Способ получения капсулированного огнестойкого полигидроксиэфира Российский патент 2019 года по МПК C08G65/02 C08G65/24 C08G65/40 C08G65/42 C09D105/06 C09K21/08 B05D1/00 

Настоящее изобретение относится к капсулированным полигидроксиэфирам, используемым в качестве огнестойких пленочных материалов и защитных адгезивных покрытий, клеев, мембран с высокими эксплуатационными характеристиками. Полигидроксиэфир представляет собой соединение формулы:

где, m = 55-145

на основе тетрабромфенолфталеина, (ТБФ, 3,3-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)фталида, (3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина,) и эпихлоргидрина (ЭХГ, 1-хлор-2,3-эпоксипропана)

Современные аддитивные технологии, в частности, работа 3D-принтеров при выращивании полимерных изделий, требуют применения сыпучих, сферических порошков (гранул) определенных размеров разнообразных полимеров органической природы.

Наибольшее применение находят порошки полиэфиров с размерами частиц 10-100 мкм. Как правило, компании-производители 3D-принтеров рекомендуют работать с определенным набором полимеров, которые поставляются самой компанией.

Известны полигидроксиэфиры на основе различных дифенолов [Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. - М., 1984. - с. 237-245].

Основным недостатком этих полимеров является их низкая огнестойкость.

Известны также ненасыщенные ароматические олигоэфиры, содержащие остатки 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)фенилэтилена [Пат. РФ 2383559 Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Хараева Р.А. и др. Ненасыщенные ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.02.2010. Бюл. № 5].

Однако эти полимеры не обладают адгезией к различным материалам.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату являются полигидроксиэфиры на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)фенилэтилена [Патент РФ 2466154 «Полигидроксиэфир на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)фенилэтилена». Опубл. 10.11.2012].

Однако, такие полигидроксиэфиры имеют недостаточно высокую огнестойкость, термические и некоторые механические показатели. Кроме этого они находятся в форме хлопьев, или волокон, что делает невозможным их применение в аддитивных технологиях.

Способ получения предлагаемого полигидроксиэфира заключается в проведении реакции между тетрабромфенолфталеином и эпихлоргидрином в водно-органической среде (предпочтительно вода-изопропанол) в условиях осадительной поликонденсации в присутствии наноуглерода марки УНВ и его последующее капсулирование непрерывным процессом, без стадий выделения полимера из реакционного сосуда, сушки и механического измельчения, путем обработки раствора полиэфирова в хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе водными растворами яблочного пектина, разбавлении реакционной смеси водой при 45±5°С.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения упрощенного, экономически выгодного за счет меньшего числа используемых компонентов капсулированного огнестойкого полигидроксиэфира, находящегося в виде частиц сферической формы, с высокими значениями термо-, тепло-, огне-, химической стойкости и физико-механических свойств, перспективного для применения в 3 D печати.

Задача решается разработкой способа синтеза полигидроксиэфира следующего строения:

где, m = 55-145

реакцией осадительной поликонденсации между тетрабромфенолфталеином и эпихлоргидрином в водно-органической среде в присутствии наноуглерода марки УНВ и последующим его капсулированием непрерывным процессом, без стадий выделения полимера из ректора, сушки и механического измельчения, путем обработки растворов полиэфиров в хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе водными растворами яблочного пектина разбавлении реакционной смеси водой при 45±5°С, причем количественное соотношение компонентов реакции синтеза соответствует:

тетрабромфенолфталеин 0,05 (моль); гидроксида натрия 0,0575 (моль); наноуглерод УНВ 0,008 (г), эпихлоргидрин 0,05 (моль); изопропиловый спирт 65 (мл); дистиллированная вода 65 (мл); яблочный пектин 0,5 %-й 250 (мл); хлороформ 150 (мл).

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой помещают 65 мл дистиллированной воды, 65 мл изопропилового спирта, 31,697 г (0,05 моль) тетрабромфенолфталеина, 0,008 г наноуглерода УНВ, 2,3 г (0,0575 моль) гидроксида натрия. При постоянном перемешивании доводят температуру до 55°С и добавляют 4,63 мл (0,05 моль) эпихлоргидрина. Через 2 часа после начала синтеза температуру подинимают до 80°С и выдерживают 3 часа. По окончании реакции синтеза полигидроксиэфира, сливают водно-спиртовой слой, а полученный полиэфир в виде белых хлопьев растворяют в 150 мл хлороформа и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы. К раствору полигидроксиэфира приливают 250 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина, включают мешалку и выдерживают при 20°С в течение 0,5 часа.

После этого, проводят ступенчатый подъем температуры по режиму: 35°С - 0,5 часа; 45°С - 0,5 часа; 55°С - 0,5 часа; 63°С - 0,5 часа. При этом, добавленный хлороформ отгоняется, и его можно использовать неоднократно для последующих процессов микрокапсулирования. Затем содержимое колбы охлаждают до 45±5°С, разбавляют 250 мл дистиллированной воды.

