Способ получения высокочистых соединений алюминия из группы бёмита, гамма-, дельта- или альфа-оксидов алюминия Российский патент 2024 года по МПК C01F7/02 C01F7/30 C01F7/441 C01B13/14 

Изобретение относится к способу получения высокочистых соединений алюминия из группы бёмита, гамма-, дельта- или альфа-оксидов алюминия, которые используются для производства промышленных катализаторов, в качестве сорбентов, наполнителей, керамики, искусственных сапфиров и электрических изоляторов. Высокочистые: бёмит, гамма-, дельта-, альфа-оксиды алюминия имеют большую востребованность для многих специальных применений ввиду отсутствия примесей металлов.

Известно, что основным методом получения гидроксидов и оксидов алюминия является процесс Байера. Данный процесс заключается в том, что бёмит, гиббсит и диаспор растворяют в гидроксиде натрия (NaOH) при умеренных гидротермальных условиях. Оксид алюминия (Al₂O₃) растворяется в гидроксиде натрия; большинство других компонентов бокситов плохо растворимы. В результате образуется относительно чистый раствор алюмината натрия. Затем происходит осаждение чистого Al(OH)₃ в форме гиббсита из охлажденного раствора. Большая часть полученного по процессу Байера гиббсита идёт на производство металлического алюминия. Поэтому примеси кремния, кальция, натрия, а также наличие других форм гидроксидов и оксидов алюминия не играют существенной роли в данном производстве. Для получения бёмита, полученный по процессу Байера гиббсит снова переводят в раствор соли алюминия или в алюминат натрия. Целевой бёмит из раствора осаждают кислотой, щелочью, аммиаком или углекислотой. Для получения гамма- и альфа-оксида алюминия бёмит подвергается прокаливанию при температуре 400°С в первом случае и более 1100°C во втором [1][2].

Недостатком известного способа является сложность ведения технологического процесса, многостадийность, а главное, наличие примесей в конечном продукте других фаз оксидов, гидроксидов оксидов и оксидов алюминия, переходных металлов, а также оксида натрия. Наличие данных примесей значительно снижает потребительские свойства бёмита, гамма-оксида алюминия и альфа-оксида алюминия, которые могут быть получены описанным выше способом, в сфере приготовления катализаторов, искусственных сапфиров, электронной промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Известен способ получения моногидрата гамма-оксида алюминия, известный из US2749216A, опубл. 1956 г. [3], включающий взаимодействие металлического алюминия с алифатическим спиртом, имеющим от 5 до 8 атомов углерода в молекуле. Таким образом готовят алкоголят алюминия. Затем проводят гидролиз полученных алкоголятов алюминия при контакте с водой при температуре около 150°C в зоне гидролиза-дистилляции для гидролиза алкоголята до моногидрата гамма-оксида алюминия и выделения спирта. После чего производят быстрое удаление из указанной зоны гидролиза-дистилляции избыточной воды и спирта. При этом спирт и гамма-моногидрат образуются за время, не превышающее 45 минут. Затем вода отделяется от спирта, а спирт идёт на переработку.

Недостатком известного способа является необходимость использования высших спиртов, сложность ведения технологического процесса, достаточно жесткие условия гидролиза и высокая длительность гидролиза.

Наиболее близким прототипом авторы предлагаемого изобретения считают способ получения оксида алюминия, известный из US4744974A, опубл. 1988 г. [4], в котором триалкил алюминия взаимодействует с практически не смешивающимся с водой спиртом в органической фазе с получением алкоксида алюминия и высвобождением алкана, соответствующего алкильной группе (группам) триалкилалюминия. Затем алкоксид алюминия гидролизуют в водной фазе с получением спирта и оксида алюминия, которые извлекают и сушат. В этом способе реакцию между триалкилом алюминия и спиртом с образованием алкоксида и гидролиз алкоксида проводят в общей реакционной зоне, при этом органическая фаза примыкает к водной фазе в общей реакционной зоне.

Недостатком известного способа является необходимость использования высших спиртов в качестве исходного реагента, достаточно жесткие условия гидролиза и высокая длительность процесса.

