СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2008 года по МПК B01J37/00 B01J23/83 B01J23/755 B01J35/02 B01D53/56 C01B21/26 C01B3/40 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к универсальному способу получения гранулированных катализаторов с различным распределением активных фаз и регулируемой пористостью. Требования распределения активных фаз и регулируемой пористости определяются характеристиками, присущими данной каталитической реакции (применения), и могут варьироваться в соответствии с предложенным способом.

Описание предшествующего уровня техники

Изготовление катализатора осуществляется в несколько довольно сложных стадий, зависящих от большого числа переменных, которые трудно регулировать одновременно.

Традиционно крупномасштабное изготовление катализатора включает два главных подхода. Первый - это способ соосаждения. Второй включает пропитку предварительно полученного носителя (подложки) предшественником активной фазы либо методом начальной влажности, либо методом ионного обмена.

При изготовлении катализатора соосаждением компоненты катализатора получают в виде раствора и смешивают в соответствующих соотношениях и концентрациях. Фазу предшественника катализатора, обычно карбонат, гидроксид или оксид, получают добавлением осаждающего агента к раствору катализатора. Обычно в качестве осадителя используют гидроксиды или карбонаты щелочных металлов. Критическими параметрами являются перемешивание, регулирование рН и температура. Суспензию предшественника катализатора выдерживают, чтобы она приобрела более благоприятную морфологию или структуру. Для облегчения фильтрации или центрифугирования можно добавлять флоккулянты, и твердый предшественник отделяют от жидкой фазы.

Предшественник промывают для удаления нежелательных катионов или анионов. Может возникнуть необходимость в повторном суспендировании и проведении ионного обмена для удаления адсорбированных ионов щелочных металлов. Предшественник сушат и затем прокаливают для получения оксидной фазы. На этой стадии катализатор может быть повторно суспендирован для осаждения дополнительных фаз.

Если гранулы должны быть образованы прессованием в форме, оксид гранулируют для получения текучего порошка, например, путем повторного суспендирования и распылительной сушки или в псевдоожиженном слое или во вращающемся грануляторе. Добавляют добавки для обработки, например лубриканты, и затем гранулят формуют в гранулы, после чего проводят термообработку для придания гранулам необходимой прочности.

Основные типовые операции получения катализатора пропиткой представляют собой следующие.

Пропитку по начальной влажности:

Готовят подложку для катализатора. Этот процесс включает много единичных операций, в том числе либо экструзию и термообработку пасты подложки, либо грануляцию, таблетирование и термообработку пасты подложки. Активную фазу получают в виде раствора. Фазу подложки пропитывают раствором активной фазы. Пропитанные гранулы сушат и подвергают термообработке.

Загрузку активного металла можно регулировать, изменяя концентрацию предшественника металла в растворе. Если требуется высокая концентрация активной фазы или если растворимость предшественника низкая, могут понадобиться несколько циклов пропитки - термообработки. Кроме того, трудно точно установить содержание металла. Несколько циклов могут также потребоваться, когда необходимо получить биметаллические катализаторы. Наиболее важной стадией этого способа является процесс сушки. Если желательно достичь равномерного распределения активной фазы, необходима быстрая сушка. Ее трудно осуществить в крупномасштабном способе. Медленная сушка ведет к сегрегации активной фазы на внешнюю сторону гранулы и неравномерному распределению активной фазы. Это может оказать негативное влияние на каталитические характеристики этого вещества.

Ионный обмен:

Готовят подложку для катализатора. Подложку погружают в разбавленный раствор активной фазы. Устанавливают такой рН, что ионный обмен активной фазы происходит с поверхностными группами на поверхности подложки. Гранулы промывают для удаления ионов активной фазы, не адсорбированных на поверхности подложки, и после этого обрабатывают термически. Активная фаза будет иметь тенденцию равномерно распределяться по грануле, но ее концентрация будет низкой. Максимальная концентрация активной фазы, которая может быть получена, будет ограничиваться ионообменной емкостью фазы подложки и/или растворимостью насыщения раствора активной фазы.

Известны также другие способы получения оксидных катализаторов.

Из патента US №6107238 известен способ производства катализатора с повышенной устойчивостью к истиранию, содержащего обогащенный оксидом поверхностный слой, включающий получение суспензии, содержащей частицы катализатора, предшественника катализатора или подложки для катализатора (например, оксидов переходных металлов), коллоидного золя оксида (например, коллоидного диоксида кремния) и раствора из растворителя и растворенного вещества, в котором растворенное вещество состоит по существу из предшественника указанной обогащенной оксидом поверхности с размером частиц не больше 5 нм (например, водной кремниевой кислоты или поликремниевой кислоты) и затем распылительную сушку суспензии с образованием пористых микросфер катализатора, устойчивого к истиранию, и прокаливание микросфер после распылительной сушки. Такой катализатор особенно полезен в процессах окисления, в которых окисление проводят посредством окисленной формы катализатора и полученную восстановленную форму катализатора отдельно регенерируют (например, двухстадийные парофазные способы, проводимые в реакторах с рециркуляцией твердых веществ, реакторах с переносом слоя или циркуляционных реакторах с псевдоожиженным слоем и т.п.).

Патент US №6130184 описывает способ получения кобальтсодержащего катализатора или предшественника катализатора, включающий (а) процесс смешения (1) оксида титана или предшественника оксида титана, (2) жидкости и (3) соединения кобальта, которое, по меньшей мере частично, не растворяется в используемом количестве жидкости, с образованием смеси, (b) формование и сушку полученной таким образом смеси и (с) прокаливание полученной композиции. Процесс смешения может представлять перемешивание, размалывание или разминание в зависимости от содержания твердых веществ в смеси. Формование катализатора может включать таблетирование, гранулирование, экструзию, распылительную сушку или метод закапывания горячего масла. Этот способ не приводит к катализатору с заданными свойствами, в частности, с регулируемым распределением металлических центров и пористостью. Регулирование этих параметров существенно для оптимизации характеристик в каталитических применениях.

Объект изобретения

Объектом изобретения является обеспечение простого способа получения катализаторов вообще, пригодного для промышленного применения. Следующим объектом является получение оксидных катализаторов на подложке с определенным распределением активной фазы и регулируемой пористостью. Другим объектом является воспроизводимый и простой способ получения катализаторов разложения N₂O. Еще одним объектом является применение полученных катализаторов в различных каталитических процессах.

