Настоящее изобретение относится к новым гербицидным циклогександионовым соединениям, к способам их получения, к гербицидным композициям, которые содержат новые соединения, и к их применению для контроля сорняков.
Гербицидные циклические дионовые соединения, замещенные фенилом, который содержит различные заместители, раскрыты, например, в WO 2008/110308. Гербицидные пропинилфениловые соединения раскрыты в WO 2015/197468. Настоящее изобретение относится к новым гербицидным циклогександионовым производным с улучшенными свойствами.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предусмотрено соединение формулы (I),
,
где
R1 выбран из метила, этинила, 1-пропинила, фенила и 5- или 6-членного гетероарила, который содержит один или два гетероатома азота, при этом указанные фенил и гетероарил необязательно замещены одним или двумя заместителями R15;
R2 представляет собой этил или хлор;
R3 выбран из группы, состоящей из метила, этила, метокси и хлора;
R4 выбран из группы, состоящей из С1-С4алкила, С1-С4алкокси-, C1-С4галогеналкила, -С(=O)С1-С4алкила, -С(=O)С1-С4галогеналкила, -S(O)nC1-С6алкила, -S(O)nC1-С6галогеналкила, -S(O)n-(СН2)n-С3-С6циклоалкила, -S(O)nC(R11)R12R13, -С(O)Н, -С(O)-(СН2)n-С3-С6циклоалкила, -C(O)C(R11)R12R13, -С(O)С2-С4алкенила, -C(O)(CR9R10)CN, -C(O)(CR9R10)(CR9R10)CN, -С(O)СН2С(O)-С1-С6алкила, -С(O)СН2ОС(O)-С1-С6алкила, -С(O)ОС1-С6алкила, -С(O)ОС1-С6галогеналкила, -С(O)(СН2)nS(O)nC1-С6алкила, -С(O)С1-С3алкоксиС1-С6алкила, -С(O)С1-С3алкоксиС2-С6алкенила, -С(O)С1-С3алкоксиС2-С6алкинила, -С(O)С1-С3алкоксиС1-С6галогеналкила, -С(O)С1-С3алкоксиС3-С6циклоалкила, -С(O)ОС1-С3алкоксиС1-С6алкила, -С(O)С1-С3алкоксиС1-С3алкоксиС1-С6алкила, -C(O)(CH2)nNR5R6, -C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, -C(O)-(CH2)n-O-N=CR5R5, -CN, -S(O)2NR16R17, -S(O)(=NR18)R19, -C(O)C(O)R20, -C(O)C(R23)=N-O-R24 или -C(O)C(R23)=N-NR25R26, -(СН2)n-фенила, -С(O)-(СН2)n-фенила, -S(O)n-(CH2)n-фенила, -гетероциклила, -С(O)-(СН2)n-гетероциклила, -C(O)(CH2)nO-(CH2)n-гетероциклила, -S(O)n-(СН2)n-гетероциклила, где каждый гетероциклил представляет собой 5- или 6-членный гетероциклил, который может быть ароматическим, насыщенным или частично насыщенным и может содержать от 1 до 4 гетероатомов, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и где указанные гетероциклильные или фенильные группы необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси, С2-С3алкенила, С2-С3алкинила, галогена, циано и нитро;
R5 независимо выбран из группы, состоящей из водорода и С1-С6алкила;
R6 выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С6алкила, С2-С6алкенила, С2-С6алкинила, C1-С6галогеналкила, гидроксил-, C1-С6алкокси, С3-С6циклоалкила, -С1-С4алкоксиС1-С6алкила, -С1-С3алкоксиС1-С6галогеналкила, -(CR9R10)C1-С6галогеналкила, -(CR9R10)C(O)NR5R5, фенила, -пиридила, где фенил и пиридил необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси, С2-С3алкенила, С2-С3алкинила, галогена, циано и нитро, или
R5 и R6 вместе образуют -CH2CH2OCH2CH2-, и
R7 выбран из группы, состоящей из водорода и C1-С6алкила;
R8 выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С6алкила, C1-С6алкокси, С3-С6циклоалкила, фенила, -пиридила, где фенил и пиридил необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси, С2-С3алкенила, С2-С3алкинила, галогена, циано и нитро;
R9 представляет собой водород или метил;
R10 представляет собой водород или метил, или
R9 и R10 вместе образуют -СН2СН2-, и
R11 представляет собой водород или метил;
R12 выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С6алкила, гидроксила и C1-С6алкокси-;
R13 выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С6алкила, гидроксила и C1-С6алкокси, или
R12 и R13 вместе образуют -СН2-Х-СН2-, и
X выбран из группы, состоящей из О, S и N-R14;
R14 выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С3алкила и C1-С3алкокси-;
R15 независимо выбран из группы, состоящей из С1-С4алкила, C1-С4галогеналкила, циано и галогена;
R16 представляет собой водород или С1-С6алкил, и
R17 выбран из группы, состоящей из водорода, С1-С6алкила, С3-С6циклоалкила, С1-С6алкокси-С1-С3алкил-, -С(O)С1-С6алкила, -С(O)ОС1-С6алкила и CH2CN, или
R16 и R17 вместе образуют СН2СН2ОСН2СН2-, -CH2CH2S(O)2CH2CH2-;
R18 представляет собой водород или C1-С6алкил;
R19 выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С6алкила, C1-С6алкокси, С3-С6циклоалкила, фенила, -пиридила, где фенил и пиридил необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси, С2-С3алкенила, С2-С3алкинила, галогена, циано и нитро;
R20 выбран из группы, состоящей из C1-С6алкила, C1-С6галогеналкила, C1-С6алкокси-, C1-С6галогеналкокси, -NR21R22, фенила и -пиридила, где фенил и пиридил необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси, С2-С3алкенила, С2-С3алкинила, галогена, циано и нитро;
R21 выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С6алкила, C1-С6алкокси, C1-С6алкоксиС1-С3алкил-, С3-С6циклоалкила, C1-С6галогеналкил- и C1-С6галогеналкокси-, -С(O)С1-С6алкила, фенила, -пиридила, где фенил и пиридил необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси, С2-С3алкенила, С2-С3алкинила, галогена, циано и нитро;
R22 представляет собой водород или С1-С6алкил, или
R21 и R22 вместе образуют -СН2СН2ОСН2СН2-;
R23 выбран из группы, состоящей из водорода, С1-С6алкила, С1-С6галогеналкила, C1-С6алкокси- и C1-С6галогеналкокси-;
R24 выбран из группы, состоящей из водорода, C1-С6алкила, C1-С6алкоксиС1-С3алкил-, С3-С6циклоалкила, -CH2CN, тетрагидропиранил-, фенила и -пиридила, где фенил и пиридил необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси, С2-С3алкенила, С2-С3алкинила, галогена, циано и нитро;
R25 представляет собой водород или C1-С6алкил;
R26 представляет собой водород или C1-С6алкил, и
G выбран из группы, состоящей из водорода, -(CH2)n-Ra, -C(O)-Ra, -С(О)-(CRcRd)n-O-Rb, -C(O)-(CRcRd)n-S-Rb, -C(O)NRaRa, -S(O)2-Ra и С1-С8алкокси-С1-С3алкил-;
Ra независимо выбран из группы, состоящей из водорода, С1-С8алкила, C1-С3галогеналкила, С2-С8алкенила, С2-С8алкинила, С3-С6циклоалкила, гетероциклила и фенила, где указанные гетероциклильные и фенильные группы необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси, С2-С3алкенила, С2-С3алкинила, галогена, циано и нитро;
Rb выбран из группы, состоящей из С1-С8алкила, C1-С3галогеналкила, С2-С8алкенила, С2-С8алкинила, С3-С6циклоалкила, гетероциклила и фенила, где указанные гетероциклильные и фенильные группы необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси, С2-С3алкенила, С2-С3алкинила, галогена, циано и нитро;
Rc представляет собой водород или C1-С3алкил;
Rd представляет собой водород или C1-С3алкил, и
n независимо равняется 0, 1 или 2;
или его приемлемая с точки зрения сельского хозяйства соль.
Алкильные группы (например, C1-С6алкил) включают, например, метил (Me, СН3), этил (Et, С2Н5), н-пропил (n-Pr), изопропил (i-Pr), н-бутил (n-Bu), изобутил (i-Bu), втор-бутил (s-Bu) и трет-бутил (t-Bu).
Алкенильные и алкинильные фрагменты могут находиться в форме прямых или разветвленных цепей, и алкенильные фрагменты, если необходимо, могут находиться либо в (E)-, либо в (Z)-конфигурации. Примеры представляют собой винил, аллил и пропаргил. Алкенильные и алкинильные фрагменты могут содержать одну или несколько двойных и/или тройных связей в любой комбинации.
Галоген (или галогено) охватывает фтор, хлор, бром или йод. То же самое, соответственно, применимо к галогену в контексте других определений, таких как галогеналкил.
Галогеналкильные группы (например, C1-С6галогеналкил) представляют собой, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, пентафторэтил, 1,1-дифтор-2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторэтил и 2,2,2-трихлорэтил, гептафтор-н-пропил и перфтор-н-гексил.
Алкоксигруппы (например, С1-С4алкокси-) представляют собой, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси или трет-бутокси, предпочтительно метокси и этокси.
