Биологически разрушаемая термопластичная композиция Российский патент 2019 года по МПК C08L23/06 C08L3/04 C08K5/53 C08K7/22 C08L101/16 

Изобретение относится к полимерным композициям, содержащим синтетический термопластичный полимер и наполнитель, пригодный для получения биоразлагаемых полимерных изделий на основе полиэтилена низкой плотности с удовлетворительными эксплуатационными свойствами традиционной технологии переработки термопластичных материалов.

Наиболее близкой к изобретению является композиция [патент RU №2645677], содержащая, масс. %:

полиэтилен 60-70 нативный крахмал 18-24 глицерин 9-12 сорбитол 3-4

Недостатком композиции являются недостаточно высокие эксплуатационные свойства, проявляющиеся в повышенной хрупкости изделий, недостаточной прочности и величины водопоглощения.

Задача настоящего изобретения - создание термопластичной композиции, способной придавать биоразлагаемые свойства синтетическому полимеру (полиэтилену низкой плотности), для производства полимерных изделий, разрушающихся более интенсивно в условиях окружающей среды (свет, атмосферные осадки, микроорганизмы и т.д.), при сохранении пластичности, повышению прочности и более высокой водосвязывающей способности, по сравнению с прототипом.

Проблема решается тем, что в качестве биоразлагаемого компонента в состав термопластичного крахмала входит пористый кукурузный крахмал при следующем соотношении компонентов, масс. %

пористый кукурузный крахмал 18,0-21,0 глицерин 9,0-10,5 сорбитол 3,0-3,5 полиэтилен низкой плотности остальное

Компоненты вводят в необходимых количествах, используя приемы, общепринятые в технологии получения пластмасс. В качестве полимера используется линейный полиэтилен низкой плотности.

Предлагаемая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер, термопластавтомат). Изделия обладают необходимыми эксплуатационными характеристиками и свойствами, в частности биологической разрушаемостью после срока эксплуатации в течение 18 месяцев.

В качестве сырья для получения термопластичного крахмала (ТПК) рекомендуется использовать ферментативно модифицированный пористый кукурузный крахмал, получаемый по технологии, разработанной во ВНИИ крахмалопродуктов, путем биокаталитического гидролиза нативного кукурузного крахмала при температуре ниже начальной точки клейстеризации в присутствии амилолитических ферментов в гетерогенной среде [Патент РФ 2528004].

Благодаря данному процессу на поверхности зерна крахмала вследствие биокатализа образуются многочисленные радиальные канавки и поры различной глубины, благодаря чему ферментативно модифицированный пористый кукурузный крахмал, по сравнению с нативным крахмалом, обладает увеличенным объемом и площадью поверхности пор, сниженной молекулярной массой за счет сокращения длины полисахаридных цепочек амилозы и амилопектина, повышенной адсорбционной и водосвязывающей способностью (таблица 1).

Пористая поверхность крахмала обеспечивает повышенную его совместимость с гидрофильной частью пластификаторов (гидроксильными группами сорбитола и глицерина). В результате чего гидрофобная часть их структуры более эффективно взаимодействует с гидрофобной матрицей полиэтилена. Взаимное проникновение соответствующих структур друг в друга способствует снижению хрупкости, увеличению прочности и повышенному влагопоглощению пленочных изделий при хранении в процессе биоразлагаемости.

Вследствие снижения молекулярной массы и увеличения общей поверхности, модифицированный пористый кукурузный крахмал проявляет также повышенную ферментативную атакуемость, по сравнению с исходным нативным крахмалом, что весьма важно для сокращения длительности процесса биоразложения получаемых на основе крахмала полимерных пленок и материалов. Преимуществом пористого кукурузного крахмала перед нативным является более развитая поверхность пор, благодаря чему увеличивается поверхность и площадь взаимодействия крахмала с наполнителем и синтетическим полимером, что позволяет получать более равномерную по всей длине термопластичную композицию.

ТПК, используемый в качестве наполнителя, имеет следующие характеристики: массовая доля влаги - не более 1%; массовая доля золы - не более 0,3%; предельное напряжение при растяжении - не менее 4 МПа; относительное удлинение при разрыве - не менее 15%. ТПК производится методом экструзии при оборотах шнека 60-80 мин^-1, температуре на выходе из экструдера 115°С.

Выбор оптимальных соотношений полимера и наполнителя обусловлен пределом, который определяется силой взаимодействия на границе раздела крахмальных гидрофильных и полимерных гидрофобных фаз.

