Железо-магниевый композиционный состав для очистки сточных вод Российский патент 2023 года по МПК B01J20/04 B01J20/06 C02F1/28 C02F1/64 

Изобретение относится к охране окружающей среды, техническое решение которого направлено на получение продукции из отходов производства в целях очистки сточных от ионов тяжелых металлов.

Известен способ получения щелочного алюмосиликатного сорбента включающий обработку грубоизмельченной глинистой породы, имеющей естественную влажность, известью или ее смесью с карбонатом натрия при весовом отношении глинистой породы к извести, равном от 1:0,25 до 1:1, при непрерывном перемешивании до достижения однородности сухой смеси и обеспечения протекания экзотермической реакции с последующей выдержкой полученного продукта в течение 1-3 часов до его остывания. Изобретение упрощает технологию и обеспечивает получение сорбента с длительным сроком хранения [Пат. RU 2409417 C2, 02.11.2006].

Известен способ производства сорбента тяжелых металлов и других загрязнителей на основе глинистых пород, техническая сущность которого заключается в обработке осадочных, например алюмосиликатных пород, химическими реагентами с получением вязкопластичной массы, отличающийся тем, что алюмосиликатную породу обрабатывают кислым реагентом в течение 0,5-1 ч, после чего ее нейтрализуют щелочным реагентом до pH 12-14 с одновременным внесением пептизирующих добавок, при этом обработку кислым и щелочным реагентами производят при нормальных или повышенных температурах до 150°C и давлении до 5 ат. [Пат. RU 2096081 C2, 13.04. 1993].

Известен способ получения магнитного композиционного сорбента включающего осаждение на поверхность древесного волокна, являющегося отходом производства МДФ плит, частиц магнетита. Процесс осаждения осуществляют аммиачной водой из раствора, содержащего смесь хлоридов трехвалентного и двухвалентного железа, под воздействием ультразвуковых колебаний с частотой 35 кГц при температуре 25±5°С. Массовое соотношение отходов древесного волокна, FeCl₃ и FeCl₂ составляет 10:2, 23:0,99. Полученный продукт промывают водой и сушат в вакууме при 110°С. Изобретение позволяет получить эффективный сорбент для совместного извлечения из сточных вод ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов. [Пат. RU 2626363 C1, 21.06.2016].

Известен сорбент, содержащий полимерное связующее в виде гуминовых кислот и магнитный наполнитель-магнетит. Частицы магнетита имеют размер 7-30 нм. Массовое отношение магнетита к гуминовым кислотам составляет от 1:4 до 4:1. Полученный продукт обладает магнитными свойствами и повышенной сорбционной емкостью. Эффективность очистки природных водных сред от загрязнений полученным сорбентом зависит от вида загрязнений и составляет 97-100% [Пат. RU 2547496 C2, 10.07.2012].

Известен способ получения гранулированного композиционного гуминового сорбента тяжелых металлов на минеральном носителе, включающий обработку минерального носителя водной суспензией гуминовых кислот из расчета 0,5-10,0 мас. % гуминовых кислот на сухое вещество носителя, отличающийся тем, что в качестве минерального носителя используют керамзит щебнеподобный с размером гранул 1-10 мм, в качестве гуминовых кислот используют гуминовые кислоты с pH_дис 4, суспензию гуминовых кислот добавляют к носителю порционно, полученную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 3 часов и сушат при температуре не выше 60°С. [Пат. BY 10647 C1, 30.06.2008].

Известен магниторазделенный композитный адсорбирующий материал и способ его получения, который состоит из Fe₃O₄ и активированного углеродного волокна. Материал представляет собой нанокомпозитный волокнистый материал из оксида железа, который использует обычные органические растворители в качестве реакционной среды и контролирует синтез с помощью простой низкотемпературной сольвотермической системы. Его можно использовать в качестве адсорбирующего материала магнитной сепарации для адсорбции и очистки органических или неорганических загрязняющих веществ в сточных водах. [Пат CN 101940910 A, 22.10.2010].

Перечисленные изобретения имеют ряд существенных недостатков: необходимость модификации, многокомпонентный состав и сложность их производства в промышленных масштабах.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является керамический фильтрующий гранулированный материал КФГМ-7. Представляет собой гранулы от белого, светло-серого до светло-розового цвета, величиной от 1,5 до 2,5 мм. Изготавливаются из каолина, марки КАХ-2, обладающего уникальными свойствами, после грануляции, дегидратации, специальной термической обработки [1-2].