Алкоксиалкильные группы (например, С1-С8алкокси-С1-С3алкил-) включают, например, метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил.
Циклоалкильные группы (например, С3-С6циклоалкил-) включают, например, циклопропил (c-пропил, с-Pr), циклобутил (с-бутил, с-Bu), циклопентил (c-пентил) и циклогексил (c-гексил) и могут быть замещенными или незамещенными, как указано.
С1-С6алкил-S- (алкилтио) представляет собой, например, метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, изобутилтио, втор-бутилтио или трет-бутилтио, предпочтительно метилтио или этилтио.
С1-С6алкил-S(O)- (алкилсульфинил) представляет собой, например, метилсульфинил, этилсульфинил, пропилсульфинил, изопропилсульфинил, н-бутилсульфинил, изобутилсульфинил, втор-бутилсульфинил или трет-бутилсульфинил, предпочтительно метилсульфинил или этилсульфинил.
С1-С6алкил-S(O)2- (алкилсульфонил) представляет собой, например, метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, изобутилсульфонил, втор-бутилсульфонил или трет-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил.
Если не указано иное, гетероциклил представляет собой 5- или 6-членный гетероциклил, который может быть ароматическим, насыщенным или частично насыщенным и может содержать от 1 до 4 гетероатомов, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из кислорода, азота и серы.
Настоящее изобретение также относится к приемлемым с точки зрения сельского хозяйства солям соединений формулы (I). Такие соли включают соли, которые способны образовываться с аминами, основаниями щелочных металлов и щелочноземельных металлов или основаниями четвертичного аммония. Среди гидроксидов щелочных металлов и щелочноземельных металлов в качестве солеобразователей особо следует отметить гидроксиды лития, натрия, калия, магния и кальция, а в особенности гидроксиды натрия и калия. Соединения формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением также включают гидраты, которые могут быть образованы в ходе солеобразования.
Примеры аминов, подходящих для образования солей аммония, включают аммиак, а также первичные, вторичные и третичные С1-С18алкиламины, C1-С4гидроксиалкиламины и С2-С4алкоксиалкиламины, например, метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бут-2-ениламин, н-пент-2-ениламин, 2,3-диметилбут-2-ениламин, дибут-2-ениламин, н-гекс-2-ениламин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например, пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м- и п-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и о, м- и п-хлоранилины; но особенно триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения R1 представляет собой 1-пропинил.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R1 представляет собой фенил, необязательно замещенный одним или двумя заместителями R15, например, выбранными из группы, состоящей из циано, хлора и фтора.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероарил, который содержит один или два гетероатома азота, при этом указанный гетероарил необязательно замещен одним или двумя заместителями R15, например, выбранными из группы, состоящей из циано, хлора и фтора. В предпочтительном варианте осуществления указанный гетероарил выбран из группы, состоящей из пиридила, пиримидинила и пиразолила.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения R2 предпочтительно представляет собой хлор.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения R3 представляет собой метокси.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R3 представляет собой хлор.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой С1-С2алкокси- (например метокси или этокси).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -С(=O)С1-С3алкил (например, -С(С=O)метил, -С(С=O)этил, С(С=O)изопропил).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -С(=O)С1-С3галогеналкил, более предпочтительно -С(=O)С1-С2фторалкил, например, -C(=O)CH2F, -C(=O)CHF2, -C(=O)CF3).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -S(O)nC1-С6алкил, в частности -S(О)2метил или -S(O)2этил.
В другом варианте осуществления R4 представляет собой -S(O)nC1-С6галогеналкил, например -S(O)2хлорметил.
В другом варианте осуществления R4 представляет собой -S(O)n-(CH2)n-C3-С6циклоалкил, например -S(O)2-(СН2)-с-пропил.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -С(O)ОС1-С6алкил, в частности -С(O)-O-метил.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -S(O)nC(R11)R12R13 или -C(O)C(R11)R12R13, где R11 представляет собой водород или метил, и взятые вместе R12 и R13 представляют собой -СН2ОСН2- (оксетан-3-ил).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -С(O)-(СН2)n-С3-С6циклоалкил, например, -С(O)-с-пропил или -С(O)-(СН2)-с-пропил.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -C(O)(CR9R10)CN, например, -C(O)CH2CN, -C(O)CH(CH3)CN или -C(O)C(CH3)2CN.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -С(O)(СН2)nS(O)nC1-С6алкил, например -С(O)CH2S(O)2метил.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -С(O)С1-С3алкоксиС1-С6алкил, например, -С(O)СН2СН2-O-СН3 или С(O)СН(СН3)-O-СН3.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -C(O)NR5R6, в частности, где R5 представляет собой водород, и R6 представляет собой C1-С6алкил, например трет-бутил.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой -C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, например, -C(O)-(CH2)-NR7C(O)R8 или -C(O)NR7C(O)R8, например -С(O)NHC(O)-трет-бутил.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 выбран из группы, состоящей из -фенила, -С(O)-фенила, -S(O)nфенила, где каждый фенил необязательно замещен, как определено ранее.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R4 представляет собой гетероциклил, -С(O)-гетероциклил или -S(O)n-гетероциклил. В другом варианте осуществления каждый вышеуказанный гетероциклил представляет собой ароматический гетероциклил (т.е. гетероарил), более предпочтительно выбранный из группы, состоящей из фуранила, пирролила, тиофенила, имидазолила, пиразолила, оксазолила, изоксазолила, тиазолила, пиранила, пиридила, пиразинила, пиримидинила, пиридазинила и триазолила, более предпочтительно выбранный из группы, состоящей из пиридила, пиридазинила, пиримидинила и пиразинила, каждый из которых необязательно замещен, как определено ранее. В другом варианте осуществления каждый вышеуказанный гетероциклил представляет собой частично насыщенный гетероциклил, более предпочтительно выбранный из группы, состоящей из имидазолинила, изоксазолинила и тиазолинила, каждый из которых необязательно замещен, как определено ранее. В другом варианте осуществления каждый вышеуказанный гетероциклил представляет собой насыщенный гетероциклил, более предпочтительно выбранный из группы, состоящей из морфолинила, тетрагидрофурила и тетрагидропиранила, каждый из которых необязательно замещен, как определено ранее.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения G выбран из группы, состоящей из водорода, С1-С8алкила (например, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, трет-бутила, -С2-С8алкенила (например, винила), С2-С8алкинила (например, пропаргила), -С(O)С1-С8алкила (более предпочтительно -С(O)С1-С6алкила, например, -С(O)изопропила и -С(O)трет-бутила) и -С(O)-О-С1-С8алкила (более предпочтительно -С(O)-О-С1-С6алкила, например, -С(О)-О-метила). В предпочтительном варианте осуществления G представляет собой водород.
В зависимости от природы заместителей соединения формулы (I) могут существовать в различных изомерных формах. Если G представляет собой, например, водород, соединения формулы (I) могут существовать в различных таутомерных формах.
Настоящее изобретение охватывает все такие изомеры и таутомеры и их смеси во всех количественных соотношениях. Кроме того, если заместители содержат двойные связи, то могут существовать цис- и транс-изомеры. Эти изомеры также находятся в пределах объема заявленных соединений формулы (I). Соединения формулы (I) могут содержать асимметричные центры и могут быть представлены в виде одного энантиомера, пар энантиомеров в любой пропорции или, при наличии более одного асимметричного центра, содержать диастереоизомеры во всех возможных соотношениях. Как правило, один из энантиомеров характеризуется повышенной биологической активностью по сравнению с другими вариантами.
Соединения формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением можно применять сами по себе в качестве гербицидов, но обычно их составляют в гербицидные композиции с применением вспомогательных средств для составления, таких как носители, растворители и поверхностно-активные средства (SFA). Таким образом, настоящее изобретение дополнительно предусматривает гербицидную композицию, содержащую гербицидное соединение по любому из пунктов формулы изобретения и приемлемое с точки зрения сельского хозяйства вспомогательное средство для составления. Композиция может быть представлена в форме концентратов, которые разбавляют перед применением, хотя также можно получать готовые к применению композиции. Конечное разбавление обычно выполняют с использованием воды, но также его можно выполнять с использованием вместо воды или в дополнение к воде, например, жидких удобрений, питательных микроэлементов, биологических организмов, масла или растворителей.
Гербицидные композиции, как правило, содержат от 0,1 до 99% по весу, в частности от 0,1 до 95% по весу соединений формулы (I) и от 1 до 99,9% по весу вспомогательного средства для составления, которое предпочтительно включает от 0 до 25% по весу поверхностно-активного вещества.
Композиции можно выбрать из множества типов составов, многие из которых известны из Руководства по разработке и применению спецификаций FAO по препаратам для защиты растений (Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999). Таковые включают распыляемые порошки (DP), растворимые порошки (SP), водорастворимые гранулы (SG), диспергируемые в воде гранулы (WG), смачиваемые порошки (WP), гранулы (GR) (с медленным или быстрым высвобождением), растворимые концентраты (SL), смешиваемые с маслом жидкости (OL), жидкости, применяемые в сверхнизком объеме (UL), эмульгируемые концентраты (ЕС), диспергируемые концентраты (DC), эмульсии (как типа "масло в воде" (EW), так и типа "вода в масле" (ЕО)), микроэмульсии (ME), суспензионные концентраты (SC), аэрозоли, капсульные суспензии (CS) и составы для обработки семян. Выбранный тип состава в любом случае будет зависеть от конкретного предусматриваемого назначения, а также физических, химических и биологических свойств соединения формулы (I).
