Способ получения водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия Российский патент 2024 года по МПК C01F7/02 C01F7/30 C01F7/44 C01B13/00 

Изобретение относится к способу получения водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия, которая используется для производства промышленных катализаторов, сорбентов, наполнителей, золь-гель керамики, огнеупорных материалов, контроля реологии и трения поверхности. Водная дисперсия высокочистого гидроксида оксида алюминия имеет большую востребованность для многих специальных применений ввиду отсутствия примесей металлов.

Известно, что основным методом получения гидроксидов и оксидов алюминия является процесс Байера. Данный процесс заключается в том, что бёмит, гиббсит и диаспор растворяют в гидроксиде натрия (NaOH) при умеренных гидротермальных условиях. Оксид алюминия (Al₂O₃) растворяется в гидроксиде натрия; большинство других компонентов бокситов плохо растворимы. В результате образуется относительно чистый раствор алюмината натрия. Затем происходит осаждение чистого Al(OH)₃ в форме гиббсита из охлажденного раствора. Большая часть полученного по процессу Байера гиббсита идёт на производство металлического алюминия. Поэтому примеси кремния, кальция, натрия, а также наличие других форм гидроксидов и оксидов алюминия не играют существенной роли в данном производстве. Для получения бёмита, полученный по процессу Байера гиббсит снова переводят в раствор соли алюминия или в алюминат натрия. Целевой бёмит из раствора осаждают кислотой, щелочью, аммиаком или углекислотой. Для получения гамма- и альфа-оксида алюминия бёмит подвергается прокаливанию при температуре 400°С в первом случае и более 1100°C во втором [1][2].

Недостатком известного способа является сложность ведения технологического процесса, многостадийность, а главное, наличие примесей в конечном продукте других фаз оксидов, гидроксидов оксидов и оксидов алюминия, переходных металлов, а также оксида натрия. Наличие данных примесей значительно снижает потребительские свойства бёмита, гамма-оксида алюминия и альфа-оксида алюминия, которые могут быть получены описанным выше способом, в сфере приготовления катализаторов, искусственных сапфиров, электронной промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Известен способ получения моногидрата гамма-оксида алюминия, известный из US2749216A, опубл. 1956 г. [3], включающий взаимодействие металлического алюминия с алифатическим спиртом, имеющим от 5 до 8 атомов углерода в молекуле. Таким образом готовят алкоголят алюминия. Затем проводят гидролиз полученных алкоголятов алюминия при контакте с водой при температуре около 150°C в зоне гидролиза-дистилляции для гидролиза алкоголята до моногидрата гамма-оксида алюминия и выделения спирта. После чего производят быстрое удаление из указанной зоны гидролиза-дистилляции избыточной воды и спирта. При этом спирт и гамма-моногидрат образуются за время, не превышающее 45 минут. Затем вода отделяется от спирта, а спирт идёт на переработку.

Недостатком известного способа является необходимость использования высших спиртов, сложность ведения технологического процесса, достаточно жесткие условия гидролиза и высокая длительность гидролиза.

Известен способ получения альфа-фазы оксида алюминия из патента РФ 2528979, опубл. 2013 г. [4]. Изобретение относится к улучшенному способу получения альфа-фазы оксида алюминия, включающему дистилляционную очистку алкоголята алюминия, его гидролиз и синтез альфа-фазы оксида алюминия. При этом дистилляционную очистку алкоголята алюминия проводят в токе инертного газа, а гидролиз алкоголята алюминия и синтез альфа-фазы оксида алюминия осуществляют в сверхкритическом реакторе. Способ позволяет повысить степень чистоты альфа-фазы оксида алюминия, повысить производительность и уменьшить энергозатраты на единицу продукции с одновременным увеличением насыпной плотности альфа-фазы оксида алюминия.

Недостатком известного способа является то, что способ направлен на получение только альфа-фазы оксида алюминия. Кроме того, данный способ имеет сложную техническую реализацию и требует использования очень высоких давлений.

