Сорбент на основе гуминовых веществ черноольхового низинного торфа Российский патент 2021 года по МПК B01J20/24 C02F1/28 B09C1/00 

Изобретение относится к области производства модифицированных гуминсодержащих продуктов на основе торфа и может быть использовано для очищения стоков электрохимических и металлургических предприятий, рекультивации почвенных сред от ионов тяжелых металлов (ИТМ).

Известно изобретение, принятое за аналог, представляющее собой порошкообразный гуминсодержащий продукт на основе бурого угля для восстановления поврежденных почв и для очищения водоемов от загрязнений ионами тяжелых металлов (Скрипкина Т.С., Бычков А.Л., Ломовский О.И. Способ получения гуминсодержащего порошкообразного продукта на основе бурого угля и продукт, полученный данным способом. Патент РФ МПК C05F11/02(2006.01), ⁽¹⁹⁾ RU ⁽¹¹⁾ 2623475 ⁽¹³⁾ С1). Авторы предлагают выделять гуминовые вещества из бурого угля и проводить смешение с модифицирующими реагентами для увеличения функциональных (гидроксильных и карбоксильных) групп при ароматических кольцах.

Недостатком данного изобретения является выделение ГВ из бурых углей, которые обладают низшей степенью углефикации, что говорит о повышенном содержании углерода и пониженном содержании функциональных групп в каркасной части макромолекул ГВ, которые отвечают за образование связей с ИТМ; сложность добычи ископаемого, залежи на глубине около 1 км; необходимость частой регенерации, так как продукт обладает десорбцией; вторичное загрязнение очищаемых объектов сорбируемыми веществами. Получение данного препарата является энергозатратным, что увеличивает стоимость продукта.

Известен препарат, принятый за прототип (Дмитриева Е.Д., Леонтьева М.М., Сюндюкова К.В. Комплексообразующие свойства гуминовых веществ по отношению к ионам тяжелых металлов // Агрохимия - 2018. - №12. - С. 77-87). Признаками препарата, совпадающими с существенными признаками заявленного изобретения, является органическая часть сорбента, представляющая собой ГВ черноольхового низинного торфа (ЧНТ) и источник гуминовых веществ, из которого выделены ГВ - черноольховый низинный торф и способ выделения органической части, заявленного сорбента.

Константы устойчивости комплексов ГВ (ЧНТ), принятых за прототип с ИТМ составляют 1,0-⋅10⁴-5,0⋅10⁶ моль/л, а содержание металлсвязывающих центров (МетСЦ) - 0,19-0,25 г/г. Недостатками прототипа являются невысокая сорбционная способность, пониженные константы устойчивости комплексов с тяжелыми металлами и низкое содержание функциональных групп, формирующих металлсвязывающие центры, ответственных за связывание с ИТМ.

Задача изобретения заключается в повышении сорбционной емкости сорбента на основе черноольхового низинного торфа, позволяющего осуществлять очистку питьевой, грунтовой, промышленной воды, а также донных отложений с высоким содержанием ионов тяжелых металлов.

В качестве решения поставленной задачи предлагается сорбент на основе гуминовых веществ черноольхового низинного торфа, который представляет собой полимер, состоящий из природной органической матрицы, содержащей металлсвязывающие центры (МеСЦ), с константами устойчивости комплексов с ионами тяжелых металлов, что дополнительно введены синтетические компоненты, в качестве которых используют формальдегид и фенол-пирокатехин в мольном соотношении 1:1.

Заявленное вещество получается следующим образом:

Природную органическую матрицу сорбента получают: навеску черноольхового низинного торфа (ЧНТ) обрабатывают 0,1 н NaOH в соотношение торф : щелочь - 1:6, смесь кипятят в течение 2 часов при постоянном перемешивании и оставляют на сутки. Полученный раствор гумата натрия отделяют фильтрованием и подкисляют 5%-ным раствором HCl до рН=2±1. Осадок гуминовых веществ (ГВ) отделяют центрифугированием в течение 20 минут при 800 об/мин и промывают дистиллированной водой до нейтрального значения среды (рН=7). Очистку ГВ от низкомолекулярных примесей осуществляют путем диализапротив дистиллированной воды до отрицательной реакции промывных вод на Cl^- по AgNO₃ в мембранных мешках с размером пор 12-14 кДа. Длительность диализа - 24 часа. Очищенный препарат гуминовых веществ сушат в сушильном шкафу при t=60°C.