Распыляемые порошки (DP) можно получать посредством смешивания соединения формулы (I) с одним или несколькими твердыми разбавителями (например, природными глинами, каолином, пирофиллитом, бентонитом, глиноземом, монтмориллонитом, кизельгуром, мелом, диатомовыми землями, фосфатами кальция, карбонатами кальция и магния, серой, известью, тонкодисперсными порошками, тальком и другими органическими и неорганическими твердыми носителями) и механического измельчения смеси до тонкодисперсного порошка.
Растворимые порошки (SP) можно получать путем смешивания соединения формулы (I) с одной или несколькими растворимыми в воде неорганическими солями (такими как бикарбонат натрия, карбонат натрия или сульфат магния) или с одним или несколькими растворимыми в воде органическими твердыми веществами (такими как полисахарид) и необязательно с одним или несколькими смачивающими средствами, одним или несколькими диспергирующими средствами или смесью указанных средств для улучшения диспергируемости/растворимости в воде. Затем смесь измельчают до тонкодисперсного порошка. Подобные композиции можно также гранулировать с образованием водорастворимых гранул (SG).
Смачиваемые порошки (WP) можно получать посредством смешивания соединения формулы (I) с одним или несколькими твердыми разбавителями или носителями, одним или несколькими смачивающими средствами и предпочтительно одним или несколькими диспергирующими средствами, а также необязательно с одним или несколькими суспендирующими средствами для облегчения диспергирования в жидкостях. Затем смесь измельчают до тонкодисперсного порошка. Подобные композиции также можно гранулировать с образованием диспергируемых в воде гранул (WG).
Гранулы (GR) могут быть образованы либо посредством гранулирования смеси соединения формулы (I) и одного или нескольких порошкообразных твердых разбавителей или носителей, либо из предварительно образованных пустых гранул посредством абсорбции соединения формулы (I) (или его раствора в подходящем средстве) в пористом гранулированном материале (таком как пемза, аттапульгитовые глины, фуллерова земля, кизельгур, диатомовые земли или измельченные кукурузные початки) или посредством адсорбции соединения формулы (I) (или его раствора в подходящем средстве) на твердом зернистом материале (таком как пески, силикаты, минеральные карбонаты, сульфаты или фосфаты) и высушивания в случае необходимости. Средства, которые обычно применяют для облегчения абсорбции или адсорбции, включают растворители (такие как алифатические и ароматические нефтяные растворители, спирты, эфиры, кетоны и сложные эфиры) и средства, способствующие слипанию (такие как поливинилацетаты, поливиниловые спирты, декстрины, сахара и растительные масла). В гранулы также можно включать одну или несколько других добавок (например, эмульгирующее средство, смачивающее средство или диспергирующее средство).
Диспергируемые концентраты (DC) можно получать посредством растворения соединения формулы (I) в воде или органическом растворителе, таком как кетон, спирт или гликолевый эфир. Данные растворы могут содержать поверхностно-активное средство (например, для улучшения разбавления водой или предотвращения кристаллизации в резервуаре опрыскивателя).
Эмульгируемые концентраты (ЕС) или эмульсии типа "масло в воде" (EW) можно получать посредством растворения соединения формулы (I) в органическом растворителе (необязательно содержащем одно или несколько смачивающих средств, одно или несколько эмульгирующих средств или смесь указанных средств). Подходящие органические растворители для применения в ЕС включают ароматические углеводороды (такие как алкилбензолы или алкилнафталины, например, SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 и SOLVESSO 200; причем SOLVESSO является зарегистрированной торговой маркой), кетоны (такие как циклогексанон или метилциклогексанон) и спирты (такие как бензиловый спирт, фурфуриловый спирт или бутанол), N-алкилпирролидоны (такие как N-метилпирролидон или N-октилпирролидон), диметиламиды жирных кислот (такие как диметиламид C8-С10жирной кислоты) и хлорированные углеводороды. ЕС-продукт может самопроизвольно образовывать эмульсию при добавлении в воду с получением эмульсии, обладающей достаточной стабильностью для обеспечения применения путем распыления с помощью подходящего оборудования.
Получение EW включает получение соединения формулы (I) либо в виде жидкости (если оно не является жидкостью при комнатной температуре, его можно расплавить при допустимой температуре, как правило, ниже 70°С), либо в растворе (посредством растворения его в соответствующем растворителе), а затем эмульгирование полученной жидкости или раствора в воде, содержащей одно или несколько SFA, с большим сдвиговым усилием с получением эмульсии. Подходящие растворители для применения в EW включают растительные масла, хлорированные углеводороды (такие как хлорбензолы), ароматические растворители (такие как алкилбензолы или алкилнафталины) и другие соответствующие органические растворители, которые характеризуются низкой растворимостью в воде.
Микроэмульсии (ME) можно получать путем смешивания воды со смесью одного или нескольких растворителей с одним или несколькими SFA с самопроизвольным образованием термодинамически стабильного изотропного жидкого состава. Соединение формулы (I) изначально присутствует либо в воде, либо в смеси растворитель/SFA. Подходящие растворители для применения в ME включают растворители, описанные в данном документе выше для применения в ЕС или в EW. ME может представлять собой систему либо типа "масло в воде", либо типа "вода в масле" (при этом система может быть определена посредством измерений электрической проводимости) и может быть подходящей для смешивания водорастворимых и маслорастворимых пестицидов в этом же составе. ME является подходящей для разбавления в воде, при этом она либо остается в виде микроэмульсии, либо образует обычную эмульсию типа "масло в воде".
Суспензионные концентраты (SC) могут содержать водные или неводные суспензии мелкоизмельченных нерастворимых твердых частиц соединения формулы (I). SC можно получать посредством размалывания в шаровой или бисерной мельнице твердого соединения формулы (I) в подходящей среде, необязательно с одним или несколькими диспергирующими средствами, с получением тонкодисперсной суспензии соединения. В композицию можно включать одно или несколько смачивающих средств, а также можно включать суспендирующее средство для снижения скорости оседания частиц. Альтернативно соединение формулы (I) можно подвергать сухому помолу и добавлять в воду, содержащую средства, описанные в данном документе выше, с получением требуемого конечного продукта.
Аэрозольные составы содержат соединение формулы (I) и подходящий газ-вытеснитель (например, н-бутан). Соединение формулы (I) также можно растворять или диспергировать в подходящей среде (например, в воде или в смешивающейся с водой жидкости, такой как н-пропанол) с получением композиций, предназначенных для применения в не находящихся под давлением насосах для опрыскивания с ручным управлением.
Капсульные суспензии (CS) можно получать аналогично получению составов EW, но с дополнительной стадией полимеризации с получением водной дисперсии капель масла, в которой каждая капля масла инкапсулируется полимерной оболочкой и содержит соединение формулы (I) и необязательно его носитель или разбавитель. Полимерную оболочку можно получать либо с помощью осуществления реакции межфазной поликонденсации, либо с помощью процедуры коацервации. Композиции могут обеспечивать контролируемое высвобождение соединения формулы (I), и их можно применять для обработки семян. Соединение формулы (I) также может быть составлено в биоразлагаемой полимерной матрице с обеспечением медленного контролируемого высвобождения соединения.
Композиция может включать одну или несколько добавок для улучшения биологического действия композиции, например, посредством улучшения смачивания, удержания на поверхностях или распределения по поверхностям; устойчивости к смыванию дождем с обработанных поверхностей или же поглощения или подвижности соединения формулы (I). Такие добавки включают поверхностно-активные средства (SFA), добавки для опрыскивания на основе масел, например, определенных минеральных масел или природных растительных масел (таких как соевое и рапсовое масло), и их смеси с другими вспомогательными средствами, усиливающими биологическое действие (ингредиентами, которые могут способствовать действию соединения формулы (I) или модифицировать это действие).
Смачивающие средства, диспергирующие средства и эмульгирующие средства могут представлять собой SFA катионного, анионного, амфотерного или неионогенного типа.
Подходящие SFA катионного типа включают соединения четвертичного аммония (например, бромид цетилтриметиламмония), имидазолины и соли аминов.
Подходящие анионные SFA включают соли щелочных металлов и жирных кислот, соли алифатических сложных моноэфиров серной кислоты (например, лаурилсульфат натрия), соли сульфонированных ароматических соединений (например, додецилбензолсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат кальция, бутилнафталинсульфонат и смеси диизопропил- и триизопропилнафталинсульфонатов натрия), эфирсульфаты, эфирсульфаты спиртов (например, лаурет-3-сульфат натрия), эфиркарбоксилаты (например, лаурет-3-карбоксилат натрия), сложные эфиры фосфорной кислоты (продукты реакции между одним или несколькими жирными спиртами и фосфорной кислотой (преимущественно сложные моноэфиры) или пентаоксидом фосфора (преимущественно сложные диэфиры), например, при реакции между лауриловым спиртом и тетрафосфорной кислотой; дополнительно эти продукты могут быть этоксилированы), сульфосукцинаматы, парафин- или олефинсульфонаты, таураты и лигносульфонаты.