Известен способ получения альфа-фазы оксида алюминия из патента РФ 2528979, опубл. 2013 г. [5]. Изобретение относится к улучшенному способу получения альфа-фазы оксида алюминия, включающему дистилляционную очистку алкоголята алюминия, его гидролиз и синтез альфа-фазы оксида алюминия. При этом дистилляционную очистку алкоголята алюминия проводят в токе инертного газа, а гидролиз алкоголята алюминия и синтез альфа-фазы оксида алюминия осуществляют в сверхкритическом реакторе. Способ позволяет повысить степень чистоты альфа-фазы оксида алюминия, повысить производительность и уменьшить энергозатраты на единицу продукции с одновременным увеличением насыпной плотности альфа-фазы оксида алюминия.

Недостатком известного способа является то, что способ направлен на получение только альфа-фазы оксида алюминия. Кроме того, данный способ имеет сложную техническую реализацию и требует использования очень высоких давлений.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения высокочистых соединений алюминия из группы: бёмита, гамма-, дельта- или альфа-оксидов алюминия.

Техническим результатом изобретения является получение вышеперечисленных высокочистых соединений алюминия.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения получения высокочистых соединений алюминия из группы: бёмита, гамма-, дельта- или альфа-оксидов алюминия, включающий двухэтапный синтез, при этом на первом этапе осуществляют реакцию между порошковым алюминием, водородом и этиленом с образованием алкилов алюминия, которые подвергают перегонке для отделения твердых и нелетучих примесей, затем проводят рост длины алкильной цепи в присутствии углеводородного растворителя и этилена и окисление до получения алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия, а на втором этапе проводят их гидролиз, при этом гидролиз проводят в присутствии диоксида углерода при изменении давления от 2 до 60 атм с получением суспензии гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси, отделение гидроксида оксида алюминия от водно-органической фазы фильтрацией, термическую обработку с получением заявленных конечных продуктов.

При этом:

- реакцию между алюминием и водородом проводят в присутствии триэтилалюминия при температуре 120-140°С и давлении 50-70 атм с последующим добавлением этилена при давлении 3-20 атм, а перегонку проводят при понижении давлении до (4-7) 10^-3 атм;

- окисление алкилов алюминия осуществляют воздухом при температуре 30-100°C:

- осуществляют гидролиз 50%-раствора алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия в углеводородном растворителе в присутствии газообразного диоксида углерода при температуре 100-150°С;

- отделение гидроксида оксида алюминия от водно-органической фазы осуществляют фильтрацией с промыванием углеводородным растворителем, затем полученный осадок сушат:

- при 100-300°С с получением высокочистого гидроксида оксида алюминия в форме бёмита,

- при 300-800°С с получением высокочистого гамма-оксида алюминия,

- при 800-1000°С с получением высокочистого дельта-оксида алюминия,

- при 1100-1200°С с получением высокочистого альфа-оксида алюминия;

- в качестве углеводородного растворителя используют алифатический или ароматический растворитель, выбранный из ряда: нефрас, дизель, гептан, толуол, ксилол.

Раскрытие сущности изобретения

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что проводятся при заданных в формуле условиях и режимах последовательно следующие технологические процессы: реакция между порошковым алюминием и водородом в присутствии триэтилалюминия; затем путем этилирования получают алкилы алюминия, которые очищаются от твердых и нелетучих примесей отгонкой и затем определенным образом подвергают росту длины алкильной цепи и окислению до алкоксидов с возможной примесью алкилов алюминия.

Полученные алюминийорганические соединения подвергают гидролизу в присутствии диоксида углерода при заданном давлении, гидроксид оксид алюминия отделяют от водно-органической фазы фильтрацией. Углекислый газ удаляется нагреванием фильтрата и направляется на повторное использование.

Для получения высокочистых соединений алюминия из группы: бёмита, гамма-, дельта-, альфа-оксидов алюминия полученный осадок гидроксида оксида алюминия прокаливают при соответствующих температурах.

Особенностью заявляемого изобретения является то, что в процессе осуществления изобретения образуются летучие алюмоорганические соединения (алкилы), которые могут подвергаться отгонке, позволяющей удалить нелетучие и твердые примеси металлов; получением из алкилов алкоксидов, которые могут гидролизоваться с получением высших жирных cпиртов; применением при гидролизе диоксида углерода, обеспечивающего подкисление раствора для ускорения гидролиза и проведения его в более мягких условиях, не внося при этом в конечные продукты трудноотделимых примесей.

