°С в течение 10 ч, последующего прокаливания на воздухе при 400°С.

5 г катализатора помещают в реактор и активируют в токе водорода при температуре 250°С. Гидрирование ацетона проводят при температуре 100°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости 1,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон - 1,05:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,7%.

Пример 6

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе в присутствии катализатора, полученного из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов никеля и цинка, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni 30 мас.%, (ZnO+Al₂O₃) - 70 мас.%, и мочевины, взятой в мольном соотношении ΣМе(Ni+Zn):мочевина=10, путем гидротермальной обработки при температуре 150°С в течение 10 ч, последующего прокаливания на воздухе при 400°С.

5 г катализатора помещают в реактор и активируют в токе водорода при температуре 200°С. Гидрирование ацетона проводят при температуре 100°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости 1,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон - 1,2:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,5%.

Пример 7

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе в присутствии катализатора, полученного из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов кобальта и магния, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Co - 20 мас.%, (MgO+Al₂O₃) - 80 мас.%, и мочевины, взятой в мольном соотношении ΣМе(Co+Mg):мочевина=5, путем гидротермальной обработки при температуре 70°С в течение 10 ч, последующего прокаливания на воздухе при 500°С.

5 г катализатора помещают в реактор и активируют в токе водорода при температуре 450°С. Гидрирование ацетона проводят при температуре 100°С, давлении 2,5 МПа, объемной скорости 1,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂/Ацетон - 1,7:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 99,3%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,2%.

Пример 8

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе в присутствии катализатора, полученного из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов никеля, меди и кобальта, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 10, Cu - 10, Co - 5 мас.%, Al₂O₃ - 75 мас.%, и мочевины, взятой в мольном соотношении ΣМе(Ni+Co+Cu):мочевина=4, путем гидротермальной обработки при температуре 120°С в течение 10 ч, последующего прокаливания на воздухе при 200°С.

5 г катализатора помещают в реактор и активируют в токе водорода при температуре 300°С. Гидрирование ацетона проводят при температуре 100°С, давлении 2 МПа, объемной скорости 1,5 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон - 1,2:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,8%.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к области получения изопропилового спирта гидрированием ацетона водородом. Предложен способ получения изопропилового спирта гидрированием ацетона при температуре 70-120°С, давлении 1,5-5,0 МПа, объемной скорости 1,0-2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон от (1,05:1) до (2:1). Гидрирование проводят в присутствии катализатора, включающего в свой состав активный металл Ni, и/или Cu, и/или Со c массовым содержанием не выше 40%, а также оксид алюминия или его смесь с оксидами Mg, или Ca, или Sr, или Ba, или Zn. При этом катализатор приготовлен гидротермальной обработкой смеси, содержащей в качестве источника алюминия продукт центробежно-термической активации гиббсита, соли Ni, и/или Cu, и/или Со, или их смеси, соли Mg, или Ca, или Sr, или Ba, или Zn и мочевину, для получения предшественников – слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами. Полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют. Технический результат - практически 100% конверсия ацетона и высокая селективность по целевому продукту. 3 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения изопропилового спирта гидрированием ацетона при температуре 70-120°С, давлении 1,5-5,0 МПа, объемной скорости 1,0-2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон от (1,05:1) до (2:1), в присутствии катализатора, включающего в свой состав активный металл Ni, и/или Cu, и/или Со c массовым содержанием не выше 40%, а также оксид алюминия или его смесь с оксидами Mg, или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, отличающийся тем, что используют катализатор, приготовленный гидротермальной обработкой смеси, содержащей в качестве источника алюминия продукт центробежно-термической активации гиббсита, соли Ni, и/или Cu, и/или Со, или их смеси, соли Mg, или Ca, или Sr, или Ba, или Zn и мочевину, для получения предшественников – слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами, и полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку смеси для приготовления катализатора проводят при температуре не выше 150°С, прокаливание предшественника осуществляют на воздухе при температуре 200-900°С, а последующую активацию в водороде проводят при температуре 200-700°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления катализатора гидротермальную обработку смеси, содержащей продукт центробежно-термической активации гиббсита, соли Ni, и/или Cu, и/или Со, или их смеси, а также соли Mg, или Ca, или Sr, или Ba, или Zn и мочевину, проводят при мольном соотношении (сумма металлов):мочевина = 2-10, преимущественно 3-5.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор имеет в своем составе Ni, и/или Cu, и/или Со в количестве 10-40 мас.%, преимущественно 20-30 мас.%, и оксид алюминия или его смесь с оксидами Mg, или Ca, или Sr, или Ba, или Zn в количестве 90-60 мас.%, преимущественно 80-70 мас.%.