Способ получения наноразмерной пленки бора Российский патент 2024 года по МПК C23C16/28 C23C16/448 B82Y40/00 C01B35/02 H01L21/02 

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в микроэлектронике для получения тонких полупроводниковых слоев на алюминиевых подложках, а также радиационно-защитных покрытий алюминиевых сплавов.

Известен способ формирования пленки бора, заключающийся в формировании пленки на бора на подложке, включающий формирование на подложке адгезионного слоя, включающего кремний и азот, затем формирование пленки бора на адгезионном слое, который представляет собой слой, выбранный из группы, состоящей из SiN, Si-N:H, Si-C-N, Si-B-N и Si-O-N и сформированный с помощью CVD или ALD с использованием технологического газа, состоящего из газа, включающего кремния, и газа, содержащего азот, при этом формирования пленки бора осуществляют с помощью плазменной CVD-обработки с использованием технологического газа, включающего борсодержащий газ (патент US 11615957; МПК С23С 16/02, С23С 16/28, С23С 16/455, С23С 16/50, H01L 21/02, H01L 21/033; 2023 год).

Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная необходимость использования двух разных газовых смесей с соответствующим контролем их параметров, а также контроль плазменного разряда.

Известен способ формирования пленки бора на подложке путем плазменной обработки реакционного газа, содержащего борсодержащий газ, в технологической атмосфере, давление которой регулируется в диапазоне от 0,67 до 33,3 Па (от 5 до 250 мторр), при этом борсодержащий газ представляет собой газ, выбранный из группы, состоящей из газообразного диборана, газообразного трихлорида бора и газообразного алкилборана, и может дополнительно содержит газ, выбранный из группы, состоящей из газообразного гелия, газообразного аргона и газообразного водорода, при этом подложку нагревают до температуры, которая находится в диапазоне от 60 до 500°С, причем реакционный газ подвергают плазмообразованию путем подачи микроволнового излучения на реакционный газ, а реакционный газ превращают в плазму путем подачи реакционного газа между параллельными пластинчатыми электродами, к которым прикладывают высокочастотное напряжение для емкостного соединения параллельных пластинчатых электродов (патент US 10388524; МПК С23С 16/38, С23С 16/44, С23С 16/46, С23С 16/511, H01J 37/32, H01L 21/033, H01L 21/311, С23С 16/509, H01L 21/02; 2019 год).

Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная необходимостью постоянного контроля параметров газовой реакционной смеси и плазменного разряда, а также использованием микроволнового излучения.

Известен способ получения тонких пленок бора физическим осаждением из паровой фазы (PVD) на кремниевой подложке путем магнетронного распыление (ADC, Leybold, Германия) при постоянном токе и комнатной температуре мишени диаметром 4 дюйма (чистота >98%) в атмосфере аргона (расход газа 30 см³/мин) и давлении 0,079 Па. Скорость вращения подложки - 10 об/мин, расстояние от мишени до подложки - 35 мм, мощность постоянного тока - 500 Вт (Schurink В., Wesley Т.Е., Be Id et. al. "Synthesis and characterization of boron thin films using chemical and physical vapor depositions". Coatings, 2022, V. 12, Appendix B).

Недостатком известного способа является его технологическая сложность, заключающаяся в поддержании разряженной атмосферы аргона и плазмы тлеющего разряда в процессе распыления, а также создании мишени - источника бора строго определенной формы и размера.

Известен способ получения тонких пленок бора физическим осаждением из паровой фазы (PVD) путем термического испарения с использованием электроннолучевого испарения бора на установке Balzers BAK 600 (Oerlikon-Balzers. Pfaffikon, Switzerland). Тигель заполняли кусочками кристаллической борной мишени диаметром 3-8 мм. Камера окачивалась до 10,1⋅10^-7 Па, при напылении давление составляло 3,1⋅10^-5 Па. Нагрев и испарение кусочков бора в тигле осуществляется электронно-лучевой пушкой (Schurink В., Wesley Т.Е., Beld et. al, "Synthesis and characterization of boron thin films using chemical and physical vapor depositions". Coatings, 2022, V. 12, Appendix В) (прототип).

Недостатком известного способа является его сложность вследствие высокой температуры испарителя, обусловленной тугоплавкостью чистого бора, и, как следствие, высокой энергозатратностью (приложенное напряжение на источник при испарении бора составляло 10 кВ, ток - 72 мА).

Таким образом, перед авторами стояла задача упрощения способа получения тонкой пленки бора за счет снижения температуры испарителя.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наноразмерной пленки бора, включающем термическое испарение в вакууме соединения бора на подложку, отличающийся тем, что в качестве соединения бора используют оксид бора, а термическое испарение осуществляют путем терморезистивного испарения порошка оксида бора, помещенного в танталовый тигель, на подложку из алюминия, нагретую до температуры 190-200°С, при температуре 1500-1550°С в вакууме (1-5)⋅10^-6 торр в течение 10-15 с, при этом расстояние от испарителя до подложки равно 40-45 мм, после чего осуществляют отжиг в среде аргона при температуре 630-640°С в течение 0,5-1,0 часа.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способе получения наноразмерной пленки бора путем терморезистивного испарения порошка оксида бора, помещенного в танталовый тигель, на подложку из алюминия в предлагаемых авторами условиях.