Осадок с колбы отфильтровывают на воронке, промывают на фильтре 500 мл воды и сушат. Получают 32,82 г (95,4%) порошка капсулированного полигидроксиэфира. Фильтрат отправляют на регенерацию яблочного пектина.

Приведенная вязкость полимера, определенная для 0,5%-го раствора в хлороформе равна 0,48 дл/г. Частицы полиэфира легко подвижны, являются сыпучими, неслипающимися, при переработке не образующими пыль.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы со средним диаметром 36-87 мкм.

В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Строение полигидроксиэфира подтверждено РЖ-спектроскопией.

На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям (930, 1015, 1045 см^-1), колебаниям карбонильной группы лактонного цикла остатков ТБФ (1750, 1780 см^-1), арил-бром-связи (1000, 1080 см^-1), метиленовой группе в глицидилового фрагмента (1465, 2872 см^-1), гидроксильным группам (3600-3200 см^-1), что подтверждает образование полимеров ожидаемой структуры.

Предлагаемый способ получения капсулированного огнестойкого ароматического полигидроксиэфира является простым, исключающими стадии выделения полимера после их синтеза, из раствора, их сушку, измельчение. Способ в экономическом плане выгоден, используемые реагенты легко регенерируются и можно многократно использовать. Капсулированные образцы ароматических полигидроксиэфира являются неслипающимися, неэлектризующимися, сыпучими, не дающими пыли, легко перерабатываемыми методами литья и экструзии материалами с более высокой плотностью, чем у некапсулированных аналогичных полимеров.

Как видно из приведенных данных, по большинству из эксплуатационных показателей, капсулированный полигидроксиэфир выгодно отличаются от прототипа.

Технический результат изобретения заключается в получении легкоперерабатываемх порошковых полигидроксиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами, адгезии, химической стойкости, низким водопоглощением за счет использования бисфенола тетрабромфенолфталеина.

Технический результат - получение неслипающихся, сыпучих, не образующих пыли при переработке частиц полигидроксиэфиров, сферической формы с высокими значениями огне-, термо- и теплостойкости, механических свойств, насыпной плотности более простым и экономичным способом.

Указанные полигидроксиэфиры обладают повышенной огнестойкостью, адгезией, прочностными и термическими характеристиками, стойкостью к воде и щелочным агрессивным средам, а также пленкообразующими свойствами и хорошей растворимостью в полярных органических растворителях.

Изобретение относится к капсулированным полигидроксиэфирам, используемым в качестве огнестойких пленочных материалов и защитных адгезивных покрытий, клеев, мембран с высокими эксплуатационными характеристиками. Способ получения капсулированного огнестойкого полигидроксиэфира осуществляют путем синтеза полигидроксиэфира следующего строения:

где m=55-145, с молекулярной массой 38-99 тысяч реакцией осадительной поликонденсации между тетрабромфенолфталеином и эпихлоргидрином в среде вода-изопропиловый спирт в присутствии наноуглерода марки УНВ и последующим его капсулированием непрерывным процессом без стадий выделения полимера из реактора, сушки и механического измельчения, путем обработки растворов полиэфиров в хлороформе водным раствором яблочного пектина при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 63°С, разбавлении реакционной смеси водой при 45±5°С, причем количественное соотношение компонентов реакции синтеза соответствует: тетрабромфенолфталеин 0,05 моль; гидроксида натрия 0,0575 моль; наноуглерод УНВ 0,008 г; эпихлоргидрин 0,05 моль; изопропиловый спирт 65 мл; дистиллированная вода 65 мл; яблочный пектин 0,5%-ный 250 мл; хлороформ 150 мл, с последующим получением неслипающихся, сыпучих, не образующих пыли при переработке частиц полигидроксиэфира сферической формы. Технический результат – получение нового огнестойкого капсулированного полиэфира с хорошей адгезией к алюминию, стойкого к воде и щелочным агрессивным средам и с достаточными свойствами по огнестойкости. 1 табл.

Способ получения капсулированного огнестойкого полигидроксиэфира осуществляют путем синтеза полигидроксиэфира следующего строения:

где m=55-145, с молекулярной массой 38-99 тысяч

реакцией осадительной поликонденсации между тетрабромфенолфталеином и эпихлоргидрином в среде вода-изопропиловый спирт в присутствии наноуглерода марки УНВ и последующим его капсулированием непрерывным процессом без стадий выделения полимера из реактора, сушки и механического измельчения, путем обработки растворов полиэфиров в хлороформе водным раствором яблочного пектина при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 63°С, разбавлении реакционной смеси водой при 45±5°С, причем количественное соотношение компонентов реакции синтеза соответствует:

тетрабромфенолфталеин 0,05 моль гидроксида натрия 0,0575 моль наноуглерод УНВ 0,008 г эпихлоргидрин 0,05 моль изопропиловый спирт 65 мл дистиллированная вода 65 мл яблочный пектин 0,5%-ный 250 мл хлороформ 150 мл,

с последующим получением неслипающихся, сыпучих, не образующих пыли при переработке частиц полигидроксиэфира сферической формы.