Наиболее близким прототипом способ получения бемита и водорода, известный из патента РФ 2363659, опубл. 10.08.2009. Готовят суспензию порошкообразного алюминия в воде. При приготовлении суспензии порошкообразного алюминия в воде в нее вводят не более 0,1 М катализатора - гидроксида щелочного металла. В реакторе создают давление насыщенных водяных паров, распыляют суспензию в реактор высокого давления. После распыления суспензии и до вывода из реактора бемита осуществляют выдержку суспензии для доокисления алюминия и кристаллизации бемита. Затем выводят из реактора смесь паров воды и водорода. Бемит выводят в приемное устройство. Для обеспечения непрерывности процесса используют, по крайней мере, один дополнительный реактор, причем во время распыления суспензии в одном из реакторов, по крайней мере, в одном их других осуществляют доокисление алюминия и кристаллизацию бемита и производят вывод бемита. Изобретение позволяет получать химически чистый бемит кристаллической структуры. Недостатком известного способа является применение гидроксида натрия, который может загрязнять конечный бемит ионами натрия, а также необходимые высокие температуры и давления.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия.

Техническим результатом изобретения является получение водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия включает двухэтапный синтез, при этом

- на первом этапе осуществляют реакцию между порошковым алюминием, водородом и этиленом с образованием алкилов алюминия, которые подвергают перегонке для отделения твердых и нелетучих примесей, затем проводят рост длины алкильной цепи в присутствии углеводородного растворителя и этилена и окисление до получения алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия, а

- на втором этапе проводят их гидролиз, при этом гидролиз проводят в присутствии диоксида углерода при изменении давления от 2 до 60 атм с получением суспензии гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси, отделение гидроксида оксида алюминия от водно-органической фазы фильтрацией, диспергирование в воде гидроксида оксида алюминия.

При этом

- реакцию между алюминием и водородом проводят в присутствии триэтилалюминия при температуре 120-140°С и давлении 50-70 атм с последующим добавлением этилена при давлении 3-20 атм, а перегонку проводят при понижении давлении до (4-7)⋅10^-3 атм.

- окисление алкилов алюминия осуществляют воздухом при температуре 30-100°C.

- осуществляют гидролиз 50%-раствора алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия в углеводородном растворителе в присутствии газообразного диоксида углерода при температуре 100-150°С.

- отделение гидроксида оксида алюминия от водно-органической фазы осуществляют фильтрацией с промыванием поочередно углеводородным растворителем, этанолом, дистиллированной водой, а диспергирование осуществляют в дистиллированной воде.

- в качестве углеводородного растворителя используют алифатический или ароматический растворитель, выбранный из ряда: нефрас, дизель, гептан, толуол, ксилол.

Раскрытие сущности изобретения

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что проводятся при заданных в формуле условиях и режимах последовательно следующие технологические процессы: реакция между порошковым алюминием и водородом в присутствии триэтилалюминия; затем путем этилирования получают алкилы алюминия, которые очищаются от твердых и нелетучих примесей отгонкой и затем определенным образом подвергают росту длины алкильной цепи и окислению до алкоксидов алюминия.

Полученные алюминийорганические соединения - алкоксиды алюминия или алкоксиды с примесью алкилов алюминия подвергают гидролизу в присутствии диоксида углерода при заданном давлении, гидроксид оксида алюминия отделяют от водно-органической фазы фильтрацией. Углекислый газ удаляется нагреванием фильтрата и направляется на повторное использование.

Диспергированием осадка гидроксида оксида алюминия в дистиллированной воде получают водную дисперсию высокочистого гидроксида оксида алюминия.

Особенностью заявляемого изобретения является то, что в процессе осуществления изобретения образуются летучие алюмоорганические соединения (алкилы), которые могут подвергаться отгонке, позволяющей удалить нелетучие и твердые примеси металлов; получением из алкилов алкоксидов, которые могут гидролизоваться с получением высших жирных cпиртов; применением при гидролизе диоксида углерода, обеспечивающего подкисление раствора для ускорения гидролиза и проведения его в более мягких условиях, не внося при этом в конечный продукт трудноотделимых примесей.