Эти и другие объекты изобретения реализуются способом, описанным ниже. Кроме того, изобретение характеризуется формулой изобретения.

Изобретение далее будет проиллюстрировано фиг.1-9, на которых:

фиг.1 показывает сравнение единичных операций в традиционном способе соосаждения для получения оксидных катализаторов на подложке и в способе нанесения распылением (SDM), описанном в данной заявке.

Фиг.2 показывает микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), катализаторов Со/СеО₂, полученных методом SDM, c различной дисперсностью металла при использовании (А) растворимого предшественника кобальта (высокая дисперсность) или (В) нерастворимого предшественника кобальта (низкая дисперсность).

Фиг.3 представляет пористость катализаторов Со/СеО₂ (цилиндрические гранулы 5 мм × 5 мм), полученных методом SDM, в зависимости от содержания крахмала (относительно содержания СеО₂) после спекания в течение шести часов при различных температурах.

Фиг.4 представляет влияние пористости катализатора на коэффициент диффузии газа и радиальную прочность на раздавливание катализаторов Со/СеО₂ (цилиндрические гранулы 5 мм × 5 мм), полученных методом SDM.

Фиг.5 показывает конверсию N₂O в зависимости от температуры в лабораторных испытаниях катализаторов Со/СеО₂ (частицы 125-200 мкм), полученных разными методами: (а) SDM с растворимым предшественником кобальта, (b) SDM с нерастворимым предшественником кобальта и (с) методом начальной влажности. Условия эксперимента: подача = 3 мбар N₂O, 20 мбар NO_х, 80 мбар О₂, 50 мбар Н₂О, общее давление = 2 бар, часовая объемная скорость газа = 140000 ч^-1.

Фиг.6 представляет селективность по NO и образование N₂O в зависимости от времени работы в ходе окисления аммиака в пилотных испытаниях катализаторов Со/СеО₂ (цилиндрические гранулы 3 мм × 3 мм), полученных методом SDM c растворимым предшественником кобальта и нерастворимым предшественником кобальта. Условия эксперимента: подача = 10,5 об.% NH₃ в воздухе, температура = 900°С, общее давление = 5 бар, часовая объемная скорость газа = 60000 ч^-1.

Фиг.7 представляет конверсию N₂O в зависимости от времени работы в пилотных испытаниях катализаторов Со₂AlO₄/СеО₂ (цилиндрические гранулы 5 мм × 5 мм), изготовленных методом SDM с растворимым предшественником кобальта c добавлением кукурузного крахмала или без него. Условия эксперимента: подача = 6,5 мбар N₂О, 50 мбар NO_х, 30 мбар О₂, 80 мбар Н₂О, температура = 900°С, общее давление = 5 бар, часовая объемная скорость газа = 100000 ч^-1.

Фиг.8 представляет конверсию N₂O в зависимости от времени работы в пилотных испытаниях катализаторов Со₂AlO₄/СеО₂ (цилиндрические гранулы 5 мм × 5 мм), изготовленных методом SDM c растворимым Со-предшественником и кукурузным крахмалом, а также соосаждением. Условия эксперимента: подача = 6,5 мбар N₂О, 50 мбар NO_х, 30 мбар О₂, 80 мбар Н₂О, температура = 900°С, общее давление = 5 бар, часовая объемная скорость газа = 100000 ч^-1.

Фиг.9 представляет активность катализаторов Ni/Al₂O₃, изготовленных методом SDM, в реакции реформинга метана с водяным паром в лабораторных испытаниях и сравнение с промышленным катализатором на основе Ni (G91-HGS, Sud-Chemie). Испытания проводили на частицах катализатора 300-500 мкм. Условия эксперимента: температура = 650°С, подача = различные соотношения Н₂О/CO₂/CH₄, общий поток газа = 125 нл ч^-1, 2 г катализатора + 10 г α-Al₂O₃ (разбавитель), общее давление = 25 бар, массовая часовая объемная скорость = 1000 нл ч^-1 г^-1, предварительная обработка катализатора = чистый Н₂ при 600°C в течение 12 час.

Таким образом, изобретение относится к способу получения пористых веществ на подложке для каталитических применений, в котором один или более растворимого(ых) предшественника(ов) активных фаз добавляют к суспензии, состоящей из нерастворимой фазы подложки в воде или в органическом растворителе. Суспензию измельчают для уменьшения размера частиц фазы подложки(носителя) до величины менее 50 мкм, до или после измельчения добавляют добавки, способствующие обработке, добавляют порообразующее вещество и суспензию подвергают распылительной сушке, прессуют и обрабатывают термически для удаления порообразующего вещества. После этого вещество спекают и предпочтительно подвергают предварительной обработке водородом, газом-восстановителем или инертным газом.

Предпочтительно суспензию подвергают мокрому измельчению и размер частиц уменьшают до 0,1-10 мкм, предпочтительно 1 мкм. Вязкость суспензии поддерживают на уровне 100-5000 сП, предпочтительно примерно 1000 сП. Порообразующим веществом предпочтительно является целлюлоза, крахмал или полимерные волокна, удаляется при давлении 10-20 мбар О₂, разбавленного инертным газом, при 300-400°С. Скорость нагревания предпочтительно выбирают по возможности низкой, обычно 1°С·мин^-1.

Фаза подложки (носителя) представляет собой один или более компонентов, которые выбирают из Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, ZnO, MgO, MgAl₂O₄, CoAl₂O₄ и CeO₂. Металл активной фазы выбирают из переходных металлов (например, Co, Ni, Cu, Fe), благородных металлов (например, Pt, Rh, Ru), лантанидов (например, La, Ce), а также других элементов Периодической таблицы, которые могут действовать как стабилизаторы или промоторы (щелочные земли, например, Na, Mg, K, Cs) или другие трехвалентные невосстанавливающиеся металлы (например, Al, Ga). Предшественник активной фазы представляет собой одно или более соединений, выбранных из ацетатов, нитратов, сульфатов, оксалатов, ацетилацетонатов, предпочтительно ацетатов. Катионы активной фазы перед добавлением к суспензии подложки могут быть связаны в комплексы с органической фазой. Можно также осуществить частичное комплексообразование катионов, которое осуществляют для предотвращения образования крупных кристаллов. Добавки, способствующие обработке, могут представлять диспергаторы, связующие, пластификаторы, лубриканты, модификаторы рН и т.д.

