Способы получения суспензий углеродных нанотрубок Российский патент 2024 года по МПК C01B32/158 B82B3/00 

Углеродные нанотрубки (УНТ) в настоящее время все чаще используются в различных технологических процессах: для улучшения свойств цементных смесей и бетона, получения композитов и пластиков, добавления в электроды различных устройств, получения светопрозрачных электропроводящих покрытий и т.д. Характерной особенностью применения УНТ является низкая концентрация по отношению к матрице. Для того чтобы обеспечить равномерное распределение при добавлении приготавливают суспензии концентрацией УНТ десятые доли процента.

Как правило, дисперсии углеродных наноматериалов, в частности нанотрубок, в воде устойчивы только в очень разбавленном виде не более чем порядка 0,01 мас.% и в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Недостатком известных дисперсий, содержащих УНТ, является их неустойчивость при концентрациях УНТ порядка 1-10 мас.%. Это является серьезным недостатком, потому что транспортировка дисперсий, содержащих 0,01-0,1 мас.% функционального компонента, экономически невыгодна. Было бы гораздо удобнее транспортировать концентрированную дисперсию и разбавлять ее до необходимой концентрации на месте применения.

Известны дисперсии с высоким содержанием УНТ, которое обеспечено введением ПАВ и загустителей, например аэросил, этиленгликоль и т.д. (RU 2494961 C2). Загущение аэросилом позволяет получать композиции, устойчивые при хранении. Однако загустители могут отрицательно влиять на свойства дисперсии после разбавления до необходимых концентраций перед использованием.

Другой проблемой при приготовлении суспензий из УНТ является использование сухих трубок. УНТ при высыхании склонны к агломерации и представляют из себя порошок с частицами размером несколько десятков микрон. Перед приготовлением суспензий необходимо уменьшить размеры части, по крайней мере на порядок.

Так, в изобретении RU 265495 C2 в процессе получения концентрата УНТ размалывали в трехвалковой мельнице с зазором между валками до 5 мкм. Механическая обработка УНТ может привести к уменьшению длины трубок.

Наиболее близким к заявленному изобретению является «дисперсия углеродных нанотрубок» (RU 2531171 C2). Дисперсию получают из предварительно окисленных нанотрубок с добавлением продукта взаимодействия органического амина с тетраалкилтитанатом. Недостатком этих дисперсий является сложная технология с применением дорогостоящих реагентов.

Желаемыми техническими результатами, достигаемыми при помощи использования предлагаемого технического решения, являются:

исключение или уменьшение отрицательного влияния загустителей на свойства дисперсии после разбавления;

исключение механической обработки УНТ;

получение пасты с содержанием трубок в интервале от 4 до 7%;

исключение операции сушки УНТ из технологического процесса, что позволяет экономить время и энергию;

совмещение процесса окисления УНТ с процессом приготовления пасты из УНТ.

В основу заявленного изобретения поставлена задача путем оптимизации технологии синтеза УНТ получать пасту с содержанием трубок в интервале от 4 до 7%. Полученная паста в герметичной таре может храниться достаточно долго. В герметичной таре паста пригодна для транспортировки к месту применения. Экспериментально подтвержденный срок хранения более 6 месяцев. Затем из этой пасты с использованием ультразвука можно получать дисперсии с добавлением ПАВ.

Синтез осуществляем методом CVD из газовой фазы (смесь метана и водорода) на катализаторе при температуре 900 - 950°C в течение не менее часа. Основа катализатора - оксид магния, который производит химкомбинат «Каустик» г. Волгоград. На оксид магния методом пропитки наносим смесь металлов Co, Mo в пропорции 4:1. В общем случае желаемый результат достигается даже при соблюдении пропорции (3,9÷4,1):1, но оптимальным с точки зрения расхода материалов и получаемого эффекта является соотношение 4:1. Использование относительно невысокой температуры пиролиза и недорогого катализатора позволяет снизить стоимость УНТ и соответственно снизить стоимость суспензий. В зависимости от количества металла в катализаторе получаем малостенные УНТ с удельной поверхностью до 800 м2/г (одно и двустенные) при концентрации 0,8%, многостенные с удельной поверхностью до 500 м2/г при концентрации и 5% и волокна с удельной поверхностью менее 200 м2/г при концентрации металла в катализаторе более 10%.