Получение высокочистых: бёмита и гамма-, дельта-, альфа-оксидов алюминия осуществляют поэтапно.

На первом этапе проводится реакция между алюминием и водородом в присутствии триэтилалюминия при температуре 120-140°С и давлении 50-70 атм с образованием алкилов алюминия. Затем под давлением 3-20 атм при температуре 60-120°С в реактор подается этилен. Реакцию проводят в течение 4-7 часов. Полученные алкилы алюминия подвергаются перегонке при понижении давления до (4-7)⋅10^-3 атм для очищения от твердых и нелетучих примесей. Отогнанная смесь алкилов алюминия смешивается с углеводородным растворителем, раствор помещается в автоклав, в котором проводят увеличение длины алкильной цепи с помощью взаимодействия алкилов алюминия с этиленом при температуре 120°С и давлении 120 атм в течение 5 часов. После завершения реакции реактор охлаждают до 30-50°С и продувают полученную смесь сухим воздухом. В результате получают смесь, содержащую алкоксидов алюминия или алкоксиды с примесью алкилов алюминия, в случае если реакция преобразования прошла не полностью, из которой отгонкой удаляются легколетучие органические соединения (алканы и олефины).

На втором этапе гидролиз 50% раствора алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия в углеводородном растворителе проводят в присутствии газообразного диоксида углерода при температуре 120-150°С в стальном автоклаве. К раствору добавляется 2-4 эквивалента дистиллированной воды, после чего подается диоксид углерода при изменении давления от 2 до 60 атм. Водно-органическая смесь перемешивается при нагреве до 100-150°С в течение 2-8 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивается до 10-30 атм. После завершения реакции наблюдается хорошее расслоение органической и водной фаз.

Верхний органический слой отбирается и анализируется методом газовой хроматографии по методу внутреннего стандарта. В качестве стандарта брался линейный спирт С₁₁. Высшие жирные спирты выделяются путем отгонки углеводородного растворителя и других летучих фракций в качестве дополнительного ценного продукта.

Полученная суспензия гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтруется заявленным в зависимом пункте 5 формулы образом и затем осадок сушится при 100-300°С для получения высокочистого гидроксида оксида алюминия в форме бёмита, при 500-800°С для получения высокочистого гамма-оксида алюминия, при 800-1000°С для получения высокочистого дельта-оксида алюминия, при 1100-1200°С для получения высокочистого альфа-оксида алюминия соответственно.

Температуры, давления и время, используемые в технологическом процессе на первом и втором этапах, могут варьироваться в пределах, заявленных в формуле и описании. Например, поскольку реакция между алкилом алюминия и кислородом воздуха с образованием алкоксида алюминия обычно является экзотермической и нет необходимости в подаче тепла для реакции. Более того, в зависимости от конкретных реагентов и их количеств, может оказаться необходимым охладить реакционную смесь, понизить или повысить давление, как это заявлено в независимом и зависимых пунктах формулы и описании изобретения.

Изобретение иллюстрируется фигурой, на которой представлена схема технологического процесса производства высокочистых: бёмита, гамма-, дельта-, альфа-оксидов алюминия.

Осуществление предлагаемого способа получения высокочистых: бёмита и гамма-, дельта-, альфа-оксидов алюминия иллюстрируют приведенные ниже примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

В периодическом реакторе в присутствии триэтилалюминия 1 гр порошка алюминия взаимодействует с водородом при температуре 135°С и давлении 70 атм с получением гидрида алюминия. Затем под давлением 10 атм при изменении температуры от 60 до 120°С в реактор подавали этилен. Реакцию проводили в течение 5 часов. Полученные алкилы алюминия перегоняли при давлении (4-7) 10^-3 атм, отделяя твердые и нелетучие примеси. Затем разбавляли в углеводородном растворителе - гептане алкилы алюминия в соотношении 4:6 соответственно и загружали в автоклав в инертной атмосфере аргона. Увеличение длины алкильных радикалов проводили с помощью реакции с этиленом при температуре 120°С, давлении 120 атм и перемешивании в течение 5 часов. Полученные алкилы алюминия окисляли в том же реакторе сухим воздухом при температуре 35°С с получением алкоксидов алюминия с примесью алкилов. После прекращения поглощения кислорода воздуха реакционной смесью летучие органические примеси удалялись отгонкой.