Изобретение также относится к способу получения пористых катализаторов на подложке для разложения N₂O, в котором растворимый предшественник кобальта добавляют к суспензии оксида церия и добавок, способствующих обработке, в воде. После этого суспензию измельчают до размера частиц менее 10 мкм, добавляют порообразующее вещество, вязкость регулируют до уровня примерно 1000 сП до того, как суспензию подвергают распылительной сушке, затем прессуют, удаляют порообразующее вещество и продукт спекают. Можно добавить оксид циркония и/или растворимое соединение алюминия. Предпочтительно использовать в качестве предшественника ацетат кобальта.

Вещество, полученное согласно способу, можно использовать, например, в качестве катализатора разложения N₂O, окисления аммиака или реформинга метана с водяным паром.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение раскрывает новый простой, недорогой, воспроизводимый, универсальный способ, который легко использовать в крупных масштабах, получения высококачественных пористых веществ на подложке для каталитических применений. Авторы назвали его способом нанесения распылением (SDM). На фиг.1 представлено сравнение единичных операций в способе SDM и обычном способе соосаждения.

Основная новизна способа SDM - это введение одной основной операции, т.е. распылительной сушки, для одновременного проведения большого числа операций по изготовлению катализатора:

i) нанесение предшественника(ов) металла на подложку равномерно за одну стадию;

ii) сушка предшественника катализатора (избегая последующие операции разделения твердое вещество - жидкость, например фильтрации, центрифугирования);

iii) введение добавок, способствующих обработке (диспергаторов, связующих, пластификаторов, лубрикантов, модификаторов рН и т.п.);

iv) гранулирование порошка для получения легко прессуемого порошка.

После выбора активной формы (соединений) и подложки для нее возникает задача построить из предшественников этих активных форм каталитическую структуру со свойствами и характеристиками, которые будут отвечать требованиям промышленного заказчика. Было показано, что масштабность производства катализаторов разложения N₂O по способу нанесения распылением исчисляется многими тоннами. Такие способы, как соосаждение и пропитка/ионный обмен, приводят ко многим серьезным техническим проблемам при масштабировании по сравнению с SDM. Другие методы, такие как золь-гель, прививка (сцепление), гетерогенизация комплексов и нанесение-осаждение до сих пор применяли только в лабораторном масштабе и только для ограниченного числа составов. Катализаторы, синтезированные этими способами, не производятся в промышленном масштабе.

Растворимый предшественник активной фазы сначала добавляют к суспензии, состоящей из фазы подложки в воде или другом органическом растворителе в соответствующих количествах и концентрациях. Суспензию подвергают мокрому измельчению в мельнице с постоянно перемешиваемой средой или шаровой мельнице для уменьшения размера частиц фазы подложки, предпочтительно до менее 1 мкм, таким образом достигая стабильной дисперсии. Чтобы подготовить катализатор для формования, добавки, способствующие обработке, такие как диспергаторы, связующие, пластификаторы, лубриканты и модификаторы рН, можно добавлять до или после измельчения. После измельчения к суспензии можно добавить порообразующее вещество, такое как крахмал, целлюлоза или полимерные волокна. Суспензию подвергают распылительной сушке с получением гранул, пригодных для формования посредством прессования в форме, т.е. с распределением по размерам от 50 до 400 мкм.

Чрезвычайно быстрая сушка, достигаемая при распылительной сушке, позволяет получить предшественник активной фазы, нанесенный на поверхность фазы подложки равномерно по всей высушенной распылением грануле. Эта стадия играет решающую роль в возникновении тесного контакта между активной фазой и предшественником, что ведет к равномерному распределению металлов в конечном катализаторе. Затем вещество прессуют. Удаление порообразующих веществ следует проводить в регулируемой атмосфере (10-20 мбар О₂, разбавленного инертным газом, таким как N₂, He или Ar). Термическое разложение порообразующей фазы в окислительной атмосфере может катализироваться металлом активной фазы, приводя к термическому удалению. Это происходит не только при окислении крахмалов и целлюлозы, которое протекает экзотермично. Многие полимерные обрабатывающие добавки, которые разлагаются эндотермически, даже при нагревании на воздухе, такие как полиметилметакрилат (РММА), разлагаются экзотермически при нагревании при контакте с каталитическими фазами. Предложенный способ удаления порообразующих веществ также рассматривается как новый аспект настоящего изобретения, который вообще применим в производстве катализаторов. После этого процесса вещество спекают при высокой температуре и получают конечный катализатор. Равномерность распределения активной фазы в гранулах, высушенных распылением, сохраняется в конечном продукте - гранулах катализатора.

Способ нанесения распылением требует 3-5 единичных операций, т.е. меньше, чем традиционные методы, например соосаждение и пропитка (см. фиг.1). Некоторые единичные операции в новом способе являются многоцелевыми, что делает его весьма привлекательным (см. выше).

Способ нанесения распылением дает возможность получать широкий диапазон катализаторов на подложке. Единственное требование состоит в том, чтобы иметь растворимую активную фазу и нерастворимую подложку. Существует много возможностей найти соответствующие предшественники металлов. Можно использовать металлы различной природы из Периодической таблицы элементов, в то время как другие способы отличаются большими ограничениями.

Этому требованию удовлетворяют традиционные подложки, используемые в катализе (например, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, ZnO, CeO₂, MgO, MgAl₂O₄, CoAl₂O₄). Активную фазу выбирают из переходных металлов (например, Co, Ni, Cu, Fe), благородных металлов (например, Pt, Rh, Ru), лантанидов (например, La, Ce), а также других элементов Периодической таблицы, которые могут действовать как стабилизаторы или промоторы (щелочные земли, например, Na, Mg) или Al, Ga. Предпочтительно использовать ацетаты, нитраты, сульфаты, оксалаты или ацетилацетонаты. Другой особенностью способа нанесения распылением является возможность получения полиметаллических катализаторов с высокой дисперсностью компонентов. Это делает его привлекательным, например, для бифункционального катализа или промотированных реакций. Классическая совместная пропитка или последовательная пропитка двумя солями металлов, как было показано, не эффективна для достижения тесного взаимодействия двух металлов. Испытываются и новые методы. Во всех случаях ищут способ получения монометаллического катализатора (т.е. исходного катализатора), который затем модифицируют добавлением второго металла. Это модифицирование осуществляется через селективную реакцию, которая протекает только на монометаллических частицах исходного катализатора. Способ SDM предлагает посредством операции в одном резервуаре простой способ, позволяющий преодолеть этот тяжелый и трудоемкий процесс изготовления, достигнув очень тесного контакта введенных металлов.