К недостаткам этого способа можно отнести сложность и многоэтапность технологии производства, что приводит к высоким энергозатратам.

Целью предлагаемого изобретения является создание композиционного состава, в основе которого лежит отход железо-магниевого производства, обладающий способностью активной нейтрализации ионов тяжелых металлов (Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺) из сточных промышленных вод.

В качестве исходного сырья для железо-магниевого композиционного состава использовались отходы железо-магниевого производства (Фиг. 1), которые представляют собой пастообразное вещество красно-коричневого цвета и имеют следующий химический состав (табл. 2).

Диатомит согласно ТУ 5761-001-59266087-2005, влажностью не более 3% (табл. 1, фиг. 2) в виде муки фракцией менее 0,1 мм. Диатомит увеличивает степень адсорбции за счет высокой пористости и представляет собой окаменелые остатки диатомовых водорослей, более чем на 80% состоит из кремнезема.

Таблица 1
Химический состав диатомита Наименование показателя Значение показателя Содержание SiO₂ Не менее 82% Содержание Аl₂О₃ Не более 7% Содержание Fe₂O₃ Не более 4% Влажность Не более 3% Потери при прокаливании 2,5% - 3,0%

Эффективность очистки сточных вод с применением железо-магниевого композиционного состава исследовали на сточных промышленных водах при pH 2.33, с содержанием цинка - 50.12 мг/л, кобальта - 1.734 мг/л, и кадмия - 0.2 мг/л и др. (табл. 2). Воду для исследований отбирали летом 2021 г. на территории бывшего рудника Кабан 1 Свердловской области, Верхне-туринского городского округа (Фиг. 3, 58.445363, 59.627523).

Таблица 2
Элементный состав исследуемых материалов Материал Cu²⁺ Mg²⁺ Fe³⁺ Zn²⁺ Cd²⁺ Co²⁺ Ni²⁺ Ca²⁺ K²⁺ Отходы железо-магниевого производства, мг/кг 41.25 175000 52000 77.7 0 119.75 3083.05 43211.5 30140 Сточные промышленные воды «Кабан 1», мг/л 78.1 322.5 147.71 50.12 0.2 1.734 0.231 33,209 5.267

Железо-магниевый композиционный состав может быть получен следующим образом:

Исходный железо-магниевый отход влажностью не более 50%, с размером фракции от 0 до 50 мм подвергается сушке при температуре 95-105°С до влажности не более 5%, после чего отход подвергается дроблению до фракции не более 0,5 мм. Далее в железо-магниевый отход при перемешивнии добавляют диатомитовую муку, при следующем соотношении компонентов в смеси, мас. %: железо-магниевый отход - 95-97; диатомит - 3-5.

Таблица 3
Характеристики железо-магниевый композиционный состав Продукт Насыпная плотность, кг/м³ Цвет Влажность, % pH ЖМКС 400-450 Красно-коричневый 3-5 8,0-8,5

Пример:

Навески образцов (0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5 и 2 г.) были взвешены и помещены в конические пробирки типа «фалькон». К ним приливали сточные промышленные воды, объемом 50 мл. Далее пробы перемешивали (99 об/мин) в течение 120 минут при помощи ротационного смесителя ELMI RM-1L (ELMI LTD., Латвия). Полученные растворы были отфильтрованы с помощью фильтров «синяя лента».

Концентрации ионов металлов в полученных растворах определи атомно-абсорбционным методом в воздушно-ацетиленовом пламени (Varian AA 240 FS, Varian Australia Pty Ltd, Australia). Для определения pH и температуры использовали Hanna HI 99121 (Hanna Instruments, Germany).

Озоление твердых образцов проводили в MARS 5 Digestion Microwave System (CEM Corporation, USA).

Количество ионов, адсорбированных на поверхности сорбента, СОЕ (мг/г), а также степень извлечения загрязнителя из растворов (E, %) было рассчитано по следующим уравнениям:

где СОЕ - статическая обменная емкость, мг/г;

g - масса сухой навески субстрата, г;

V - объем приливаемого к сорбенту модельного раствора, л;

С_исх - исходная концентрация ионов меди в растворе, мг/л;

С_равн - равновесная (остаточная) концентрация ионов меди в фильтрате, устанавливающаяся в воде после перемешивания воды и субстрата, мг/л.