Подходящие SFA амфотерного типа включают бетаины, пропионаты и глицинаты.
Подходящие SFA неионогенного типа включают продукты конденсации алкиленоксидов, таких как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или их смеси, с жирными спиртами (такими как олеиловый спирт или цетиловый спирт) или с алкилфенолами (такими как октилфенол, нонилфенол или октилкрезол); неполные сложные эфиры, полученные из длинноцепочечных жирных кислот или ангидридов гексита; продукты конденсации указанных неполных сложных эфиров с этиленоксидом; блок-сополимеры (содержащие этиленоксид и пропиленоксид); алканоламиды; сложные эфиры с простой структурой (например, сложные эфиры жирной кислоты и полиэтиленгликоля); аминоксиды (например, лаурилдиметиламиноксид) и лецитины.
Подходящие суспендирующие средства включают гидрофильные коллоиды (такие как полисахариды, поливинилпирролидон или натрий-карбоксиметилцеллюлоза) и набухающие глины (такие как бентонит или аттапульгит).
Гербицидные соединения по настоящему изобретению можно также использовать в смеси с одним или несколькими дополнительными гербицидами и/или регуляторами роста растений. Примеры таких дополнительных гербицидов или регуляторов роста растений включают ацетохлор, ацифлуорфен (включая ацифлуорфен-натрий), аклонифен, аметрин, амикарбазон, аминопиралид, аминотриазол, атразин, бенсульфурон (включая бенсульфурон-метил), бентазон, бициклопирон, биланафос, биспирибак-натрий, бикслозон, бромацил, бромоксинил, бутахлор, бутафенацил, карфентразон (включая карфентразон-этил), клорансулам (включая клорансулам-метил), хлоримурон (включая хлоримурон-этил), хлоротолурон, хлорсульфурон, цинметилин, клацифос, клетодим, клодинафоп (включая клодинафоп-пропаргил), кломазон, клопиралид, циклопиранил, циклопириморат, циклосульфамурон, цигалофоп (включая цигалофоп-бутил), 2,4-D (включая ее холиновую соль и 2-этилгексиловый сложный эфир), 2,4-DB, десмедифам, дикамбу (включая ее соли с алюминием, аминопропилом, бис-аминопропилметилом, холином, дихлорпропом, дигликольамином, диметиламином, диметиламмонием, калием и натрием) диклосулам, дифлуфеникан, дифлуфензопир, диметахлор, диметенамид-П, дикват дибромид, диурон, эталфлуралин, этофумезат, феноксапроп (включая феноксапроп-П-этил), феноксасульфон, фенквинотрион, фентразамид, флазасульфурон, флорасулам, флорпирауксифен (включая флорпираксифен-бензил), флуазифоп (включая флуазифоп-П-бутил), флукарбазон (включая флукарбазон-натрий), флуфенацет, флуметсулам, флумиоксазин, флупирсульфурон (включая флупирсульфурон-метил-натрий), флуроксипир (включая флуроксипир-мептил), фомесафен, форамсульфурон, глюфосинат (включая его соль с аммонием), глифосат (включая его соли с диаммонием, изопропиламмонием и калием), галауксифен (включая галауксифен-метил), галоксифоп (включая галоксифоп-метил), гексазинон, гидантоцидин, имазамокс, имазапик, имазапир, имазетапир, индазифлам, йодсульфурон (включая йодсульфурон-метил-натрий), иофенсульфурон (включая иофенсульфурон-натрий), иоксинил, изопротурон, изоксафлутол, ланкотрион, МСРА, МСРВ, мекопроп-П, мезосульфурон (включая мезосульфурон-метил), мезотрион, метамитрон, метазахлор, метиозолин, метолахлор, метосулам, метрибузин, метсульфурон, напропамид, никосульфурон, норфлуразон, оксадиазон, оксасульфурон, оксифлуорфен, паракват дихлорид, пендиметалин, пеноксулам, фенмедифам, пихлорам, пиноксаден, претилахлор, примисульфурон-метил, пропанил, пропаквизафоп, пропирисульфурон, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пираклонил, пирафлуфен (включая пирафлуфен-этил), пирасульфотол, пиридат, пирифталид, пиримисульфан, пироксасульфон, пироксулам, квинклорак, квинмерак, квизалофоп (включая квизалофоп-П-этил и квизалофоп-П-тефурил), римсульфурон, сафлуфенацил, сетоксидим, симазин, S-металохлор, сульфентразон, сульфосульфурон, тебутиурон, тефурилтрион, темботрион, тербутилазин, тербутрин, тиенкарбазон, тифенсульфурон, тиафенацил, толпиралат, топрамезон, тралкоксидим, триафамон, триаллат, триасульфурон, трибенурон (включая трибенурон-метил), триклопир, трифлоксисульфурон (включая трифлоксисульфурон-натрий), трифлудимоксазин, трифлуралин, трифлусульфурон, 4-гидрокси-1-метокси-5-метил-3-[4-(трифторметил)-2-пиридил]имидазолидин-2-он, 4-гидрокси-1,5-диметил-3-[4-(трифторметил)-2-пиридил]имидазолидин-2-он, 5-этокси-4-гидрокси-1-метил-3-[4-(трифторметил)-2-пиридил]имидазолидин-2-он, 4-гидрокси-1-метил-3-[4-(трифторметил)-2-пиридил]имидазолидин-2-он, 4-гидрокси-1,5-диметил-3-[1-метил-5-(трифторметил)пиразол-3-ил]имидазолидин-2-он, (4R)1-(5-трет-бутилизоксазол-3-ил)-4-этокси-5-гидрокси-3-метилимидазолидин-2-он, 3-[2-(3,4-диметоксифенил)-6-метил-3-оксопиридазин-4-карбонил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-дион, 2-[2-(3,4-диметоксифенил)-6-метил-3-оксопиридазин-4-карбонил]-5-метилциклогексан-1,3-дион, 2-[2-(3,4-диметоксифенил)-6-метил-3-оксопиридазин-4-карбонил]циклогексан-1,3-дион, 2-[2-(3,4-диметоксифенил)-6-метил-3-оксопиридазин-4-карбонил]-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион, 6-[2-(3,4-диметоксифенил)-6-метил-3-оксопиридазин-4-карбонил]-2,2,4,4-тетраметилциклогексан-1,3,5-трион, 2-[2-(3,4-диметоксифенил)-6-метил-3-оксопиридазин-4-карбонил]-5-этилциклогексан-1,3-дион, 2-[2-(3,4-диметоксифенил)-6-метил-3-оксопиридазин-4-карбонил]-4,4,6,6-тетраметилциклогексан-1,3-дион, 2-[6-циклопропил-2-(3,4-диметоксифенил)-3-оксопиридазин-4-карбонил]-5-метилциютогексан-1,3-дион, 3-[6-циклопропил-2-(3,4-диметоксифенил)-3-оксопиридазин-4-карбонил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-дион, 2-[6-циклопропил-2-(3,4-диметоксифенил)-3-оксопиридазин-4-карбонил]-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион, 6-[6-циклопропил-2-(3,4-диметоксифенил)-3-оксопиридазин-4-карбонил]-2,2,4,4-тетраметилциклогексан-1,3,5-трион, 2-[6-циклопропил-2-(3,4-диметоксифенил)-3-оксопиридазин-4-карбонил]циклогексан-1,3-дион, 4-[2-(3,4-диметоксифенил)-6-метил-3-оксопиридазин-4-карбонил]-2,2,6,6-тетраметилтетрагидропиран-3,5-дион и 4-[6-циклопропил-2-(3,4-диметоксифенил)-3-оксопиридазин-4-карбонил]-2,2,6,6-тетраметилтетрагидропиран-3,5-дион.
Смешиваемые компоненты для соединения формулы (I) также могут находиться в форме сложных эфиров или солей, как упоминается, например, в The Pesticide Manual, Sixteenth Edition, British Crop Protection Council, 2012.
Соединение формулы (I) также можно применять в смесях с другими агрохимическими средствами, такими как фунгициды, нематоциды или инсектициды, примеры которых приведены в The Pesticide Manual.
Соотношение в смеси соединения формулы (I) и смешиваемого компонента предпочтительно составляет от 1:100 до 1000:1.
Смеси преимущественно можно применять в упомянутых выше составах (в случае чего "активный ингредиент" относится к соответствующей смеси соединения формулы (I) со смешиваемым компонентом).
Соединения или смеси по настоящему изобретению также можно использовать в комбинации с одним или несколькими антидотами гербицидов. Примеры таких антидотов включают беноксакор, клоквинтосет (включая клоквинтосет-мексил), ципросульфамид, дихлормид, фенхлоразол (включая фенхлоразол-этил), фенклорим, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен (включая изоксадифен-этил), мефенпир (включая мефенпир-диэтил), меткамифен и оксабетринил.
Особенно предпочтительными являются смеси соединения формулы (I) с ципросульфамидом, изоксадифен-этилом, клоквинтосет-мексилом и/или меткамифеном.