Для синтеза биметаллических фаз на подложке способ синтеза нанесения распылением можно дополнительно улучшить путем связывания в комплекс катионов активной фазы с органической фазой перед добавлением к суспензии подложки. Это представляет собой модификацию хорошо известного способа Pechini для получения смешанных оксидов металлов, в котором катионы связываются в комплексы с органическими молекулами, которые подвергаются процессу полимеризации. Такой подход приводит к образованию фазы предшественника, содержащей хаотическую дисперсию ионов металлов, которую затем наносят на подложку во время распылительной сушки. Это обеспечивает образование фазы смешанных оксидов при низких температурах. Подходящие комплексообразователи включают лимонную кислоту, глицин, EDTA и т.п.

При высокой концентрации активной фазы во время сушки в грануле могут образоваться крупные кристаллы активной фазы. Этого можно избежать при добавлении небольшого количества монодентатного комплексообразователя, например триэтаноламина (ТЕА). Это количество должно быть меньше количества, достаточного для полного связывания в комплексы катионов активной фазы, предпочтительно достаточного для связывания каждого катиона только одной молекулой комплексообразователя. Результатом такого частичного комплексообразования катиона является то, что оно препятствует образованию крупных кристаллов предшественника активной фазы из-за прерывания кристаллической решетки.

Способ SDM универсален в том, что может быть непрерывным или периодическим, что контрастирует с высокими требованиями, чтобы сделать способ соосаждения непрерывным. Увеличение масштаба от пилотной установки до полномасштабного производства сравнительно просто осуществить в рамках способа SDM, что и было продемонстрировано. Самые важные единичные операции, измельчение суспензии и распылительная сушка, являются стандартными операциями в обработке керамики и хорошо изучены.

Способ нанесения распылением хорошо подходит для достижения равномерного распределения компонентов катализатора или создания предшественников с определенной стехиометрией. Конечный катализатор состоит из мелких и диспергированных смешанных кристаллитов компонентов вследствие хорошего контакта активной фазы (например, в биметаллических системах) и подложки до и после стадии распылительной сушки/нанесения. Соосаждение также ведет к высокой дисперсности, но технологические требования здесь значительно выше, так же как и трудности качества осажденного продукта и проблем поддержания постоянного качества продукта во время всего процесса осаждения. Превосходные характеристики катализатора, нанесенного распылением, по сравнению с другими способами были показаны для разложения N₂O в присутствии катализаторов на основе Со.

Способ SDM также позволяет точно конструировать макроструктуру полученного катализатора (размер пор и объем пор) для достижения оптимальных характеристик. Этим методом были получены прочные гранулы с пористостью 70%.

Способ получения катализатора

В дальнейшем описан способ получения катализатора, названный «Способ нанесения распылением» и раскрытый в формуле изобретения. Способ получения описан со ссылкой на получение катализатора разложения N₂O, содержащего порообразующую фазу. Освещены также другие каталитические применения. Описано также влияние порообразующей фазы на свойства катализатора к переносу газа. Далее подробно описана каждая единичная операция в способе SDM, представленная на фиг.1 для катализатора Со-Al/CeO₂.

Суспензия

Водную суспензию оксида церия или другой фазы подложки готовят добавлением к воде свежеполученного порошка оксида церия c размером агломератов d₅₀, которые обычно находятся в интервале 10-20 мкм. Для диспергирования суспензии и предотвращения седиментации используют энергичное перемешивание. К этой суспензии добавляют поливиниловый спирт (PVA) в виде 5-10 мас.% водного раствора. Как правило, для растворения PVA раствор PVA необходимо нагревать. После добавления PVA к суспензии ее перемешивают в течение 12 час. При этом PVA адсорбируется на поверхности оксида церия. Роль PVA двоякая. В суспензии он действует как стерический стабилизатор оксида церия, снижая тенденцию к седиментации. На более поздней стадии изготовления он действует как временное связующее для гранул, полученных распылительной сушкой.

К суспензии оксида церия добавляют при энергичном перемешивании ацетат кобальта, гидроксиацетат алюминия и оксид циркония. Для некоторых составов можно использовать нитрат или другие соли. Суспензию измельчают с помощью шаровой мельницы или мельницы с непрерывной перемешиваемой средой для уменьшения размера агломератов оксида церия, так что d₅₀ уменьшается до 0,1-10 мкм (предпочтительно 1 мкм). Это позволяет получить суспензию, устойчивую к седиментации, что является практическим преимуществом и может улучшить характеристики катализатора благодаря улучшенной однородности катализатора. Вязкость суспензии следует поддерживать на уровне 100-5000 сП, предпочтительно примерно 1000 сП.

Порообразующее вещество

К устойчивой суспензии добавляют порообразующее вещество. Используют кукурузный крахмал со средним размером частиц 10-15 мкм. Размер пор можно регулировать выбором крахмала. Другие крахмалы, например рисовый или картофельный, можно использовать для получения более мелких или более крупных пор соответственно. Можно также использовать другие порообразующие вещества, отличные от крахмала. При изготовлении катализаторов по способу SDM с успехом применяли микрокристаллическую целлюлозу Avicel.

В принципе можно использовать любое вещество, которое является нерастворимым и термически разлагается, не оставляя неорганического остатка. В прошлом в качестве альтернативы крахмалу использовали микрокристаллическую целлюлозу, хотя это не давало особых преимуществ. Можно также использовать полимерные шарики или волокна, но если они плавятся до терморазложения, то это может вызвать трудности при термообработке. Крахмал добавляют после измельчения, так что структура зерен крахмала, которые обуславливают размер пор, сохраняется. Содержание воды в суспензии устанавливают таким образом, чтобы вязкость суспензии составляла 1000 сП.