Получение водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия осуществляют поэтапно.

На первом этапе проводится реакция между алюминием и водородом в присутствии триэтилалюминия при температуре 120-140°С и давлении 50-70 атм с образованием алкилов алюминия. Затем под давлением 3-20 атм при температуре 60-120°С в реактор подается этилен. Реакцию проводят в течение 4-7 часов. Полученные алкилы алюминия подвергаются перегонке при понижении давления до (4-7)⋅10^-3 атм для очищения от твердых и нелетучих примесей. Отогнанная смесь алкилов алюминия смешивается с углеводородным растворителем, раствор помещается в автоклав, в котором проводят увеличение длины алкильной цепи с помощью взаимодействия алкилов алюминия с этиленом при температуре 120°С и давлении 120 атм в течение 5 часов. После завершения реакции реактор охлаждают до 30-50°С и продувают полученную смесь сухим воздухом. В результате получают смесь, содержащую алкоксиды алюминия или алкоксиды с примесью алкилов алюминия, в последнем в случае если реакция преобразования прошла не полностью, из которой отгонкой удаляются легколетучие органические соединения (алканы и олефины).

На втором этапе гидролиз 50% раствора алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия в углеводородном растворителе проводят в присутствии газообразного диоксида углерода при температуре 120-150°С в стальном автоклаве. К раствору добавляется 2-4 эквивалента дистиллированной воды, после чего подается диоксид углерода при изменении давления от 2 до 60 атм. Водно-органическая смесь перемешивается при нагреве до 100-150°С в течение 2-8 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивается до 10-30 атм. После завершения реакции наблюдается хорошее расслоение органической и водной фаз.

Верхний органический слой отбирается и анализируется методом газовой хроматографии по методу внутреннего стандарта. В качестве стандарта брался линейный спирт С₁₁. Высшие жирные спирты выделяются путем отгонки углеводородного растворителя и других летучих фракций в качестве дополнительного ценного продукта.

Полученная суспензия гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтруется заявленным в зависимом пункте 5 формулы образом с последующим диспергированием осадка в дистиллированной воде с получением водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия.

Температуры, давления и время, используемые в технологическом процессе на первом и втором этапах, могут варьироваться в пределах, заявленных в формуле и описании. Например, поскольку реакция между алкилом алюминия и кислородом воздуха с образованием алкоксида алюминия обычно является экзотермической и нет необходимости в подаче тепла для реакции. Более того, в зависимости от конкретных реагентов и их количеств, может оказаться необходимым охладить реакционную смесь, понизить или повысить давление, как это заявлено в независимом и зависимых пунктах формулы и описании изобретения.

Изобретение иллюстрируется фигурой, на которой представлена схема технологического процесса производства водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия.

Осуществление предлагаемого способа получения водной суспензии высокочистого гидроксида оксида алюминия иллюстрируют приведенные ниже примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

В периодическом реакторе в присутствии триэтилалюминия 1 гр порошка алюминия взаимодействует с водородом при температуре 135°С и давлении 70 атм с получением гидрида алюминия. Затем под давлением 10 атм при изменении температуры от 60 до 120°С в реактор подавали этилен. Реакцию проводили в течение 5 часов. Полученные алкилы алюминия перегоняли при давлении (4-7)⋅10^-3 атм, отделяя твердые и нелетучие примеси. Затем разбавляли в углеводородном растворителе - гептане алкилы алюминия в соотношении 4:6 соответственно и загружали в автоклав в инертной атмосфере аргона. Увеличение длины алкильных радикалов проводили с помощью реакции с этиленом при температуре 120°С, давлении 120 атм и перемешивании в течение 5 часов. Полученные алкилы алюминия окисляли в том же реакторе сухим воздухом при температуре 35°С с получением алкоксидов алюминия с примесью алкилов. После прекращения поглощения кислорода воздуха реакционной смесью летучие органические примеси удалялись отгонкой.