Антидоты для соединения формулы (I) также могут находиться в форме сложных эфиров или солей, как упоминается, например, в The Pesticide Manual, 16th Edition (BCPC), 2012. Ссылка на клоквинтосет-мексил также относится к его соли с литием, натрием, калием, кальцием, магнием, алюминием, железом, аммонием, четвертичным аммонием, сульфонием или фосфонием, как раскрыто в WO 02/34048.
Предпочтительно соотношение в смеси соединения формулы (I) и антидота составляет от 100:1 до 1:10, в частности от 20:1 до 1:1.
Смеси преимущественно можно применять в вышеупомянутых составах (в случае чего выражение "активный ингредиент" относится к соответствующей смеси соединения формулы (I) с антидотом).
Кроме того, настоящее изобретение дополнительно предусматривает способ контроля сорняков в месте произрастания культурных растений и сорняков, при этом способ включает применение по отношению к месту произрастания достаточного для контроля сорняков количества композиции в соответствии с настоящим изобретением. "Контроль" означает уничтожение, уменьшение или замедление роста или предупреждение или уменьшение прорастания. Обычно растениями, подлежащими контролю, являются нежелательные растения (сорняки). "Место произрастания" означает территорию, на которой растения произрастают или будут произрастать.
Нормы применения соединений формулы (I) могут варьировать в широких пределах и зависят от характера почвы, способа применения (до или после появления всходов; протравливание семян; внесение в борозду для семян; применение при беспахотной обработке и т.д.), культурного растения, сорняка(-ов), который(-е) подлежит(-ат) контролю, преобладающих климатических условий и других факторов, определяемых способом применения, временем применения и целевой сельскохозяйственной культурой. Соединения формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением, как правило, применяют при норме от 10 до 2000 г/га, в частности от 50 до 1000 г/га.
Применение обычно осуществляют посредством распыления композиции, как правило, с помощью установленного на тракторе опрыскивателя для больших площадей, но также можно применять и другие способы, такие как опыление (для порошков), капельный полив или орошение.
Полезные растения, по отношению к которым можно применять композицию в соответствии с настоящим изобретением, включают сельскохозяйственные культуры, такие как зерновые, например, ячмень и пшеница, хлопчатник, масличный рапс, подсолнечник, маис, рис, разновидности сои, сахарная свекла, сахарный тростник и дерновой покров.
Культурные растения могут также включать деревья, такие как плодовые деревья, пальмовые деревья, кокосовые пальмы или другие орехоплодные культуры. Также включены вьющиеся растения, такие как виноград, плодовые кустарники, плодовые растения и овощные культуры.
Следует понимать, что сельскохозяйственные культуры также включают такие сельскохозяйственные культуры, которым придали толерантность к гербицидам или классам гербицидов (например, ALS-, GS-, EPSPS-, РРО-, АССаза- и HPPD-ингибиторы) с помощью традиционных способов селекции или с помощью генетической инженерии. Примером сельскохозяйственной культуры, которой придали толерантность к имидазолинонам, например имазамоксу, с помощью традиционных способов селекции, является сурепица (канола) Clearfield®. Примеры сельскохозяйственных культур, которым придали толерантность к гербицидам с помощью способов генной инженерии, включают, например, устойчивые к глифосату и глюфосинату сорта маиса, коммерчески доступные под товарными знаками Roundup Ready® и LibertyLink®.
Под сельскохозяйственными культурами также следует понимать те, которым с помощью способов генетической инженерии была придана устойчивость к вредоносным насекомым, например, Bt-маис (устойчивый к мотыльку кукурузному), Bt-хлопчатник (устойчивый к долгоносику хлопковому), а также разновидности Bt-картофеля (устойчивые к колорадскому жуку). Примерами Bt-маиса являются гибриды маиса Bt 176 NK® (Syngenta Seeds). Токсин Bt представляет собой белок, который в природе образуют почвенные бактерии Bacillus thuringiensis. Примеры токсинов или трансгенных растений, способных синтезировать такие токсины, описаны в ЕР-А-451878, EP-A-374753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 и EP-A-427529. Примерами трансгенных растений, содержащих один или несколько генов, кодирующих устойчивость к насекомым, и экспрессирующих один или несколько токсинов, являются KnockOut® (маис), Yield Gard® (маис), NuCOTIN33B® (хлопчатник), Bollgard® (хлопчатник), NewLeaf® (разновидности картофеля), NatureGard® и Protexcta®. Растительные культуры или их семенной материал могут быть устойчивыми к гербицидам и в то же время устойчивыми к поеданию насекомыми (трансгенные объекты с "пакетированными" генами). Например, семя может обладать способностью экспрессировать инсектицидный белок Cry3, в то же время будучи толерантным к глифосату.
Также следует понимать, что сельскохозяйственные культуры включают те, которые получены традиционными способами селекции или генетической инженерии и обладают так называемыми привнесенными признаками (например, улучшенной стабильностью при хранении, более высокой питательной ценностью и улучшенным вкусом).
Другие полезные растения включают газонную траву, например, на гольф-площадках, лужайках, в парках и на обочинах дороги или коммерчески выращиваемую для газона, и декоративные растения, такие как цветы или кустарники.
Композиции можно применять для контроля нежелательных растений (обобщенно "сорняков"). Сорняки, подлежащие контролю, могут представлять собой как виды однодольных растений, например Agrostis, Alopecurus, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Lolium, Monochoria, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria и Sorghum, так и виды двудольных растений, например Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Chenopodium, Chrysanthemum, Conyza, Galium, Ipomoea, Nasturtium, Sida, Sinapis, Solanum, Stellaria, Veronica, Viola и Xanthium. Было показано, что соединения по настоящему изобретению характеризуются особенно хорошей активностью в отношении некоторых видов травянистых сорняков, в частности, Lolium Perenne. Сорняки также могут включать растения, которые можно считать культурными растениями, но которые произрастают за пределами посевной площади ("беглецы"), или которые произрастают из семян, оставшихся от предыдущего посева другой сельскохозяйственной культуры ("растения-самосевы"). Такие "растения-самосевы" или "беглецы" могут быть толерантными к некоторым другим гербицидам.
Соединения по настоящему изобретению можно получать в соответствии со следующими схемами.
Соединения формулы (I), где G является отличным от водорода, можно получать путем обработки соединения формулы (I), где G представляет собой водород, реагентом G-Z, где G-Z представляет собой алкилирующее средство, такое как алкилгалогенид, ацилирующее средство, такое как хлорангидрид или ангидрид кислоты, сульфонилирующее средство, такое как сульфонилхлорид, карбамилирующее средство, такое как карбамоилхлорид, или карбонизирующее средство, такое как хлорформиат, с применением известных способов.
Соединения формулы (I) можно получать путем осуществления реакции илида йодония формулы (А), где Ar представляет собой необязательно замещенную фенильную группу, и арилбороновой кислоты формулы (В) в присутствии подходящего палладиевого катализатора, основания и в подходящем растворителе. 
Подходящие палладиевые катализаторы, как правило, представляют собой комплексы палладия(II) или палладия(0), например дигалогениды палладия(II), ацетат палладия(II), сульфат палладия(II), дихлорид бис(трифенилфосфин)-палладия(II), дихлорид бис(трициклопентилфосфин)палладия(II), дихлорид бис(трициклогексилфосфин)палладия(II), бис(дибензилиденацетон)палладий(0) или тетракис-(трифенилфосфин)палладий(0). Палладиевый катализатор также можно получать "in situ" из соединений палладия(II) или палладия(0) посредством образования комплекса с необходимыми лигандами, посредством, например, объединения соли палладия(II), которая подлежит связыванию в комплекс, например дихлорида палладия(II) (PdCl2) или ацетата палладия(II) (Pd(OAc)2), вместе с необходимым лигандом, например, трифенилфосфином (PPh3), трициклопентилфосфином, трициклогексилфосфином, 2-дициклогексилфосфино-2',6'-диметоксибифенилом или 2-дициклогексилфосфино-2',4',6'-триизопропилбифенилом, и выбранным растворителем, с соединением формулы (А), арилбороновой кислотой формулы (В) и основанием. Также подходящими являются бидентатные лиганды, например, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен или 1,2-бис(дифенилфосфино)этан. Посредством нагревания реакционной среды комплекс палладия(II) или комплекс палладия(0), необходимый для реакции сочетания С-С, образуется таким образом "in situ", а затем инициирует реакцию сочетания С-С.
Палладиевые катализаторы используются в количестве от 0,001 до 50 мол. %, предпочтительно в количестве от 0,1 до 15 мол. % в пересчете на соединение формулы (А). Реакция также может осуществляться в присутствии других добавок, таких как соли тетралкиламмония, например тетрабутиламмония бромид. Предпочтительно палладиевый катализатор представляет собой ацетат палладия, основание представляет собой гидроксид лития, и растворитель представляет собой водный 1,2-диметоксиэтан.
Соединение формулы (А) можно получать из 1,3-дионового соединения формулы (С) путем обработки реагентом на основе гипервалентного йода, таким как (диацетокси)йодбензол или йодозилбензол, и основанием, таким как водный раствор карбоната натрия, гидроксида лития или гидроксида натрия, в растворителе, таком как вода или водный раствор спирта, такой как водный раствор этанола, с применением известных процедур.