Распылительная сушка

Распылительную сушку проводили на пилотной установке с использованием двухжидкостного распылителя и центробежных распылителей. Полномасштабную распылительную сушку осуществляют с использованием как центробежных распылителей, так и распылителей высокого давления. В каждом случае не возникает серьезных проблем, и всегда получают хороший текучий порошок. При полномасштабном производстве было установлено, что при использовании распылителя высокого давления в противоточном режиме слишком высокая температура на входе может привести к возгоранию порошка. В этом случае используют температуры на входе выше 400°С. Противоточная модель не является идеальной для веществ, чувствительных к нагреву. Поэтому или температура на входе должна быть ниже, что приведет к уменьшению скорости производства, или надо использовать модель распыления в параллельных потоках.

В наших пилотных испытаниях температура на входе обычно составляла от 250 до 180°С в зависимости от скорости подачи суспензии, а температура на выходе обычно находилась в интервале 105-110°С. Это приводило к содержанию влаги 0,2-0,5% и среднему размеру гранул d₅₀ 60-80 мкм.

Прессование

Перед прессованием к порошку, высушенному распылением, добавляли 0,5% стеарата алюминия и содержание воды доводили до 0,5-2%. Эту операцию проводили в смесителе Forberg. Вода действует как пластификатор для PVA, и оптимальное содержание воды зависит от точного состава катализатора. Необходимое количество воды зависит от площади поверхности оксида церия и степени чистоты PVA. Гранулы прессовали посредством одноосного прессования на прессе Pentronix PTX 612. Для гранул 5 мм или менее приемлема пресс-форма однократного действия, но для изготовления более крупных гранул, например 9 мм рифленых гранул, необходимо использовать операцию двойного прессования. Коэффициент сжатия (отношение между глубиной заполнения и высотой прессованной гранулы) обычно равен 2,2.

Удаление порообразующего вещества

После прессования гранулы подвергают термообработке для удаления порообразующей фазы, после чего их спекают для конечного получения гранул катализатора. Термообработка для удаления порообразующего крахмала является наиболее критичной и ответственной стадией изготовления катализатора. Нагревание на воздухе гранул, содержащих крахмал, приводит к быстрому подъему температуры в слое гранул и нерегулируемому горению крахмала, что отрицательно влияет на целостность гранул. Нагревание гранул в азоте, к которому добавляют небольшое количество воздуха, регулирует удаление крахмала. Интервал концентраций кислорода на начальных стадиях составляет 0,1-0,5 об.%. На всех стадиях удаления крахмала основными продуктами разложения крахмала являются СО₂ и пары воды даже при содержании кислорода 0,5%.

После удаления основной массы крахмала, о чем свидетельствует отсутствие СО₂ в отходящем газе, содержание кислорода повышают до 20 об.%. Крахмал состоит из двух полимеров; один из них разлагается около 170°С и другой в интервале 250-300°С. Скорость нагревания должна быть максимально низкой, обычно 1°С·мин^-1. Гранулы загружают в перфорированные корзинки и пропускают через слой гранул снизу газовую смесь азот-кислород. До продувки через гранулы газ нагревают. Температуру гранул регулируют с помощью температуры газа и концентрации кислорода. Во время этой операции температура слоя более чувствительна к концентрации кислорода, чем температура газа на входе, так что она является средством, посредством которого температура регулируется во время разложения. На первой стадии гранулы нагревают до 170°С в газовом потоке с содержанием 0,1 об.% кислорода. Как только достигнута стабильная температура, концентрацию кислорода медленно повышают. За развитием реакции можно следить по подъему температуры в корзинках, расположенных вертикально последовательно. Как только первый полимер крахмала разложится, концентрацию кислорода уменьшают и температуру повышают до 250°С. По достижении стабильной температуры концентрацию кислорода снова увеличивают до тех пор, пока во всех корзинках не завершится вторая стадия разложения. Температуру повышают до 300°С и концентрацию кислорода увеличивают до 20%, пока реакция не прекратится. Корзинки охлаждают в течение ночи в токе кислорода. Общее время процесса обычно составляет 2,5 дня.

После удаления из печи для выжигания порообразующего вещества корзинки помещают в вертикальную трубчатую печь. Их нагревают на воздухе со скоростью 1°С·мин^-1 до 950-1000°С. Спустя 6-12 час при максимальной температуре печь охлаждают. Процесс спекания обычно занимает 2 суток. Спеченные гранулы представляют собой конечный продукт.

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Получение катализаторов Co/CeO₂ с различным распределением активных фаз и загрузками металла способом SDM

Пример 1а. Катализатор с высокой дисперсией оксида кобальта, нанесенного на оксид церия

Водную суспензию фазы подложки оксида церия готовили добавлением 5 кг свежеполученного порошка оксида церия (Rhodia HSA15) c размером агломератов d₅₀ обычно в интервале 10-20 мкм к 5 л воды, содержащей 40 г PVA (Rhodoviol 25/140). Для диспергирования оксида церия использовали энергичное перемешивание, и затем ее перемешивали в течение 15 час, чтобы позволить PVA адсорбироваться на поверхности оксида церия.

К суспензии оксида церия добавляли 289 г ацетата кобальта (Fluka) при энергичном перемешивании. Суспензию измельчали в мельнице с непрерывно перемешиваемой средой для уменьшения размера агломератов оксида церия таким образом, что d₅₀ составляет меньше 1 мкм.

Содержание воды в суспензии регулировали так, что вязкость суспензии составляет 1000 сП. Обычно содержание влаги в суспензии составляет 40-50%.

Распылительную сушку можно проводить в сушителе с центробежным распылителем. Температура на входе составляла обычно 180-400°С в зависимости от скорости инжекции суспензии, а температура на выходе обычно была равна 105-110°С. В результате содержание влаги составило 0,2-0,5 мас.% и гранулы имели размер d₅₀ от 60 до 200 мкм в зависимости от типа распылителя.