Проводили гидролиз 50% раствора алкоксидов алюминия с примесью алкилов в гептане. К указанному раствору добавляли 2 эквивалента дистиллированной воды, после чего подавали газообразный диоксид углерода при давлении 5 атм. Полученную водно-органическую смесь перемешивали при нагреве до 150°С в течение 5 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивалось до 30 атм. Верхний слой отбирался и анализировался методом газовой хроматографии по методу внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовали спирт С11. Высшие жирные спирты выделяли путем отгонки углеводородного растворителя и других летучих фракций в качестве дополнительного ценного продукта. Установлено, что полнота гидролиза достигла 99% (Таблица).

Полученную суспензию гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтровали с промыванием поочередно гептаном, затем полученный осадок сушили при 100°С в течение 6 часов с получением высокочистого соединения алюминия в форме бёмита.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1. Проводили гидролиз 50% раствора алкилов и алкоксидов алюминия в углеводородном растворителе - толуоле. К данному раствору добавляли соответствующее количество дистиллированной воды, после чего подавали диоксид углерода при давлении 2 атм. Полученную водно-органическую смесь перемешивали при нагреве до 150°С в течение 2 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивается до 15 атм.

Гидролиз отличается меньшим начальным давлением СО₂ - 2 атм и меньшей длительностью - 2 часа процесса. Установлено, что полнота гидролиза достигла 96% (Таблица).

Полученную суспензию гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтровали с промыванием углеводородным растворителем - толуолом, затем полученный осадок сушили при 200°С в течение 6 часов с получением высокочистого гидроксида оксида алюминия в форме бёмита.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1. Проводили гидролиз 50% раствора алкилов и алкоксидов алюминия в углеводородном растворителе - ксилоле. К указанному раствору добавляли соответствующее количество дистиллированной воды, после чего подавали диоксид углерода при давлении 5 атм. Полученную водно-органическую смесь перемешивали при нагреве до 100°С в течение 5 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивается до 20 атм.

Гидролиз отличается меньшей температурой 100°С процесса. Установлено, что полнота гидролиза достигла 98% (Таблица).

Полученную суспензию гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтровали с промыванием углеводородным растворителем - ксилолом, затем полученный осадок сушили при 500°С в течение 6 часов с получением высокочистого гамма-оксида алюминия.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1. Проводили гидролиз 50% раствора алкилов и алкоксидов алюминия в углеводородном растворителе - нефрасе. К указанному раствору добавляли соответствующее количество дистиллированной воды, после чего подавали диоксид углерода при давлении 15 атм. Полученную водно-органическую смесь перемешивали при нагреве до 100°С в течение 2 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивается до 60 атм.

Гидролиз отличается меньшей температурой - 100°С и меньшей длительностью - 2 часа процесса. Установлено, что полнота гидролиза достигла 90% (Таблица).

Полученную суспензию гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтровали с промыванием углеводородным растворителем - нефрасом, затем полученный осадок сушили при 800°С в течение 6 часов с получением высокочистого дельта-оксида алюминия.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1. Проводили гидролиз 50% раствора алкоксидов алюминия в углеводородном растворителе - дизеля. К указанному раствору добавляли соответствующее количество дистиллированной воды, после чего подавали диоксид углерода при давлении 2 атм. Полученную водно-органическую смесь перемешивали при нагреве до 150°С в течение 8 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивается до 15 атм.

Гидролиз отличается меньшим начальным давлением СО₂ - 2 атм и большей длительностью процесса - 8 часов. Показано, что полнота гидролиза достигает 100%. (Таблица).

Полученную суспензию гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтровали с промыванием углеводородным растворителем - дизелем, затем полученный осадок сушили при 1100°С в течение 6 часов с получением высокочистого альфа-оксида алюминия.