Поверхность полиэтилена низкой плотности играет роль дисперсной среды, среди которой равномерно распределены частицы ТПК, содержащие модифицированный пористый кукурузный крахмал и пластификаторы-полиолы: трехатомный спирт глицерин и пятиатомный спирт сорбитол. Глицерин повышает показатель текучести расплава композиции, что положительно отражается на ее растяжении, деформации, а в конечном итоге - на способности композиции к биоразложению. Сорбитол гидрофобной частью взаимодействует с гидрофобной поверхностью полиэтилена, а гидрофильной частью через спиртовые группы -ОН- с гидрофильным крахмалом, ослабляя тем самым внутримолекулярные связи внутри полиэтилена низкой плотности. Молекулы пористого кукурузного крахмала, находящиеся во взаимодействии с гидроксильными группами сорбитола, обладая повышенной водосвязывающей способностью, растворимостью и атакуемостью ферментами микроорганизмов, в первую очередь подвергаются деструкции под влиянием внешних факторов, а продукты деструкции, при участии сорбитола, глицерина, нарушают структуру синтетического полимера с образованием пустот, щелей, в которые проникает вода, микроорганизмы и другие факторы, вызывающие его ускоренное разложение.

В качестве биоразлагаемого наполнителя, стимулирующего процесс биоразложения конечных изделий из полиэтилена низкой плотности, используется ТПК в количестве 30-40%. Оптимальное соотношение полиэтилена и ТПК составляет 65-70 и 30-35%, соответственно.

При большем соотношении полиэтилена низкой плотности, чем 65÷70 в составе композиции, из-за высокой прочности, пленка не подвергается разложению в течение 18 месяцев; при меньшем соотношении, чем 65÷70, композиция не обладает требуемой прочностью для изделий технического назначения.

При соотношении пористого кукурузного крахмала больше 21, композиция обладает повышенной хрупкостью, а меньше 18 - не способна к повышенному влагопоглощению в процессе биоразлагаемости.

Количество глицерина при соотношении больше или меньше 9,0÷10,5 не способствует достижению эластичности (относительному удлинению при разрыве) композиции для биоразлагаемости в течение 18 месяцев, а количество сорбитола при соотношении больше или меньше 3,0÷3,5 затрудняет текучесть расплава и формирование изделий через плоскощелевую головку экструдера.

Предлагаемую композицию изготавливают следующим способом.

Пример 1. 70 мас. % полиэтилена низкой плотности смешивают с 30 мас. % термопластичного пористого кукурузного крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.

Пример 2. 65 мас. % полиэтилена низкой плотности смешивают с 35 мас. % термопластичного пористого кукурузного крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.

Пример 3. 62,5 мас. % полиэтилена низкой плотности смешивают с 37,5 мас. % термопластичного пористого кукурузного крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.

Ссылки на методы определения численных значений показателей термопластичных композиций приведены в таблице 2.

Составы термопластичных композиций по примерам приведены в таблице 3.

*) изменение относительного удлинения при разрыве и разрушающего напряжения при растяжении, после выдержки в биогумусе в течение 18 месяцев, относительно прототипа, %

Изобретение относится к полимерным композициям, предназначенным для получения биоразлагаемых изделий, таких как пленки, в том числе пленочные изделия для уничтожения сорняков, термоформованные изделия для цветочной, овощной рассады, мешки для бытового мусора. Биологически разрушаемая термопластичная композиция для производства полимерных изделий содержит полиэтилен низкой плотности, пористый кукурузный крахмал, глицерин, сорбитол. В состав термопластичного крахмала входит пористый кукурузный крахмал, полученный биокаталитическим гидролизом нативного кукурузного крахмала в присутствии амилолитических ферментов, при следующем соотношении компонентов, масс. %: пористый кукурузный крахмал 18,0-21, глицерин 9,0-10,5, сорбитол 3,0-3,5, полиэтилен низкой плотности остальное. Технический результат - улучшенная разлагаемость в условиях биоразложения. 3 табл.

Биологически разрушаемая термопластичная композиция для производства полимерных изделий, содержащая полиэтилен низкой плотности, кукурузный крахмал, глицерин, сорбитол, отличающаяся тем, что в состав термопластичного крахмала входит пористый кукурузный крахмал, полученный биокаталитическим гидролизом нативного кукурузного крахмала в присутствии амилолитических ферментов, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

пористый кукурузный крахмал 18,0-21;

глицерин 9,0-10,5;

сорбитол 3,0-3,5;

полиэтилен низкой плотности остальное.