В качестве альтернативы, группа R1 может быть добавлена позже в последовательность синтеза посредством пропинилирования с декарбоксилированием (где R1 представляет собой пропин) или альтернативной реакции Сузуки/Стилле или подобной реакции перекрестного сочетания, где R1 представляет собой фенил или гетероарил (либо непосредственно из арилгалогенида формулы (Е) или посредством превращения в бороновую кислоту (АА)), как показано на схеме ниже.
Бороновые кислоты могут быть получены с помощью способов, таких как на схеме 5 ниже. Например, соединение формулы (В) или (D) можно получать из арилгалогенида формулы (F) или (Н) с помощью известных способов. Например, арилгалогенид формулы (G) или (Н) может быть обработан галогенидом алкиллития или алкилмагния в подходящем растворителе, предпочтительно диэтиловом эфире или тетрагидрофуране, при температуре от -80°С до 30°С, и полученный реагент на основе арилмагния или ариллития можно затем вводить в реакцию с триалкилборатом (предпочтительно триметилборатом) с получением арилдиалкилбороната, который можно гидролизовать с получением бороновой кислоты формулы (В) или (D) в кислотных условиях.
Соединения формулы (I) также можно получать с помощью реакции сочетания с Pb, как показано на схеме ниже, путем осуществления реакции соединения формулы (D) с образованием свинецорганического реагента формулы (J) и последующей реакции с 1,3-дионом (С) в условиях, описанных, например, в J. Pinhey, Pure and Appl. Chem., (1996), 68 (4), 819 и в M. Moloney et al., Tetrahedron Lett., (2002), 43, 3407. Подходящие триарилвисмутные соединения в условиях, описанных, например, в A. Yu. Fedorov et al., Russ. Chem. Bull. Int. Ed., (2005), 54 (11), 2602, и в P. Koech и M. Krische, J. Am. Chem. Soc, (2004), 126 (17), 5350 и ссылках в них, могут применяться в качестве сопутствующих процедур.
Соединения типа (I) также могут быть получены с помощью реакции сочетания с палладием, как показано на схеме ниже, где бороновая кислота типа (В) подвергается сочетанию с приемлемым образом защищенным галогеналкеном типа (K) в реакции сочетания типа Сузуки.
В подходящих условиях подходящий 1,3-дион может также непосредственно сочетаться с содержащим галоген соединением (например, формулы (L)) при палладиевом катализе. Пропинилирование или арилирование/гетероарилирование промежуточного соединения (М), как описано ранее, обеспечивает получение соединений типа (I).
Соединение формулы (I, G представляет собой Н) можно получать посредством циклизации соединения формулы (О), где R представляет собой водород или алкильную группу, предпочтительно в присутствии кислоты или основания и необязательно в присутствии подходящего растворителя, посредством способов, аналогичных способам, описанным в Т. Wheeler, US 4209532. Соединения формулы (О) были, в частности, разработаны в качестве промежуточных соединений в синтезе соединений формулы (I). Соединение формулы (О), где R представляет собой водород, можно подвергать циклизации в кислотных условиях, предпочтительно в присутствии сильной кислоты, такой как серная кислота, полифосфорная кислота или реагент Итона, необязательно в присутствии подходящего растворителя, такого как уксусная кислота, толуол или дихлорметан.
Соединения типа (I) можно также получать с помощью функционализации на поздней стадии с применением подходящей защитной группы, как показано на схеме ниже. Соединение (Q) можно превращать в промежуточное соединение (R) с помощью описанных способов, и затем защитную группу (такую как показанная ВОС-группа) можно удалять (в кислотных условиях в данном примере). Затем промежуточное соединение (S) можно непосредственно превращать в соединения (например, (U)) или подвергать двойной реакции как по атомам кислорода, так и по атомам азота с получением соединений типа (Т). Соединения типа (Т) можно легко превращать в любое соединение типа (I) - например, сложный енольный эфир (Т) можно селективно гидролизовать с получением соединения (U, где G представляет собой Н), которое можно затем превращать в соединение (U, где G является отличным от Н) посредством способов, описанных ранее.
В качестве альтернативы последовательность может быть выполнена с применением сульфонилирования, а не ацилирования.
Мочевины, ацилмочевины, N-гетероарильные соединения и N-цианосоединения могут быть получены из промежуточного соединения (S), также с помощью стандартных способов, известных из литературы специалисту в данной области техники, таких как на схеме 12.
1,3-Дионы, такие как данные, можно получать с применением способов, таких как способы, показанные ниже. Таким образом, коммерчески доступные кетоны (например, типа (Y)) можно превращать в промежуточное соединение (Q) (данные способы описаны в WO 2008/110308).
В следующих неограничивающих примерах предусмотрены конкретные способы синтеза иллюстративных соединений по настоящему изобретению, указанных в таблице 1 ниже.
Пример 1. 3-Бензоил-9-(2-хлор-6-метокси-4-проп-1-инилфенил)-3-азаспиро[5.5]ундекан-8,10-дион (пример A3)
Стадия 1. Синтез О3-трет-бутил-O11-этил-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3,11-дикарбоксилата
трет-Бутил-4-ацетонилиденпиперидин-1-карбоксилат (12,9 г, 54,0 ммоль) растворяли в этаноле (100 мл) и добавляли диэтилпропандиоат (54,12 ммоль). Реакционную смесь обрабатывали раствором этоксида натрия, который был получен посредством добавления натрия (54,1 ммоль) в этанол (30 мл) при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали при к.т. в течение 3 часов, затем нагревали с обратным холодильником в течение 1 часа. После охлаждения реакционную смесь концентрировали in vacuo с получением О3-трет-бутил-О11-этил-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3,11-дикарбоксилата в виде масла, которое применяли на следующей стадии без дополнительной очистки.
Стадия 2. Синтез трет-бутил-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата
Неочищенный О3-трет-бутил-O11-этил-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3,11-дикарбоксилат из стадии 1 растворяли в водном растворе NaOH (12 M, 5 мл) и перемешивали в течение 5 часов. Реакционную смесь подкисляли до рН 6 путем добавления конц. HCl при 0°С и экстрагировали с помощью EtOAc. Органические вещества высушивали и концентрировали in vacuo с получением желтого твердого вещества, при растирании которого получали бледно-розовый порошок трет-бутил-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата. Водный слой дополнительно подкисляли до рН 2 путем добавления конц. HCl и экстрагировали с помощью EtOAc. Органические вещества высушивали и концентрировали in vacuo с получением бледно-желтого твердого вещества, при растирании которого с простым эфиром получали дополнительную партию бледно-желтого порошка трет-бутил-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (3,914 г, 13,91 ммоль).
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) 3,51-3,25 (m, 6Н), 2,69-2,54 (m, 4Н), 1,47-1,43 (m, 9Н), 1,44-1,39 (m, 4Н).
Стадия 3. Синтез трет-бутил-9-(4-бром-2-хлор-6-метоксифенил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата
К перемешиваемому раствору трет-бутил-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (8,56 г, 30,4 ммоль) в хлороформе (320,0 мл) в атмосфере азота добавляли 4-диметиламинопиридин (23,2 г, 190 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 15 мин при к. т., затем добавляли толуол (65,0 мл) с последующим добавлением [диацетокси-(4-бром-2-хлор-6-метокси-фенил)плюмбил]ацетата (синтез см. в WO 2014096289) (23,0 г, 38,0 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при 80°С в течение 4 ч и затем при к.т. в течение ночи. Реакционную смесь охлаждали в ванне с ледяной водой, подкисляли раствором лимонной кислоты, фильтровали через слой целита. Фильтрат разделяли на слои и водный слой экстрагировали хлороформом (х3). Объединенные органические вещества промывали солевым раствором, высушивали над Na2SO4, фильтровали и фильтрат выпаривали с получением неочищенного продукта, который очищали посредством колоночной флэш-хроматографии с получением трет-бутил-9-(4-бром-2-хлор-6-метоксифенил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (6,2 г) в виде коричневой пены. LCMS(NH4OAc:ACN): М-Н=500
Стадия 4. Синтез трет-бутил-9-(2-хлор-6-метокси-4-проп-1-инилфенил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата
Смесь трет-бутил-9-(4-бром-2-хлор-6-метоксифенил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (0,960 г, 1,92 ммоль), 4-дифенилфосфанилбутил(дифенил)фосфана (0,163 г, 0,383 ммоль), хлорида бис(трифенилфосфин)палладия(II) (0,135 г, 0,192 ммоль) и 2-бутиновой кислоты (0,483 г, 5,75 ммоль) помещали в круглодонную колбу. Цикл вакуумирование/заполнение аргоном повторяли два раза, затем обрабатывали безводным DMSO (20 мл) и снова три раза повторяли цикл вакуумирование/заполнение аргоном, затем добавляли 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен (1,75 г, 11,5 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при 110°С в течение ночи и затем обеспечивали отстаивание реакционной смеси в течение выходных дней при к.т. Реакционную смесь подкисляли 10% раствором лимонной кислоты и экстрагировали с помощью EtOAc (х3). Объединенные органические вещества высушивали над Na2SO4, фильтровали и концентрировали с получением неочищенного продукта в виде коричневой смолянистой жидкости. LC-MS: (М+Н=460, RT=2,87)
Стадия 5. Синтез гидрохлорида 9-(2-хлор-6-метокси-4-проп-1-инилфенил)-3-азониаспиро[5.5]ундекан-8,10-диона
Смесь трет-бутил-9-(2-хлор-6-метокси-4-проп-1-инилфенил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (4,60 г, 10,0 ммоль) перемешивали при к.т. в HCl в диоксане (4 М, 25,0 мл) в течение 2 ч. Реакционную смесь концентрировали и растирали с EtOAc с получением 3,90 г гидрохлорида 9-(2-хлор-6-метокси-4-проп-1-инилфенил)-3-азониаспиро[5.5]ундекан-8,10-диона в виде грязно-белого твердого вещества
LC-MS: М+Н=360
Стадия 6. 3-Бензоил-9-(2-хлор-6-метокси-4-проп-1-инилфенил)-3-азаспиро[5.5]ундекан-8,10-дион (пример A3)
К смеси гидрохлорида 9-(2-хлор-6-метокси-4-проп-1-инилфенил)-3-азаспиро[5.5]ундекан-8,10-диона (0,25 г, 0,5236 ммоль), бензойной кислоты (0,06394 г, 0,5236 ммоль) и HATU (0,220 г, 0,5760 ммоль) в безводном DCM (3,46 г, 2,618 мл, 40,6 ммоль) добавляли N,N-диизопропилэтиламин (0,204 г, 0,270 мл, 1,571 ммоль). Полученную смесь перемешивали при к.т. в течение ночи. Реакционную смесь выливали в 2 M HCl и экстрагировали с помощью DCM. Органические вещества пропускали через картридж для разделения фаз и фильтрат выпаривали. Неочищенный остаток подвергали очистке посредством HPLC с обратной фазой FractionLynx (способ с применением TFA), продукт, содержащий фракции, выделяли и затем высушивали посредством сублимации в течение ночи с получением 3-бензоил-9-(2-хлор-6-метокси-4-проп-1-инилфенил)-3-азаспиро[5.5]ундекан-8,10-диона (пример A3) (113 мг, 47%) в виде белого твердого вещества.