Проводили гидролиз 50% раствора алкоксидов алюминия с примесью алкилов в гептане. К указанному раствору добавляли 2 эквивалента дистиллированной воды, после чего подавали газообразный диоксид углерода при давлении 5 атм. Полученную водно-органическую смесь перемешивали при нагреве до 150°С в течение 5 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивалось до 30 атм. Верхний слой отбирался и анализировался методом газовой хроматографии по методу внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовали спирт С11. Высшие жирные спирты выделяли путем отгонки углеводородного растворителя и других летучих фракций в качестве дополнительного ценного продукта. Установлено, что полнота гидролиза достигла 99%. (Таблица).

Полученную суспензию гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтровали с промыванием поочередно гептаном, этанолом, дистиллированной водой с последующим диспергированием осадка в дистиллированной воде с получением водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1. Проводили гидролиз 50% раствора алкилов и алкоксидов алюминия в углеводородном растворителе - толуоле. К данному раствору добавляли соответствующее количество дистиллированной воды, после чего подавали диоксид углерода при давлении 2 атм. Полученную водно-органическую смесь перемешивали при нагреве до 150°С в течение 2 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивается до 15 атм.

Гидролиз отличается меньшим начальным давлением СО₂ - 2 атм и меньшей длительностью - 2 часа процесса. Установлено, что полнота гидролиза достигла 96%. (Таблица).

Полученную суспензию гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтровали с промыванием углеводородным растворителем - толуолом, затем полученный осадок сушили при 200°С в течение 6 часов с получением высокочистого гидроксида оксида алюминия в форме бёмита.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1. Проводили гидролиз 50% раствора алкилов и алкоксидов алюминия в углеводородном растворителе - ксилоле. К указанному раствору добавляли соответствующее количество дистиллированной воды, после чего подавали диоксид углерода при давлении 5 атм. Полученную водно-органическую смесь перемешивали при нагреве до 100°С в течение 5 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивается до 20 атм.

Гидролиз отличается меньшей температурой 100°С процесса. Установлено, что полнота гидролиза достигла 98%. (Таблица).

Полученную суспензию гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтровали с промыванием углеводородным растворителем - ксилолом, затем полученный осадок сушили при 500°С в течение 6 часов с получением высокочистого гамма-оксида алюминия.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1. Проводили гидролиз 50% раствора алкилов и алкоксидов алюминия в углеводородном растворителе - нефрасе. К указанному раствору добавляли соответствующее количество дистиллированной воды, после чего подавали диоксид углерода при давлении 15 атм. Полученную водно-органическую смесь перемешивали при нагреве до 100°С в течение 2 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивается до 60 атм.

Гидролиз отличается меньшей температурой - 100°С и меньшей длительностью - 2 часа процесса. Установлено, что полнота гидролиза достигла 90%. (Таблица).

Полученную суспензию гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтровали с промыванием углеводородным растворителем - нефрасом, затем полученный осадок сушили при 800°С в течение 6 часов с получением высокочистого дельта-оксида алюминия.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1. Проводили гидролиз 50% раствора алкоксидов алюминия в углеводородном растворителе - дизеля. К указанному раствору добавляли соответствующее количество дистиллированной воды, после чего подавали диоксид углерода при давлении 2 атм. Полученную водно-органическую смесь перемешивали при нагреве до 150°С в течение 8 часов. При нагревании давление в реакторе увеличивается до 15 атм.

Гидролиз отличается меньшим начальным давлением СО₂ - 2 атм и большей длительностью процесса - 8 часов. Показано, что полнота гидролиза достигает 100%. (Таблица).

Полученную суспензию гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси фильтровали с промыванием углеводородным растворителем - дизелем, затем полученный осадок сушили при 1100°С в течение 6 часов с получением высокочистого альфа-оксида алюминия.