Для получения одностенных трубок с удельной поверхностью более 800 м2/г используем в качестве носителя оксид магния, полученный методом «мокрого сжигания».

Далее отмываем полученные УНТ от катализатора разбавленной соляной кислотой и многократно промываем водой до полного удаления продуктов реакции. После вакуумного фильтрования получаем пасту, содержащую от 4 до 7% УНТ, которую либо помещаем в герметичную емкость для хранения, либо передаем для получения суспензии.

Для некоторых приложений необходимо получать суспензии из окисленных УНТ, заявленный способ позволяет получать окисленные УНТ без дополнительной обработки. Для этого на этапе отмывки от катализатора вместо разбавленной соляной кислоты используем смесь концентрированных кислот - азотной и серной в пропорции 3:1. В результате получаем пасту окисленных УНТ.

Для получения суспензии добавляем к пасте дистиллированную воду в массовом соотношении воды к пасте от 40:1 до 23:1 и перемешиваем полученную смесь в течение часа, полученную смесь подвергаем УЗ-обработке в проточном УЗ-диспергаторе в течение 6 часов. К суспензии добавляем ПАВ, например карбоксиметилцеллюлоза в количестве 0,1-0,5% и процедуру УЗ обработки повторяем еще в течение 6 часов. В результате получаем дисперсию, устойчивую к расслоению длительное время, не менее недели.

Для получения суспензии из пасты окисленных УНТ процедура такая же, как и для обычных (не окисленных), за исключением добавления ПАВ.

Пример 1.

На оксид методом пропитки нанесли металлы Co и Mo в пропорции 4:1. В результате получили 400 г катализатора, содержащего 0,8% металлов. Удельная поверхность катализатора составила 60 м2/г. Синтез осуществляли в два приема при температуре 900°C в течение часа. В реактор подавали 620 л/ч метана и 540 л/ч водорода. Получили 430,9 г шихты. После отмывки получили 726 г пасты с концентрацией УНТ 5%. Удельная поверхность УНТ составила 618 м2/г.

10 г пасты с содержанием малостенных УНТ марки Д 5 мас.% при перемешивании диспергировали в 300 мл дистиллированной воды в течение 1 часа. Затем полученную суспензию подвергали УЗ-обработке в проточном УЗ-диспергаторе в течение 6 часов. Затем к суспензии добавляли раствор карбоксиметилцеллюлозы, содержащей 0,5 г КМЦ в 200 мл дистиллированной воды, и процедуру УЗ-обработки повторяли еще в течение 6 часов. Получали стабильную дисперсию с концентрацией УНТ примерно 0,1 мас.%, которую использовали для получения светопрозрачных покрытий с поверхностным сопротивлением менее 1 Ом/кв.

Пример 2. Осуществляли аналогично примеру 1, но количество пасты брали 25 г и раствор карбоксиметилцеллюлозы содержал 1,25 г КМЦ. Получали стабильную дисперсию с концентрацией УНТ примерно 0,25 мас.%.

Пример 3. Осуществляли аналогично примеру 1, но количество пасты брали 50 г и раствор карбоксиметилцеллюлозы содержал 2,5 г КМЦ. Получали стабильную дисперсию с концентрацией УНТ примерно 0,5 мас.%

Пример 4. Осуществляли аналогично примеру 1, но использовали пасту из многостенных УНТ марки М.

Пример 5. Осуществляли аналогично примеру 2, но использовали пасту из УНТ марки М.

Пример 6. Осуществляли аналогично примеру 3, но использовали пасту из многостенных УНТ марки М.

Пример 7. Осуществляли аналогично примеру 1, но использовали пасту из углеродных нановолокон.

Пример 8. Осуществляли аналогично примеру 1, но использовали пасту из малостенных УНТ марки Д, которую хранили в герметичной таре 6 месяцев.