Е - Степень извлечения загрязнителя из раствора, %,

Результаты расчета показателей степени извлечения загрязнителей из раствора приведены в табл. 4.

Время наступления равновесия является важным параметром при проведении исследований по очистки сточных вод. Адсорбция ионов Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺ железо-магниевым композиционным составом была изучена, чтобы определить необходимое время наступления равновесия.

Элементный состав, полученных в результате взаимодействия отходов железо-магниевым композиционного состава со сточными водами приведен в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают содержание ионов металлов в фильтратах в мг/л, для меди эти значения варьируют от 5.203 мг/л до 43.19 мг/л, для цинка от 9.055 до 43.01 мг/л, и для железа от 0.0 мг/л до 1.559 мг/л.

Таблица 4
Результаты химического анализа полученных фильтратов, (навеска 0.2 г) мг/л № Время контакта, мин мг/л pH Cu²⁺ Zn²⁺ Fe³⁺ Mg²⁺ 1 5 43.19 43.01 1.559 530.88 4.05 2 10 19.18 39.48 0 539.84 4.1 3 15 17.85 38.48 0 558.4 4.33 4 30 16.85 37.52 0 604.24 4.78 5 60 6.745 10.62 0 1016.88 4.89 6 120 5.253 9.61 0 979.04 4.99 7 180 5.203 9.055 0 980 5.01

На фиг. 4 показано влияние времени контакта на степень удаления из фильтратов ионов Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺ с использованием отхода железо-магниевого производства. Мы замечаем, что удаление исследуемых элементов из растворов возрастает после 60 минут взаимодействия с сорбентом и достигает равновесия на 120 минуте. Исключение составляет Fe³⁺ степень извлечения для данного элемента достигает 100% после 10 минут.

Влияние pH и дозировки сорбента

pH является наиболее важным фактором окружающей среды, влияющий как на химический состав раствора, так и на эффективность сорбции.

Таблица 5
Результаты химического анализа полученных фильтратов, мг/л № Навеска, г мг/л pH Cu²⁺ Zn²⁺ Fe³⁺ Mg²⁺ 1 0.1 36.832 42.11 0 429.8 4.06 2 0.2 5.981 30.24 0 642.6 4.52 3 0.5 0.093 0.129 0 849.6 5.87 4 1 0.086 0.1006 0 1176.2 6.76 5 1.5 0.08 0.099 0 1539.27 7.37 6 2 0.08 0.1034 0 2153 8.01

В полученных фильтратах был замерен показатель pH (табл. 4-5).

Показатель pH увеличивается в зависимости от массы навески испытуемого сорбента, чем больше навеска, тем больше pH фильтратов (табл. 5). Это связано с тем, что отходы железо-магниевого производства имеют щелочной pH - 8.7, так содержит в своем составе большой количество магния (Фиг. 6) и тем самым разбавляют кислые подотвальные воды (pH - 2.33).

Дозировка сорбента также как pH является одним из важных параметров для сорбции. Влияние навески сорбента на удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод было и изучено, и показано на фиг. 4 и 5. Показатели степени извлечения загрязнителя из раствора (Е, %) и статическая обменная емкость (СОЕ, мг/г) приведены в табл. 6.

Таблица 6
Показатели степени извлечения загрязнителя из раствора и статическая объемная емкость № Навеска, г Е, % СОЕ, мг/г Cu²⁺ Zn²⁺ Fe³⁺ Cu²⁺ Zn²⁺ Fe³⁺ 1 0.1 52.78 15.78 100 20.58 3.95 74.00 2 0.2 92.33 39.52 100 18.00 4.94 37.00 3 0.5 99.88 99.74 100 7.79 4.99 14.80 4 1 99.89 99.79 100 3.90 2.49 7.40 5 1.5 99.90 99.80 100 2.60 1.66 4.93 6 2 99.90 99.79 100 1.95 1.25 3.70

На фиг. 4 можно увидеть, что процент удаления ионов металлов из раствора увеличивается с увеличением дозировки сорбента. Минимальные значения показателя Е (%) зафиксированы при дозировке сорбента 0.1 г. и составляет: для меди - 52.78%, цинка - 15.78%, когда при увеличении дозировки до 0.5 г. этот показатель увеличивается до: меди - 99.3%, цинк - 99.74% и достигает равновесия. Для железа равновесие достигается, начиная с навески 0.1г.