Таблица

№
примера Начальное давление, атм Температура гидролиза, °С Длительность гидролиза, ч Полнота гидролиза, % Углеводородный
растворитель 1 5 150 5 99 Гептан 2 2 150 2 96 Толуол 3 5 100 5 98 Ксилол 4 15 100 2 90 Нефрас 5 2 150 8 100 Дизель

Предлагаемый способ не описан ни в одном информационном источнике, что позволяет говорить о его «новизне». Анализ известных разработок в исследуемой области техники и сравнение их с разработанным изобретением показывает, что оно явным образом не следует из уровня техники, следовательно, соответствует условию патентоспособности - «изобретательский уровень» и может быть использовано в промышленности и других областях техники, следовательно, соответствует условию патентоспособности - «промышленно применимо», т.е. отвечает всем необходимым условиям патентоспособности.

Существенным отличием предлагаемого изобретения от наиболее близкого аналога [5] являются следующее:

- перегонке подвергаются алкилы алюминия;

- использование углекислого газа для ускорения гидролиза;

- возможность гидролиза высших алкоголятов алюминия;

- выделение высших жирных спиртов после гидролиза в качестве дополнительного продукта.

Преимуществами предложенного способа по сравнению с прототипом [5] являются:

- более мягкие условия гидролиза;

- возможность получения различных типов оксидов алюминия и бемита;

- возможность получения товарных высших жирных спиртов в качестве побочного продукта.

Изобретение относится к получению высокочистых соединений алюминия из группы бёмита, гамма-, дельта- или альфа-оксидов алюминия, которые используются для производства промышленных катализаторов, в качестве сорбентов, наполнителей, керамики, искусственных сапфиров и электрических изоляторов. Способ включает двухэтапный синтез. При этом на первом этапе осуществляют реакцию между порошковым алюминием, водородом и этиленом с образованием алкилов алюминия, которые подвергают перегонке для отделения твердых и нелетучих примесей, затем проводят рост длины алкильной цепи в присутствии углеводородного растворителя и этилена и окисление до получения алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия. На втором этапе проводят гидролиз алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия в присутствии диоксида углерода при изменении давления от 2 до 60 атм с получением суспензии гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси, отделение гидроксида оксида алюминия от водно-органической фазы фильтрацией, термическую обработку с получением заявленных конечных продуктов. Обеспечивается получение высокочистых соединений алюминия. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения высокочистых соединений алюминия из группы бёмита, гамма-, дельта- или альфа-оксидов алюминия, включающий двухэтапный синтез, при этом на первом этапе осуществляют реакцию между порошковым алюминием, водородом и этиленом с образованием алкилов алюминия, которые подвергают перегонке для отделения твердых и нелетучих примесей, затем проводят рост длины алкильной цепи в присутствии углеводородного растворителя и этилена и окисление до получения алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия, а на втором этапе проводят их гидролиз, при этом гидролиз проводят в присутствии диоксида углерода при изменении давления от 2 до 60 атм с получением суспензии гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси, отделение гидроксида оксида алюминия от водно-органической фазы фильтрацией, термическую обработку с получением заявленных конечных продуктов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию между алюминием и водородом проводят в присутствии триэтилалюминия при температуре 120-140°С и давлении 50-70 атм с последующим добавлением этилена при давлении 3-20 атм, а перегонку проводят при понижении давлении до (4-7)⋅10^-3 атм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление алкилов алюминия осуществляют воздухом при температуре 30-100°C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют гидролиз 50%-раствора алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия в углеводородном растворителе в присутствии газообразного диоксида углерода при температуре 100-150°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение гидроксида оксида алюминия от водно-органической фазы осуществляют фильтрацией с промыванием углеводородным растворителем, затем полученный осадок сушат:

- при 100-300°С с получением высокочистого гидроксида оксида алюминия в форме бёмита,

- при 300-800°С с получением высокочистого гамма-оксида алюминия,

- при 800-1000°С с получением высокочистого дельта-оксида алюминия,

- при 1100-1200°С с получением высокочистого альфа-оксида алюминия.

6. Способ по пп. 1, 4 или 5, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют алифатический или ароматический растворитель, выбранный из ряда: нефрас, дизель, гептан, толуол, ксилол.