Авторами были проведены исследования возможностей снижения температуры испарителя в способе получения тонкой пленки бора, которая в известном способе обусловлена тугоплавкостью чистого бора (t_пл=2075°С; t_ис=3907°С). Авторами разработан способ, в котором в качестве источника бора использован оксид бора В₂О₃ (t_пл=450°C; t_ис=1860°С), что позволяет значительно снизить температуру испарителя, в данном случае танталового тигля, а после отжига при относительно невысоких температурах получить наноразмерное покрытие бора с адгезионным слоем Al₂O₃ на подложке из алюминия, который образуется на поверхности подложки из алюминия вследствие восстановления оксида бора алюминием. При этом наличие адгезионного слоя повышает надежность и долговечность работы пленочного покрытия.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Напыление пленки оксида бора на поверхность массивного алюминия осуществляют с резистивных испарителей (тиглей), изготовленных из танталовой фольги. Поверхность алюминия предварительно очищают механической полировкой алмазными пастами ACM 1 и АСМ 0.5 до зеркального состояния. После этого, поверхность промывают смесью ацетона и этанола (1:1) и отжигают на воздухе при 330-340°С в течение 30-40 минут для дополнительной очистки и активации поверхности путем термодесорбции. Напыление оксида бора осуществляют путем терморезистивного испарения порошка оксида бора, помещенного в танталовый тигель, на подложку из алюминия, нагретую до температуры 190-200°С, при температуре 1500-1550°С в вакууме (1-5)⋅10^-6 торр в течение 10-15 с, при этом расстояние от испарителя до подложки равно 40-45 мм, после чего осуществляют отжиг в среде аргона при температуре 630-640°С в течение 0,5-1,0 часа. После напыления подложку с нанесенной пленкой помещают в вакуумную печь и нагревают в среде чистого (не менее 99,5%) аргона (давлении P_Ar 1,7-1,8 атм) при температуре 630-640°С в течение 0,5-1 часа. При температуре около 480°С оксид бора расплавляется и при дальнейшем нагреве на поверхности алюминия происходит реакция восстановления оксида бора алюминием с образованием адгезионного слоя Al₂O₃ между поверхностью подложки и пленкой бора. Методом одноволновой эллипсометрии были определены составы и толщины подложки, промежуточного слоя и верхнего слоя. Кроме того, была определена ширина запретной зоны наноразмерной пленки, что также подтвердило ее состав, как наноразмерной пленки бора.

На фиг. 1 приведены спектры комбинационного рассеяния (КРС), детектированные на поверхности образца (подложка -массивный алюминий).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Поверхность образца алюминия, выполняющего роль подложки, размером 10×10×4 мм предварительно полировалась алмазными пастами ACM 1 и АСМ 0.5 и после промывки ацетоном и этанолом, взятых 1:1, отжигалась на воздухе при 330°С в течение 40 минут. Напыление пленки оксида бора B₂O₃ на поверхность массивного образца алюминия осуществлялось путем терморезистивного испарения порошка оксида бора, помещенного в 2 танталовых тигля размером 33×4 мм, на подложку из алюминия, нагретую до температуры 190°С, при температуре 1500°С в вакууме 1⋅10^-6 торр в течение 10 с, при этом расстояние от испарителя до подложки равно 40 мм, на установке ВУП-5М. После напыления, образец помещался в вакуумную печь и нагревался в среде аргона (P_Ar ~176 кПа) при температуре 630°С один час. После охлаждения образца, методом одноволновой эллипсометрии (эллипсометр ЛЭФ-3М, длина волны λ=0.6328 мкм, угол падения ϕ=70), с использованием основного уравнения эллипсометрии (Алгоритмы и программы для численного решения некоторых задач эллипсометрии / Под ред. А.В. Ржанова. - Новосибирск: Наука, 1980. - 192 с.) было показано, что измеренные параметры Δ и ψ соответствуют двухслойной отражающей модели со следующими оптическими постоянными: подложка - алюминий (n=1,65, k=6.5), нижний слой - оксид алюминия Al₂O₃ (n₃=1.6, k₃=0) с толщиной d=13 нм, верхний слой - бор (n₃=3,0, k₃=0,02) с толщиной, также равной 13 нм. Используя спектры оптических постоянных бора, полученные на спектральном эллипсометре SPEL-7LED, по формуле Тауца была определена оптическая ширина запрещенной зоны E_g наноразмерной пленки бора:

где α=4πk/λ, - истинный коэффициент поглощения, hν - энергия фотонов, E_g - ширина запрещенной зоны, А - константа. Оптическая ширина запрещенной зоны наноразмерной пленки бора оказалась равной E_g=1.44 эВ. Согласно литературным данным, ширина запрещенной зоны массивного бора E_g=1.5-1.56 эВ. На фиг. 1 представлены спектры КРС, детектированные на поверхности образца (подложка-массивный алюминий). По данным спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС) на спектрах образца присутствуют рамановские пики на частотах 186, 349, 532, 570, 995, 1098, 1210 см^-1, которые, по литературным данным (Н. Werheit, V. Filipov, U. Kuhlmann et.al. Raman effect in icosahedral boron-rich solids // Adv. Mater., V. 11., P. 023001, 2010) соответствуют колебаниям β-ромбоэдрического бора (β-B).