Пример 9. 10 г пасты из окисленных УНТ с содержанием УНТ 5 мас.% при перемешивании диспергировали в 500 мл дистиллированной воды в течение 1 часа. Затем полученную суспензию подвергали УЗ-обработке в проточном УЗ-диспергаторе в течение 48 часов. Получали стабильную дисперсию с концентрацией УНТ примерно 0,1 мас.%, которую использовали для получения светопрозрачных покрытий с поверхностным сопротивлением менее 1 Ом/кв.

Пример 10. Осуществляли аналогично примеру 9, но количество пасты брали 25 г. Получали стабильную дисперсию с концентрацией УНТ примерно 0,25 мас.%.

Пример 11. Осуществляли аналогично примеру 9, но количество пасты брали 50 г. Получали стабильную дисперсию с концентрацией УНТ примерно 0,5 мас.%.

Пример 12. Осуществляли аналогично примеру 1, но использовали пасту из одностенных УНТ, полученных на катализаторе, произведенном методом мокрого сжигания.

Пример 13. Осуществляли аналогично примеру 2, но использовали пасту из одностенных УНТ, полученных на катализаторе, произведенном методом мокрого сжигания.

Пример 14. Осуществляли аналогично примеру 3, но использовали пасту из одностенных УНТ, полученных на катализаторе, произведенном методом мокрого сжигания.

Пример 15.

Получение суспензий УНТ осуществляли в следующей последовательности. Сначала осуществили синтез УНТ методом CVD на катализаторе, содержащем оксид магния и металлы Co и Mo. Была проведена серия экспериментов, в которых содержание металлов Co и Mo в их смеси с оксидом магния варьировалась от 0,8% до 10% Co и Mo, а их соотношение между собой (Co/Mo) варьировалось в пределах (3,9÷4,1):1. Температура в ходе эксеприментов выдерживалась в пределах 900 - 950°C в течение не менее часа. После этого осуществляли отмывание УНТ от катализатора смесью концентрированных азотной и серной кислот. Серия экспериментов показала, что оптимальным соотношением азотной и серной кислот является их соотношение 3:1, хотя в общем случае результат получается при любом их соотношении вплоть до полного присутствия только одной из кислот. После этого удаляли остатки реагентов, промывая УНТ холодной водой, и получали пасту из окисленных УНТ. Далее осуществляли фильтрование остатка до состояния пасты, содержащей от 4 до 7% УНТ, затем добавляли к пасте дистиллированную воду в массовом соотношении воды к пасте от 40:1 до 23:1 и перемешивали полученную смесь. Оптимальной экспериментально установленной продолжительностью перемешивания является один час, хотя допустимым для получения результата является перемешивание в течение более короткого промежутка времени в зависимости от общего объема смеси в одной загрузке и может начинаться от пяти минут. Перемешивание больше одного часа по продолжительности является допустимым, но, как правило, является избыточным. Полученную смесь подвергали УЗ-обработке в проточном УЗ-диспергаторе. Желаемый результат достигался при продолжительности обработки в зависимости от объема смеси и ее распределения в оборудовании, начиная с интервала 5 минут, была использована обработка в течение различных промежутков времени (1 - 8 часов), в большинстве экспериментов применялась обработка в течение 6 часов.