1H ЯМР (400 МГц, Метанол-d4) δ=7,50-7,38 (m, 5Н), 7,00 (br s, 1H), 6,87 (br s, 1H), 3,87-3,60 (m, 5H), 3,47 (m, 2H), 2,61-2,60 (m, 4H), 2,02 (s, 3H), 1,85-1,65 (m, 4H)
Пример 2. 6-[4-[3-(Циклопропанкарбонил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-9-ил]-3-этил-5-метилфенил]пиридин-3-карбонитрил (пример А51)
Стадия 1. Синтез трет-бутил-8,10-диоксо-9-(фенил-$l^{3}-йоданилиден)-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата
Раствор трет-бутил-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (915 мг, 3,252 ммоль) и карбоната натрия (532 мг, 6,23 ммоль) в воде (11,8 мл) и этаноле (2,5 мл) обрабатывали (диацетоксийод)бензолом (1,00 г, 2,961 ммоль) и перемешивали при к.т. в течение ночи. Осадок собирали посредством фильтрации и промывали водой и диэтиловым эфиром с получением трет-бутил-8,10-диоксо-9-(фенил-$l^{3}-йоданилиден)-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (1,37 г, 91%) в виде белого твердого вещества.
1H ЯМР (400 МГц, Метанол-d4) δ=7,85 (d, 2Н), 7,55 (t, 1H), 7,40 (t, 2Н), 3,46-3,34 (m, 4Н), 2,58 (s, 4Н), 1,52-1,46 (m, 4Н), 1,44 (s, 9Н)
Стадия 2. Синтез трет-бутил-9-(4-бром-2-этил-6-метилфенил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата
Смесь (4-бром-2-этил-6-метилфенил)бороновой кислоты (1,78 г, 5,869 ммоль), трет-бутил-8,10-диоксо-9-(фенил-$l^{3}-йоданилиден)-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (1,374 г, 2,701 ммоль), ацетата палладия(II) (32 мг, 0,1425 ммоль) и гидроксида лития (377 мг, 15,7424 ммоль) обрабатывали 1,2-диметоксиэтаном (18 мл) и водой (3 мл). В реакционном сосуде создавали вакуум и его заполняли азотом три раза и смесь перемешивали при 50°С в течение ночи. Затем смеси обеспечивали охлаждение до к.т. перед концентрированием, поглощали водой, подкисляли водным раствором хлорида аммония и экстрагировали дихлорметаном. Органические вещества высушивали, концентрировали и очищали посредством колоночной флэш-хроматографии с получением трет-бутил-9-(4-бром-2-этил-6-метилфенил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (808 мг, 53%) в виде коричневой смолы.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ=7,30 (s, 2Н), 5,42 (s, 1H), 3,57-3,41 (m, 4Н), 2,60 (s, 2Н), 2,53 (s, 2Н), 2,43-2,28 (m, 2Н), 2,06 (s, 3Н), 1,69-1,61 (m, 4Н), 1,47 (s, 9Н), 1,08 (t, 3Н)
Стадия 3. Синтез трет-бутил-9-[2-этил-6-метил-4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)фенил]-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата
Смесь трет-бутил-9-(4-бром-2-этил-6-метилфенил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (300 мг, 0,533 ммоль), бис(пинаколато)дибора (172 мг, 0,643 ммоль), комплекса дихлорида 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен-палладия(II) с дихлорметаном (47 мг, 0,056 ммоль) и ацетата калия (109 мг, 1,09 ммоль) обрабатывали 1,4-диоксаном (5,3 мл, 61 ммоль, 99 масс. %, 120). В сосуде создавали вакуум и его заполняли азотом три раза и смесь перемешивали при 100°С в течение 4 часов. После охлаждения реакционную смесь концентрировали и очищали посредством колоночной флэш-хроматографии с получением трет-бутил-9-[2-этил-6-метил-4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)фенил]-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (338 мг, 84%) в виде оранжевой смолы.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ=7,60 (d, 2Н), 5,41-5,39 (m, 1H), 3,58-3,39 (m, 4Н), 2,63-2,58 (m, 2Н), 2,53 (s, 2Н), 2,47-2,33 (m, 2Н), 2,10 (s, 3Н), 1,70-1,62 (m, 4Н), 1,49-1,46 (m, 9Н), 1,35 (s, 12Н), 1,08 (t, 3Н)
Стадия 4. Синтез трет-бутил-9-[4-(5-циано-2-пиридил)-2-этил-6-метил-фенил]-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата
Смесь трет-бутил-9-[2-этил-6-метил-4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)фенил]-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (338 мг, 0,450 ммоль), 2-бром-5-цианопиридина (121 мг, 0,628 ммоль), комплекса дихлорида 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен-палладия(II) с дихлорметаном (84 мг, 0,100 ммоль) и трехосновного фосфата калия (383 мг, 1,804 ммоль) обрабатывали 1,2-диметоксиэтаном (4,5 мл) и водой (2,3 мл). В реакционном сосуде создавали вакуум и его заполняли азотом три раза и смесь перемешивали при 80°С в течение часа. После охлаждения смесь разбавляли 10% водным раствором лимонной кислоты и экстрагировали дихлорметаном. Органические вещества высушивали, концентрировали и очищали посредством колоночной флэш-хроматографии с получением трет-бутил-9-[4-(5-циано-2-пиридил)-2-этил-6-метилфенил]-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (213 мг, 85%) в виде бледно-желтого твердого вещества.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ=8,93 (dd, 1H), 8,01 (dd, 1H), 7,84 (dd, 1Н), 7,79 (d, 2H), 5,58-5,52 (m, 1H), 3,57-3,41 (m, 4H), 2,69-2,61 (m, 2H), 2,59-2,54 (m, 2H), 2,53-2,43 (m, 2H), 2,23-2,17 (m, 3H), 1,73-1,64 (m, 4H), 1,48 (s, 9H), 1,15 (t, 3H)
Стадия 5. Синтез гидрохлорида 6-[4-(8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-9-ил)-3-этил-5-метилфенил]пиридин-3-карбонитрила
Раствор трет-бутил-9-[4-(5-циано-2-пиридил)-2-этил-6-метилфенил]-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоксилата (213 мг, 0,382 ммоль) в дихлорметане (2,0 мл) обрабатывали 4 M хлороводородом в диоксане (1,0 мл, 4,0 ммоль) и перемешивали при к.т. в течение 2,5 часа. Смесь концентрировали и остаток растирали с диэтиловым эфиром с получением гидрохлорида 6-[4-(8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-9-ил)-3-этил-5-метилфенил]пиридин-3-карбонитрила (260 мг, 100%) в виде бледно-желтого твердого вещества.