Таблица

№
примера Начальное давление, атм Температура гидролиза, °С Длительность гидролиза, ч Полнота гидролиза, % Углеводородный
растворитель 1 5 150 5 99 Гептан 2 2 150 2 96 Толуол 3 5 100 5 98 Ксилол 4 15 100 2 90 Нефрас 5 2 150 8 100 Дизель

Предлагаемый способ не описан ни в одном информационном источнике, что позволяет говорить о его «новизне». Анализ известных разработок в исследуемой области техники и сравнение их с разработанным изобретением показывает, что оно явным образом не следует из уровня техники, следовательно, соответствует условию патентоспособности - «изобретательский уровень» и может быть использовано в промышленности и других областях техники, следовательно, соответствует условию патентоспособности - «промышленно применимо», т.е. отвечает всем необходимым условиям патентоспособности.

Существенным отличием предлагаемого изобретения от наиболее близкого аналога [5] являются следующее:

- применение перегоняемых алюминийорганических соединений (продуктов этилирования алюминия), позволяющих отчищать алюминий от металлических примесей;

- выделение высших жирных спиртов после гидролиза в качестве дополнительного продукта.

Преимуществами предложенного способа по сравнению с прототипом [5] являются:

- более мягкие условия гидролиза;

- отсутствие необходимости использовать соединений щелочных металлов, которые могут загрязнять продукт;

возможность получения товарных высших жирных спиртов в качестве побочного продукта.

Изобретение относится к получению водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия, которую используют для производства промышленных катализаторов, сорбентов, наполнителей, золь-гель керамики, огнеупорных материалов, контроля реологии и трения поверхности. Способ включает двухэтапный синтез гидроксида оксида алюминия, его отделение от водно-органической фазы фильтрацией и диспергирование в воде. При этом на первом этапе осуществляют реакцию между порошковым алюминием, водородом и этиленом с образованием алкилов алюминия, которые подвергают перегонке для отделения твердых и нелетучих примесей, затем проводят рост длины алкильной цепи в присутствии углеводородного растворителя и этилена и окисление до получения алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия. На втором этапе проводят их гидролиз. При этом гидролиз проводят в присутствии диоксида углерода при изменении давления от 2 до 60 атм с получением суспензии гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси. Обеспечивается получение водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения водной дисперсии высокочистого гидроксида оксида алюминия, включающий двухэтапный синтез, при этом на первом этапе осуществляют реакцию между порошковым алюминием, водородом и этиленом с образованием алкилов алюминия, которые подвергают перегонке для отделения твердых и нелетучих примесей, затем проводят рост длины алкильной цепи в присутствии углеводородного растворителя и этилена и окисление до получения алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия, а на втором этапе проводят их гидролиз, при этом гидролиз проводят в присутствии диоксида углерода при изменении давления от 2 до 60 атм с получением суспензии гидроксида оксида алюминия в водно-органической смеси, отделение гидроксида оксида алюминия от водно-органической фазы фильтрацией, диспергирование в воде гидроксида оксида алюминия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию между алюминием и водородом проводят в присутствии триэтилалюминия при температуре 120-140°С и давлении 50-70 атм с последующим добавлением этилена при давлении 3-20 атм, а перегонку проводят при понижении давления до (4-7)⋅10^-3 атм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление алкилов алюминия осуществляют воздухом при температуре 30-100°C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют гидролиз 50%-раствора алкоксидов алюминия или алкоксидов с примесью алкилов алюминия в углеводородном растворителе в присутствии газообразного диоксида углерода при температуре 100-150°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение гидроксида оксида алюминия от водно-органической фазы осуществляют фильтрацией с промыванием поочередно углеводородным растворителем, этанолом, дистиллированной водой, а диспергирование осуществляют в дистиллированной воде.

6. Способ по пп. 1, 4 или 5, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют алифатический или ароматический растворитель, выбранный из ряда: нефрас, дизель, гептан, толуол, ксилол.