Изобретение относится к трем вариантам способа получения суспензий УНТ. По одному из вариантов способ характеризуется тем, что его осуществляют в следующей последовательности: производят синтез УНТ методом CVD на катализаторе, содержащем оксид магния и от 0,8 до 10% металлов Co и Mo в соотношении (3,9÷4,1):1, при температуре 900 – 950°C в течение не менее часа, затем отмывают УНТ от катализатора разбавленной соляной кислотой и удаляют остатки реагентов, промывая УНТ холодной водой, далее фильтруют остаток до состояния пасты, содержащей от 4 до 7% УНТ, затем добавляют к пасте дистиллированную воду в массовом соотношении воды к пасте от 40:1 до 23:1 и перемешивают полученную смесь в течение часа, полученная смесь подвергается УЗ-обработке в проточном УЗ-диспергаторе в течение 6 часов, затем к суспензии добавляют ПАВ, например карбоксиметилцеллюлозу, в количестве 0,1-0,5% и процедуру УЗ-обработки повторяют еще в течение 6 часов, в результате получают дисперсию, устойчивую к расслоению длительное время, не менее недели. Использование предлагаемого изобретения позволяет исключить или уменьшить отрицательное влияние загустителей на свойства дисперсии после разбавления; исключить механическую обработку УНТ; получить пасты с содержанием трубок в интервале от 4 до 7%; исключить операции сушки УНТ из технологического процесса, что позволяет экономить время и энергию; совместить процесс окисления УНТ с процессом приготовления пасты из УНТ. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 15 пр.

1. Способ получения суспензий УНТ, характеризующийся тем, что его осуществляют в следующей последовательности: производят синтез УНТ методом CVD на катализаторе, содержащем оксид магния и от 0,8 до 10% металлов Co и Mo в соотношении (3,9÷4,1):1, при температуре 900-950°C в течение не менее часа, затем отмывают УНТ от катализатора разбавленной соляной кислотой и удаляют остатки реагентов, промывая УНТ холодной водой, далее фильтруют остаток до состояния пасты, содержащей от 4 до 7% УНТ, затем добавляют к пасте дистиллированную воду в массовом соотношении воды к пасте от 40:1 до 23:1 и перемешивают полученную смесь в течение часа, полученная смесь подвергается УЗ-обработке в проточном УЗ-диспергаторе в течение 6 часов, затем к суспензии добавляют ПАВ, например карбоксиметилцеллюлозу, в количестве 0,1-0,5%, и процедуру УЗ-обработки повторяют еще в течение 6 часов, в результате получают дисперсию, устойчивую к расслоению длительное время, не менее недели.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пасту УНТ сохраняют в герметичной таре длительное время (до полугода), а потом используют для приготовления суспензии по п. 1.

3. Способ получения суспензий УНТ, характеризующийся тем, что его осуществляют в следующей последовательности: производят синтез УНТ методом CVD на катализаторе, содержащем оксид магния и от 0,8 до 10% металлов Co и Mo в соотношении (3,9÷4,1):1, при температуре 900-950°C в течение не менее часа, затем отмывают УНТ от катализатора смесью концентрированных азотной и серной кислот, предпочтительно в соотношении 3:1, удаляют остатки реагентов, промывая УНТ холодной водой, и получают пасту из окисленных УНТ, далее фильтруют остаток до состояния пасты, содержащей от 4 до 7% УНТ, затем добавляют к пасте дистиллированную воду в массовом соотношении воды к пасте от 40:1 до 23:1 и перемешивают полученную смесь в течение часа, полученную смесь подвергают УЗ-обработке в проточном УЗ-диспергаторе в течение 6 часов.

4. Способ получения суспензий УНТ, характеризующийся тем, что его осуществляют в следующей последовательности: производят синтез УНТ методом CVD на катализаторе, содержащем оксид магния, при этом оксид магния производят методом «мокрого сжигания», в катализатор добавляют не более 1% металлов Co и Mo в соотношении (3,9÷4,1):1, синтез проводят при температуре 900-950°C в течение не менее часа, затем отмывают УНТ от катализатора разбавленной соляной кислотой и удаляют остатки реагентов, промывая УНТ холодной водой, далее фильтруют остаток до состояния пасты, содержащей от 4 до 7% УНТ, затем добавляют к пасте дистиллированную воду в массовом соотношении воды к пасте от 40:1 до 23:1 и перемешивают полученную смесь в течение часа, полученная смесь подвергается УЗ-обработке в проточном УЗ-диспергаторе в течение 6 часов, затем к суспензии добавляют ПАВ, например карбоксиметилцеллюлозу, в количестве 0,1-0,5% и процедуру УЗ-обработки повторяют еще в течение 6 часов, в результате получают дисперсию, устойчивую к расслоению длительное время, не менее недели.