На представленных графиках (Фиг. 4-5) явно видна тенденция увеличения процента удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод, статическая объемная емкость снижается при увеличении дозировки сорбента (Фиг. 7., табл. 6). К примеру, для цинка СОЕ при навеске 0.1 г. составляет 3,95 мг/г, а при навеске 2 г. - 1,25 мг/г, для меди для навески 0.1 г. 20.58 мг/г, и снижается до 1,95 мг/г при навеске 2 г. Это можно объяснить тем, что при увеличении массы навески сорбента, увеличивается и количество активных адсорбционных центров, готовых принять ионы металлов [3-4], что приводит к тому, что адсорбционные центры не успевают насыщаться ионами во время процесса [3-5].

Выводы

В результате проведенных исследований железо-магниевого композиционного состава для очистки сточных вод можно утверждать, что данный состав эффективно удаляют ионы металлов (Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺) из промышленных сточных вод и может использоваться на предприятиях как горной промышленности, так и в различных системах фильтрации.

Источники:

1. Щербаков, А.В. Сорбент XXI века / А.В. Щербаков // Энергосбережение и водоподготовка. - 2013. - № 5(85). - С. 29-30.

2. Щербаков, А.В. Простое решение сложной проблемы. Очистка воды от солей тяжелых металлов / А.В. Щербаков // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2013. - № 1(61). - С. 24-26.

3. Yanhui Li; Bing Xia; Quansheng Zhao; Fuqiang Liu; Pan Zhang; Qiuju Du; Dechang Wang; Da Li; Zonghua Wang; Yanzhi Xia (2011). Removal of copper ions from aqueous solution by calcium alginate immobilized kaolin., 23(3), 404-411. doi:10.1016/s1001-0742(10)60442-1

4. V.S. Putilina, I.V. Galitskaya, and T.I. Yuganova, Adsorption of heavy metals by soils and rocks. Characteristics of the sorbent, conditions, parameters and mechanisms of adsorption. Novosibirsk: GPNTB SO RAN, 2009. 155 p.

5. Собенин А.В., Антонинова Н.Ю., Усманов А.И., Шепель К.В. Оценка влияния вещественного состава ложа биологических прудков на очистку сточных вод предприятий горнометаллургического комплекса. / А.В. Собенин, Н.Ю. Антонинова, А.И. Усманов, К.В. Шепель // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал), 2021, 2 - 5, 273-282

Изобретение относится к охране окружающей среды, техническое решение которого направлено на получение продукции из отходов производства в целях очистки сточных от ионов тяжелых металлов. Представлен железо-магниевый композиционный состав для очистки сточных вод, характеризующийся тем, что в качестве сорбента содержит смесь железо-магниевого отхода с диатомитом при следующем соотношении компонентов в смеси, мас.%: железо-магниевый отход - 95-97; диатомит - 3-5. Изобретение обеспечивает создание композиционного состава, в основе которого лежит отход железо-магниевого производства, обладающий способностью активной нейтрализации ионов тяжелых металлов (Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺) из сточных промышленных вод. 6 з.п. ф-лы, 7 ил., 6 табл., 1 пр.

1. Железо-магниевый композиционный состав для очистки сточных вод, характеризующийся тем, что в качестве сорбента содержит смесь железо-магниевого отхода с диатомитом при следующем соотношении компонентов в смеси, мас.%:

железо-магниевый отход - 95-97;

диатомит - 3-5.

2. Железо-магниевый композиционный состав по п. 1, отличающийся тем, что размер фракции железо-магниевого отхода составляет не более 0,5 мм.

3. Железо-магниевый композиционный состав по п. 1, отличающийся тем, что диатомит используется в виде диатомитовой муки с размером фракции менее 0,1 мм.

4. Железо-магниевый композиционный состав по п. 1, отличающийся тем, что его влажность составляет не более 5%.

5. Железо-магниевый композиционный состав по п. 1, отличающийся тем, что его насыпная плотность составляет не более 450 кг/м³.

5. Железо-магниевый композиционный состав по п. 1, отличающийся тем, что содержание в нем Fe³⁺ составляет не более 52000 мг/кг.

6. Железо-магниевый композиционный состав по п. 1, отличающийся тем, что содержание в нем Mg²⁺ составляет не более 175000 мг/кг.

7. Железо-магниевый композиционный состав по п. 1, отличающийся тем, что его pH составляет не более 8,5.