Перед прессованием к порошку, высушенному распылением, добавляли 0,5 мас.% стеарата алюминия и содержание воды доводили до 0,5 мас.%. Эту операцию проводили в смесителе Forberg. Вода действует как пластификатор для PVA, и оптимальное содержание воды зависит от точного состава катализатора. Необходимое количество воды зависит от площади поверхности оксида церия и степени чистоты PVA. Гранулы прессовали путем одноосного прессования на прессе Pentronix PTX 612. Получали рифленые гранулы с семью каналами (d_m=9 мм, d_h=1,7 мм). Могут быть получены гранулы различной геометрии, от простых цилиндров до многослойных гранул. Прессованные гранулы спекали на воздухе, используя обычную муфельную печь. Гранулы нагревали со скоростью 1°С·мин^-1 до 900-1000°С и выдерживали при максимальной температуре в течение 6-12 час. Химический состав конечных катализаторов включал 1,9 мас.% Со₂О₃ и 98,1 мас.% СеО₂.

Пример 1b. Катализатор с низкой дисперсией оксида кобальта, нанесенного на оксид церия

Получали суспензию оксида церия, как описано в примере 1а, с использованием 5 кг оксида церия (Rhodia HSA15) и 5 л воды, содержащей 40 г растворенного PVA (Rhodoviol 25/140). К водной суспензии оксида церия добавляли 93 г оксида кобальта (Со₃О₄, Merck) при энергичном перемешивании. Через 1 час перемешивания, чтобы убедиться в равномерном диспергировании оксида кобальта, суспензию измельчали в шаровой мельнице для уменьшения размера агломератов оксида церия до величины d₅₀ меньше 1 мкм. Содержание воды в суспензии регулировали так, что вязкость суспензии составляла 1000 сП. Распылительную сушку, добавление лубриканта, прессование гранул и спекание проводили так, как описано в примере 1а. Химический состав конечного катализатора включал 2,0 мас.% Со₂О₃ и 98,0 мас.% СеО₂.

На фиг.2 показан различный состав катализаторов относительно активной фазы в зависимости от природы предшественника кобальта, используемого при получении. Применение растворимого предшественника кобальта (ацетат кобальта, пример 1а) приводит к высокодиспергированному катализатору (фиг.2А). На микрофотографии, полученной методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, не видно частиц оксида кобальта, и это показывает, что частицы оксида кобальта имеют размер менее 1 нм. При использовании нерастворимого предшественника кобальта (Со₃О₄, пример 1b) наблюдаются крупные агломераты оксида кобальта на подложке СеО₂ (фиг.2В), что указывает на меньшую дисперсию активной фазы в конечном катализаторе. Различный состав кобальта несомненно повлияет на каталитические характеристики веществ, как показано в примерах 4 и 5.

Пример 2. Получение катализатора Ni/Al₂O₃ способом SDM

Катализатор оксид никеля, нанесенный на гамма-оксид алюминия, можно получить по способу, описанному в примере 1а. В 5 л воды растворяли 40 г PVA (Rhodoviol 25/140). При энергичном перемешивании добавляли 5 кг гамма-оксида алюминия (Sigma-Aldrich). Суспензию перемешивали в течение 15 час и затем к суспензии оксида алюминия добавляли 3,175 кг нитрата никеля (Fluka). После перемешивания в течение 1 час суспензию измельчали с использованием шаровой мельницы до величины d₅₀, равной 1 мкм. После измельчения содержание влаги в суспензии составляло 42,9% и вязкость была равна 960 сП, что подходит для распылительной сушки. Суспензию подвергали распылительной сушке и гранулировали по методике, описанной в примере 1а. Гранулы спекали в стандартной муфельной печи на воздухе. Гранулы нагревали со скоростью 1°С·мин^-1 до 700°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 час. Химический состав конечных катализаторов включал 16,6 мас.% NiO и 83,4 мас.% Al₂O₃.

Пример 3. Получение катализаторов Со/СеО₂ с разной пористостью способом SDM

Способ SDM получения катализаторов позволяет получать катализаторы с регулируемыми объемами и размерами пор. Это достигается введением нестойкой порообразующей фазы, например крахмала, целлюлозы или полимера, в суспензию катализатора до распылительной сушки. После прессования высушенных распылением гранул в гранулы или таблетки порообразующую фазу удаляют с помощью регулируемых термообработок.

Водную суспензию оксида церия и ацетата кобальта, как описано в примере 1а, готовили и измельчали до нужного размера частиц. К суспензии добавляли при быстром перемешивании нестойкую порообразующую фазу - кукурузный крахмал (Collamyl). Суспензию, содержащую фазы катализатора и порообразующую фазу из кукурузного крахмала, подвергают распылительной сушке по методике, описанной в примере 1b. После добавления лубриканта, стеарата алюминия, и регулирования содержания влаги в гранулах, высушенных распылением, получали гранулы или таблетки путем одноосного прессования в форме, как описано в примере 1а.

Для создания регулируемой пористости при сохранении механической целостности гранул порообразующую фазу необходимо удалить регулируемым способом. Это достигается термическим окислением порообразующего вещества при низком парциальном давлении кислорода. Атмосфера состоит из воздуха, разбавленного азотом, так что концентрация кислорода составляет 0,1-2 об.%. Кукурузный крахмал состоит из двух разных полимеров - амилозы и амилопектина. Амилоза состоит из линейных цепочек альфа-связанной глюкозы, а амилопектин состоит из разветвленного полимера альфа-связанной глюкозы. Обычно кукурузный крахмал состоит из 75% амилопектина и 25% амилозы. Оба полимера разлагаются при 240 и 380°С соответственно при контакте с твердыми веществами, например оксидом алюминия. В присутствии катализатора окисления температуру разложения можно понизить на 80-100°С. Выжигание кукурузного крахмала из катализатора кобальт/оксид церия, полученного способом SDM, включает медленное нагревание поверхностного слоя гранул до 170°С. Во время процесса нагревания через слой пропускают газ, состоящий из воздуха, разбавленного азотом, так что концентрация кислорода ниже 1 об.%. Низкая концентрация кислорода ограничивает подъем температуры в слое гранул вследствие окисления амилопектина, менее чем до 50°С. После завершения разложения амилопектина, о чем свидетельствует низкий уровень оксидов углерода в отходящем газе, температуру медленно повышают до 300°С и поддерживают эту температуру до полного разложения амилозы. После удаления крахмала гранулы нагревают на воздухе до 900-1000°С для спекания.