Пример 2

Поверхность образца алюминия, выполняющего роль подложки, размером 10×10×4 мм предварительно полировалась алмазными пастами ACM 1 и АСМ 0.5 и после промывки ацетоном и этанолом, взятых 1: 1, отжигалась па воздухе при 340°С в течение 30 минут. Напыление пленки оксида бора В₂О₃ на поверхность массивного образца алюминия осуществлялось путем терморезистивного испарения порошка оксида бора, помещенного в 2 танталовых тигля размером 3×3×4 мм, на подложку из алюминия, предварительно нагретую до температуры 200°С, при температуре 1550°С в вакууме 5⋅10^-6 торр в течение 15 с, при этом расстояние от испарителя до подложки равно 45 мм, на установке ВУП-5М. После напыления, образец помещался в вакуумную печь и нагревался в среде аргона (P_Ar ~176 кПа) при температуре 640°С 0,5 часа. После охлаждения образца методом одноволновой эллипсометрии (эллипсометр ЛЭФ-3М, длина волны λ=0.6328 мкм, угол падения ϕ=70), с использованием основного уравнения эллипсометрии (Алгоритмы и программы для численного решения некоторых задач эллипсометрии / Под ред. А.В. Ржанова. - Новосибирск: Наука, 1980. - 192 с.) было показано, что измеренные параметры Δ и ψ соответствуют двухслойной отражающей модели со следующими оптическими постоянными: подложка - алюминий (n=1,65, k=6.5), нижний слой - оксид алюминия Al₂O₃ (n₃=1.6, k₃=0) с толщиной d=13 нм, верхний слой - бор (n₃=3.0, k₃=0.02) с толщиной, также равной 13 нм. Используя спектры оптических постоянных бора, полученные на эллипсометре, по формуле Тауца была определена оптическая ширина запрещенной зоны E_g наноразмерной пленки бора:

где α=4πk/λ - истинный коэффициент поглощения, hν - энергия фотонов, E_g - ширина запрещенной зоны, А - константа. Оптическая ширина запрещенной зоны наноразмерной пленки бора оказалась равной E_g=1,44 эВ. Согласно литературным данным, ширина запрещенной зоны массивного бора E_g=1,5-1,56 эВ. На фиг. 1 представлены спектры КРС, детектированные на поверхности образца (подложка-массивный алюминий). По данным спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС) на спектрах образца присутствуют рамановские лики на частотах 186, 349, 532, 570, 995, 1098, 1210 см^-1, которые, по литературным данным (Н. Werheit, V. Filipov, U. Kuhlmann et.al. Raman effect in icosahedral boron-rich solids // Adv. Mater, V. 11, P. 023001, 2010) соответствуют колебаниям β-ромбоэдрического бора (β-В).

Таким образом, авторами предлагается способ получения наноразмерной пленки бора, позволяющий значительно упростить процесс за счет снижения температуры испарителя.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в микроэлектронике для получения тонких полупроводниковых слоёв на алюминиевых подложках, а также радиационно-защитных покрытий алюминиевых сплавов. Наноразмерную плёнку бора получают терморезистивным испарением в вакууме соединения бора на подложку из алюминия, нагретую до 190-200°С. В качестве соединения бора используют оксид бора, помещённый в танталовый тигель. Терморезистивное испарение проводят при температуре 1500-1550°С в вакууме (1-5)⋅10^-6 торр в течение 10-15 с и расстоянии от испарителя до подложки 40-45 мм. Затем осуществляют отжиг в среде аргона при температуре 630-640°С в течение 0,5-1,0 ч. Изобретение позволяет упростить способ получения тонкой плёнки бора за счёт снижения температуры испарителя. 1 ил.

Способ получения наноразмерной плёнки бора, включающий термическое испарение в вакууме соединения бора на подложку, отличающийся тем, что в качестве соединения бора используют оксид бора, а термическое испарение осуществляют путём терморезистивного испарения порошка оксида бора, помещённого в танталовый тигель, на подложку из алюминия, нагретую до температуры 190-200°С, при температуре 1500-1550°С в вакууме (1-5)⋅10^-6 торр в течение 10-15 с, при этом расстояние от испарителя до подложки равно 40-45 мм, после чего осуществляют отжиг в среде аргона при температуре 630-640°С в течение 0,5-1,0 ч.