1H ЯМР (400 МГц, Метанол-d4) δ=9,00-8,94 (m, 1H), 8,23 (dd, 1H), 8,08 (d, 1H), 7,86-7,76 (m, 2H), 3,38-3,26 (m, 4H), 2,71 (s, 4H), 2,48 (q, 2H), 2,16 (s, 3H), 1,98-1,92 (m, 4H), 1,14 (t, 3H)
Стадия 6. Синтез 6-[4-[3-(циклопропанкарбонил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-9-ил]-3-этил-5-метилфенил]пиридин-3-карбонитрила (пример А51)
Суспензию дигидрохлорида 6-[4-(8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-9-ил)-3-этил-5-метилфенил]пиридин-3-карбонитрила (260 мг, 0,382 ммоль) и HATU (182 мг, 0,476 ммоль) в дихлорметане (6,0 мл) обрабатывали триэтиламином (260 мкл, 1,93 ммоль) и циклопропанкарбоновой кислотой (50 мкл, 0,628 ммоль) и смесь перемешивали при к.т. в течение часа. Смесь концентрировали, разбавляли 0,5 M хлористоводородной кислотой и экстрагировали дихлорметаном. Органические вещества высушивали, концентрировали и очищали посредством колоночной флэш-хроматографии с получением 6-[4-[3-(циклопропанкарбонил)-8,10-диоксо-3-азаспиро[5.5]ундекан-9-ил]-3-этил-5-метилфенил]пиридин-3-карбонитрила (156 мг, 82%) в виде твердого вещества кремового цвета.
1H ЯМР (400 МГц, Метанол-d4) δ=8,93 (d, 1H), 8,17 (dd, 1H), 8,04 (d, 1H), 7,81 (s, 1H), 7,79 (s, 1H), 3,91-3,78 (m, 2H), 3,73-3,61 (m, 2H), 2,66 (s, 4H), 2,54-2,43 (q, 2H), 2,16 (s, 3H), 2,05-1,94 (m, 1H), 1,88-1,77 (m, 2H), 1,75-1,63 (m, 2H), 1,13 (t, 3H), 0,94-0,77 (m, 4H).
Примеры гербицидных соединений по настоящему изобретению.
Биологические примеры
Семена ряда тестируемых видов высевали в стандартную почву в горшках (Lolium perenne (LOLPE), Setaria faberi (SETFA), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Avena fatua (AVEFA)). После культивирования в течение одного дня (до появления всходов) или после 8 дней культивирования (после появления всходов) в контролируемых условиях в теплице (при 24/16°С, день/ночь; 14 часов светового периода; 65% влажности) растения опрыскивали водным раствором для опрыскивания, полученным из состава с техническим активным ингредиентом в растворе ацетон/вода (50:50), содержащем 0,5% Tween 20 (полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, CAS RN 9005-64-5). Соединения применяли при 250 г/га. Затем тестируемые растения выращивали в теплице в контролируемых тепличных условиях (при 24/16°С, день/ночь; 14 часов светового периода; 65% влажности) и поливали дважды в сутки. Через 13 дней в случае применения до и после появления всходов тестируемое растение оценивали в отношении степени нанесенного растению повреждения в процентах. Значения биологической активности показаны в следующей таблице по пятибалльной шкале (5=80-100%; 4=60-79%; 3=40-59%; 2=20-39%; 1=0-19%).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ЦИКЛИЧЕСКИЕ ДИОНЫ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ | 2020 |
|
RU2822391C2 |
| ГЕРБИЦИДЫ | 2017 |
|
RU2760349C2 |
| ГЕРБИЦИДЫ | 2017 |
|
RU2762575C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НИТРОГУАНИДИНА | 1998 |
|
RU2194039C2 |
| СОЕДИНЕНИЯ, ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННО ВОЗДЕЙСТВУЮЩИЕ НА BRM, И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ | 2019 |
|
RU2797832C2 |
| Спироконденсированные пирролидиновые производные в качестве ингибиторов деубиквитилирующих ферментов (DUB) | 2017 |
|
RU2730552C2 |
| PROTAC, ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННО ВОЗДЕЙСТВУЮЩИЕ НА ТАУ-БЕЛОК, И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ | 2017 |
|
RU2805523C2 |
| ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРАГИДРОНАФТАЛИНА И ТЕТРАГИДРОИЗОХИНОЛИНА В КАЧЕСТВЕ РАЗРУШИТЕЛЕЙ ЭСТРОГЕНОВОГО РЕЦЕПТОРА | 2017 |
|
RU2797244C2 |
| МОДУЛЯТОРЫ ПРОТЕОЛИЗА ЭСТРОГЕНОВЫХ РЕЦЕПТОРОВ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ | 2018 |
|
RU2797808C2 |
| АЗАИНДОЛИЛПИРИДОНЫ И ДИАЗАИНДОЛИЛПИРИДОНЫ | 2018 |
|
RU2788659C2 |
Изобретение относится к соединению формулы (I), которое может найти применение в сельском хозяйстве в качестве гербицида. В формуле (I) R1 представляет собой 1-пропинил, фенил или 6-членный гетероарил, который содержит один или два гетероатома азота, при этом указанный гетероарил необязательно замещен одним или двумя заместителями R15; R2 представляет собой этил или хлор; R3 выбран из группы, состоящей из метила, этила, метокси и хлора; R4 выбран из группы, состоящей из -С(=O)С1-С4алкила, -С(=O)С1-С4галогеналкила, -S(O)nC1-С6алкила, -С(O)-(СН2)n-С3-С6циклоалкила, -C(O)(CR9R10)CN, -С(O)С1-С3алкоксиС1-С6алкила, -С(O)С1-С3алкоксиС2-С6алкенила, -С(O)С1-С3алкоксиС1-С6галогеналкила, -C(O)(CH2)nNR5R6, -C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, -C(O)C(O)R20, -С(O)-(СН2)n-фенила и -С(O)-(СН2)n-гетероциклила, где каждый гетероциклил представляет собой 5- или 6-членный гетероциклил, который может быть ароматическим, насыщенным или частично насыщенным и может содержать от 1 до 4 гетероатомов, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и где указанные гетероциклильные или фенильные группы необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси и галогена; R5 независимо выбран из группы, состоящей из водорода и C1-С6алкила; R6 выбран из группы, состоящей из водорода и C1-С6алкила; R7 представляет собой водород; R8 выбран из группы, состоящей из C1-С6алкила и пиридила; R9 представляет собой водород; R10 представляет собой водород; R15 независимо выбран из группы, состоящей из циано и галогена; R20 представляет собой -NR21R22; R21 представляет собой водород; R22 представляет собой водород; G представляет собой водород; n независимо равняется 0, 1 или 2. Изобретение относится также к гербицидной композиции, содержащей указанное соединение, и к способу контроля сорняков в месте произрастания с использованием этой композиции. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
1. Соединение формулы (I)
,
где
R1 представляет собой 1-пропинил, фенил или 6-членный гетероарил, который содержит один или два гетероатома азота, при этом указанный гетероарил необязательно замещен одним или двумя заместителями R15;
R2 представляет собой этил или хлор;
R3 выбран из группы, состоящей из метила, этила, метокси и хлора;
R4 выбран из группы, состоящей из -С(=O)С1-С4алкила, -С(=O)С1-С4галогеналкила, -S(O)nC1-С6алкила, -С(O)-(СН2)n-С3-С6циклоалкила, -C(O)(CR9R10)CN, -С(O)С1-С3алкоксиС1-С6алкила, -С(O)С1-С3алкоксиС2-С6алкенила, -С(O)С1-С3алкоксиС1-С6галогеналкила, -C(O)(CH2)nNR5R6, -C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, -C(O)C(O)R20, -С(O)-(СН2)n-фенила и -С(O)-(СН2)n-гетероциклила, где каждый гетероциклил представляет собой 5- или 6-членный гетероциклил, который может быть ароматическим, насыщенным или частично насыщенным и может содержать от 1 до 4 гетероатомов, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и где указанные гетероциклильные или фенильные группы необязательно замещены одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-С3алкила, C1-С3галогеналкила, C1-С3алкокси и галогена;
R5 независимо выбран из группы, состоящей из водорода и C1-С6алкила;
R6 выбран из группы, состоящей из водорода и C1-С6алкила;
R7 представляет собой водород;
R8 выбран из группы, состоящей из C1-С6алкила и пиридила;
R9 представляет собой водород;
R10 представляет собой водород;
R15 независимо выбран из группы, состоящей из циано и галогена;
R20 представляет собой -NR21R22;
R21 представляет собой водород;
R22 представляет собой водород;
G представляет собой водород;
n независимо равняется 0, 1 или 2.
2. Соединение по п. 1, где R2 представляет собой хлор.
3. Соединение по любому из предыдущих пунктов, где R3 представляет собой метокси.
4. Соединение по любому из пп. 1, 2, где R3 представляет собой хлор.
5. Соединение по любому из предыдущих пунктов, где R4 представляет собой -С(=O)С1-С4алкил.
6. Соединение по любому из предыдущих пунктов, где G представляет собой водород.
7. Гербицидная композиция, содержащая соединение формулы (I) по любому из предыдущих пунктов и приемлемое с точки зрения сельского хозяйства вспомогательное средство для составления.
8. Способ контроля сорняков в месте произрастания, включающий применение по отношению к месту произрастания достаточного для контроля сорняков количества композиции по п. 7.
| Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок | 1923 |
|
SU2008A1 |
| Способ защиты переносных электрических установок от опасностей, связанных с заземлением одной из фаз | 1924 |
|
SU2014A1 |
| Устройство для закрепления лыж на раме мотоциклов и велосипедов взамен переднего колеса | 1924 |
|
SU2015A1 |
| 2, 4, 6-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ КЕТОЕНОЛЫ | 2005 |
|
RU2384570C9 |