Содержание крахмала в суспензии варьировали от 0 до 25 мас.% в расчете на массу оксида церия. Можно изготовить гранулы катализатора с более высоким содержанием порообразующего вещества, но механические свойства гранул после удаления порообразующего вещества весьма низкие.

Изменяя количество порообразующей фазы, можно регулировать объем пор. На фиг.3 показано влияние содержания крахмала на пористость гранул в системе Со/СеО₂ (номинальный состав: 2 мас.% Со₂О₃ и 98% СеО₂) при различных температурах спекания. По мере увеличения содержания крахмала в составе выше 9% пористость гранул увеличивается. Два свойства критически определяются пористостью катализатора: эффективный коэффициент диффузии внутри гранул по сравнению с коэффициентом диффузии газа в свободном пространстве, и прочность гранул. Эти два свойства для системы Со/СеО₂ показаны на фиг.4. Увеличение пористости приводит к увеличению эффективного коэффициента диффузии в грануле с пониженной прочностью. Следовательно, оптимум зависит от конкретного применения.

При получении гранул или таблеток прессованием или экструзией в отсутствие порообразующей фазы получают пористость в интервале 40-55% при условии, что температуры спекания не очень высоки. Размер пор определяется размером первичных частиц, который зависит от степени измельчения. Чем более эффективен процесс размельчения, тем меньше размер пор между частицами. Однако, если размер частиц меньше одного микрона, большая доля пористости будет составлять меньше 0,1-0,2 мкм. Путем введения порообразующей фазы можно увеличить и пористость и размер пор.

Пример 4. Характеристики катализаторов Со/СеО₂ в прямом разложении N₂O

Катализаторы Со/СеО₂ (номинальный состав: 2 мас.% Со₂О₃ и 98% СеО₂) в виде частиц размером 125-200 мкм, изготовленные разными методами, были испытаны в разложении N₂O. Результаты приведены на фиг.5. Видна четкая корреляция между активностью катализаторов и дисперсией фазы кобальта. Катализатор, полученный способом SDM с использованием ацетата кобальта, в качестве предшественника показывает наибольшую активность благодаря высокой степени дисперсии кобальта в катализаторе. Катализатор, полученный способом SDM из оксида кобальта в качестве предшественника, показал значительно меньшую активность вследствие низкой дисперсии активной фазы, образующей крупные агломераты оксида кобальта на подложке СеО₂ (см. фиг.2В). Катализатор Со/СеО₂, полученный методом начальной влажности с использованием ацетата кобальта, приводит к самой низкой активности, которая коррелирует с низкой дисперсией, достигаемой этим способом.

Пример 5. Влияние предшественника кобальта на характеристики катализаторов Со/СеО₂ в окислении аммиака

Катализаторы Со/СеО₂ в виде цилиндрических гранул размером 3 мм × 3 мм, полученные способом SDM с использованием растворимых и нерастворимых предшественников кобальта, были испытаны в окислении аммиака (фиг.6). Оба катализатора имели химический состав: 20 мас.% Со₂О₃ и 80 мас.% СеО₂. Катализаторы показали сходные начальные селективности по NO (˜85%). Однако начальное образование N₂O на катализаторе, полученном с использованием ацетата кобальта как предшественника, было значительно ниже по сравнению с катализатором, полученным с использованием оксида кобальта в качестве предшественника. Более того, оба катализатора сильно различаются по стабильности. Катализатор Со/СеО₂, полученный с использованием нерастворимого предшественника кобальта, дезактивируется гораздо быстрее, что ведет к более низкой селективности по NO и повышенному образованию N₂O.

Пример 6. Влияние пористости гранул на характеристики катализаторов Со₂AlO₄/CeO₂ в разложении N₂O

Катализаторы CoAl₂O₄/CeO₂ были получены способом SDM с использованием ацетата кобальта в качестве предшественника с добавлением кукурузного крахмала или без него. Оба катализатора имели химический состав: 1 мас.% Со₂О₃, 0,3 об.% Al₂O₃ и 98 мас.% СеО₂. Катализаторы в виде цилиндрических гранул 5 мм × 5 мм были испытаны в прямом разложении N₂O, чтобы оценить влияние пористости гранул на активность при разложении N₂O. Результаты показаны на фиг.7. Добавление крахмала доказало благоприятное влияние на характеристики; катализатор с крахмалом (пористость гранул 65%) показал несколько более высокую конверсию N₂O, чем катализатор с 15 мас.% крахмала (пористость гранул 50%).

Пример 7. Влияние способа получения катализаторов Со₂AlO₄/CeO₂ на разложение N₂O

Катализатор CoAl₂O₄/CeO₂ был получен способом SDM с использованием ацетата кобальта в качестве предшественника и с добавлением кукурузного крахмала (15 мас.% в расчете на массу СеО₂). Конечный катализатор имел химический состав: 1 мас.% Со₂О₃, 0,3 об.% Al₂O₃ и 98 мас.% СеО₂. Кроме того, катализатор CoAl₂O₄/CeO₂ был получен соосаждением из раствора предшественников Со, Al и Се (растворимых) раствором основания гидроксида натрия и карбоната натрия. Соосажденный катализатор имел химический состав: 42 мас.% Со₂О₃, 13,9 мас.% Al₂O₃ и 42,7 мас.% СеО₂. Для оценки активности в разложении N₂O использовали катализаторы в виде цилиндрических гранул 5 мм × 5 мм. На фиг.8 проведено сравнение результатов. Катализаторы, полученные способом SDM, проявляют высокую начальную активность и стабильность в течение всей работы. Наблюдается значительная дезактивация (˜20% от начальной активности через 30 дней) катализатора, полученного соосаждением. Высокая дисперсность кобальта в оксиде церия облегчает сильное взаимодействие между активной фазой и подложкой, которое стабилизирует состав. Этого невозможно достичь обычными методами, такими как соосаждение, как показано на фигуре.

Пример 8. Характеристики катализаторов на основе Ni в реформинге метана

Активность катализатора Ni/Al₂O₃, полученного способом SDM согласно примеру 2, в реформинге метана при различных соотношениях подачи Н₂О/CO₂/CH₄ сравнили с активностью промышленного катализатора реформинга (G91-HGS, Süd-Chemie). Оба катализатора содержали схожие количества никеля: 16,6 мас.% NiO в Ni/Al₂O₃ и 19 мас.% NiO в промышленных катализаторах. Этот катализатор также содержит другие промоторы, такие как К. Каталитические испытания проводили на частицах 300-500 мкм и получали величины собственной активности. Активность непромотированного катализатора Ni/Al₂O₃, полученного способом SDM, при 650°С, выраженная как мольная доля продукта (на сухую основу), выше, чем активность современного промышленного Ni-катализатора (фиг.9). Были получены конверсии метана 26% (SDM) и 23% (промышленный). Активность катализатора SDM уменьшается при увеличении относительного содержания СО₂ в подаваемой смеси (сухой реформинг). Активность промышленного катализатора в смеси Н₂О/CO₂/CH₄=1/1/1 выше, чем катализатора Ni/Al₂O, полученного методом SDM. Это может быть обусловлено присутствием промоторов в промышленном катализаторе, которые уменьшают скорость образования кокса, в то время как в составе катализатора SDM не присутствовали другие металлы, чем Ni.

Способ нанесения распылением позволяет получать катализаторы с однородным распределением активной фазы и равномерной и регулируемой пористостью при некотором регулировании размера пор. Превосходные характеристики катализаторов, полученных способом SDM, по сравнению с другими традиционными способами (соосаждение или пропитка) были доказаны в различных применениях, включая прямое разложение N₂O, окисление аммиака и реформинг метана с водяным паром.

Изобретение относится к способу получения пористых веществ на подложке для каталитических применений, к способу получения пористых катализаторов для разложения N₂O и их применению для разложения N₂O, окисления аммиака и реформинга метана с водяным паром. Описан способ получения пористых веществ на подложке для каталитических применений, в котором один или более растворимый(х) предшественник(ов) металла активной фазы добавляют к суспензии, состоящей из нерастворимой фазы подложки в воде или органическом растворителе, суспензию подвергают мокрому измельчению для уменьшения размера частиц фазы подложки до меньше 50 мкм, добавляют добавки, способствующие обработке до или после измельчения, добавляют порообразующее вещество и суспензию, вязкость которой поддерживают при 100-5000 сП, подвергают распылительной сушке, прессуют и подвергают термической обработке для удаления порообразующего вещества и спекают. Описан также способ получения пористых катализаторов на подложке для разложения N₂O, в котором растворимый предшественник кобальта добавляют к суспензии оксида церия, и добавок, способствующих обработке, в воде, суспензию измельчают до размера частиц меньше 10 мкм, добавляют порообразующее вещество, вязкость регулируют до примерно 1000 сП перед тем, как суспензию подвергают распылительной сушке с последующим прессованием, удаляют порообразующее вещество и продукт спекают. Описаны применения полученных выше веществ в качестве катализаторов для разложения N₂O, окисления аммиака и реформинга метана с водяным паром. Технический эффект - получение катализаторов с однородным распределением активной фазы и равномерной и регулируемой пористостью для оптимизации характеристик в каталитических применениях. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Способ получения пористых веществ на подложке для каталитических применений, в котором один или более растворимый(х) предшественник(ов) металла активной фазы добавляют к суспензии, состоящей из нерастворимой фазы подложки в воде или органическом растворителе, суспензию подвергают мокрому измельчению для уменьшения размера частиц фазы подложки до меньше 50 мкм, добавляют добавки, способствующие обработке до или после измельчения, добавляют порообразующее вещество и суспензию, вязкость которой поддерживают при 100-5000 сП, подвергают распылительной сушке, прессуют и подвергают термической обработке для удаления порообразующего вещества и спекают.2. Способ по п.1, в котором размер частиц уменьшают до 0,1-10 мкм, предпочтительно 1 мкм.3. Способ по п.1, в котором вязкость суспензии поддерживают при примерно 1000 сП.4. Способ по п.3, в котором порообразующее вещество удаляют при давлении 10-20 мбар О₂, разбавленного инертным газом, при 300-400°С.5. Способ по п.4, в котором скорость нагревания является по возможности низкой, обычно 1°С·мин^-1.6. Способ по п.1, в котором фаза подложки представляет собой одно или более соединений, выбранных из Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, ZnO, MgO, MgAl₂O₄, CoAl₂O₄ и CeO₂.7. Способ по п.1, в котором металл активной фазы выбирают из переходных металлов, например Со, Ni, Cu, Fe, благородных металлов, например Pt, Rh, Ru, лантанидов, например La, Се, а также других элементов Периодической таблицы, которые могут действовать как стабилизаторы или промоторы - щелочные земли, например Na, Mg, K, Cs, или другие трехвалентные невосстанавливающиеся металлы, например Al, Ga.8. Способ по п.7, в котором предшественник активной фазы представляет собой одно или более соединений, выбранных из ацетатов, нитратов, сульфатов, оксалатов, ацетилацетонатов, предпочтительно ацетатов.9. Способ по п.1, в котором используемое порообразующее вещество представляет собой целлюлозу, крахмал или полимерные волокна.10. Способ по п.1, в котором добавки, способствующие обработке, представляют собой диспергаторы, связующие, пластификаторы, лубриканты, модификаторы рН и т.д.11. Способ получения пористых катализаторов на подложке для разложения N₂O, в котором растворимый предшественник кобальта добавляют к суспензии оксида церия и добавок, способствующих обработке, в воде, суспензию измельчают до размера частиц меньше 10 мкм, добавляют порообразующее вещество, вязкость регулируют до примерно 1000 сП перед тем, как суспензию подвергают распылительной сушке с последующим прессованием, удаляют порообразующее вещество и продукт спекают.12. Способ по п.11, в котором добавляют оксид циркония и/или растворимое соединение алюминия.13. Способ по п.11, в котором в качестве предшественника используют ацетат кобальта.14. Применение вещества, полученного по любому из пп.11-13, в качестве катализатора для разложения N₂O.15. Применение вещества, полученного по любому из пп.1-10, в качестве катализатора для разложения N₂O.16. Применение вещества, полученного по любому из пп.1-10, в качестве катализатора окисления аммиака.17. Применение вещества, полученного по любому из пп.1-10, в качестве катализатора реформинга метана с водяным паром.