Для повышения сорбционной способности ГВ проводят направленную фенол-формальдегидную модификацию по новолачному типу. Навеску ГВ (1 г) растворяют в 20 мл 0,1 н NaOH и доводят объем полученного раствора до 50 мл. Затем при интенсивном перемешивании нейтрализуют 20 мл 1М раствора HCl в объеме, эквивалентном количеству щелочи. К суспензии для получения сополимеров в качестве мономеров используют фенол (100 мг) и пирокатехин в мольном соотношении фенол : пирокатехин 1:1. Затем добавляют дигидрат щавелевой кислоты на кончике шпателя в качестве катализатора. После в реакционную смесь вносят 0,45 мл и 35% раствор формальдегида (в мольном соотношении фенол : формальдегид 1:1). Смесь кипятят при перемешивании в течение часа, затем для завершения реакции поликонденсации реакционную смесь упаривают на роторном испарителе при t=60°C. Полученный продукт растирают в ступке и промывают дистиллированной водой путем многократного центрифугирования (5 минут при 500 об/мин) и декантации промывных вод. Непрореагировавшей фенол и образовавшейся гомополимер экстрагируют из водной суспензии гуминового сополимера диэтиловым эфиром. Промытый препарат диализуют против дистиллированной воды до отрицательной реакции промывных вод на Cl^- по AgNO₃ и сушат на роторном испарители при температуре 60°С. Высушенный продукт хранят в эксикаторе над Р₂О₅.

Сорбент на основе модифицированных гуминовых веществ черноольхового низинного торфа представляет собой порошок темно-коричневого цвета, растворимый в щелочи, нерастворимый в воде и кислотах. Предлагаемый сорбент характеризуется повышенным содержанием металлсвязывающих центров (%): РbСЦ - 38,5±0,2; ZnСЦ - 39,2±0,1; МnСЦ - 37,8±0,1 и повышенными значениями константами устойчивости комплексов с ИТМ, которые составляют (моль/л): для ионов Pb²⁺-7,0⋅10¹⁰; Zn²⁺-3,0⋅10⁹ и Mn²⁺-2,6⋅10⁹.

Принцип работы изобретения заключается в следующем: Сорбент на основе гуминовых веществ черноольхового низинного торфа при концентрации в растворе 0,5 г/л связывает катионы свинца, цинка и марганца из индивидуальных растворов, сорбционных растворов, содержащих одновременно ионы Pb²⁺; Zn²⁺ и Mn²⁺, и промышленных сточных вод очистных сооружений металлургических предприятий в нерастворимые комплексы «ГВ - металл», характеризующиеся повышенными значениями констант устойчивости, при этом степень очистки (Q, %) составляет от 44% до 100% в зависимости от связываемого катиона, его концентрации в растворе и условий проведения очистных мероприятий. При внесении в воду предлагаемый сорбент, благодаря повышенному содержанию металлсвязывающих центров, вступает в реакции комплексообразования с ионами тяжелых металлов, переводя их в водонерастворимую форму. Связанные химически с сорбентом в виде водонерастворимых комплексов ионы тяжелых металлов не поступают в растения и грунтовые воды. Этим обеспечивается детоксикация воды и донных отложений и дальнейшее их использование в хозяйственной деятельности.

Пример 1. Связывание ионов свинца, цинка и марганца из индивидуальных растворов предлагаемым сорбентом.

Готовили растворы ионов металлов с концентрацией (предельно допустимой концентрации ПДК) в растворе 1 ПДК, 3 ПДК, 5 ПДК и 10 ПДК (норматив сброса в систему канализации МДК 3.01.2001) разбавлением растворов солей Pb(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂ и Mn(NO₃)₂ с концентрацией 10 ПДК. Требуемые объемы растворов солей тяжелых металлов переносили в мерную пробирку с притертой крышкой вместимостью 10 см³, добавляли необходимую аликвоту раствора сорбента с концентрацией 0,5 г/л (соотношение объемов 1:20). Время установления сорбционного равновесия при перемешивании - 40 мин. Остаточное содержание ионов Pb²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ в растворе определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с электротермической атомизацией.

ААС. Степень извлечения (Q, %) ионов металлов из раствора рассчитывали по формуле 1:

где С₀ - начальная концентрация ионов металлов в растворе, мг/л;

С - оставшаяся концентрация ионов металлов в растворе, мг/л.

Предлагаемый сорбент на основе гуминовых веществ черноольхового низинного торфа за счет дополнительного введения в структуру формальдегида и фенол-пирокатехина при концентрации 0,5 г/л обладает высокой степенью связывания по отношению к ионам тяжелых металлов во всем диапазоне анализируемых концентраций катионов металлов. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2. Связывание ионов свинца, цинка и марганца из растворов предлагаемым сорбентом в конкурентных условиях.

Модельный сорбционный раствор содержал по 5 ПДК ионов Pb²⁺, Zn²⁺ и Mn²⁺ (норматив сброса в систему канализации МДК 3.01.2001). Сорбционный раствор, содержащий соли тяжелых металлов переносили в мерную пробирку с притертой крышкой вместимостью 10 см³, добавляли необходимую аликвоту раствора сорбента с концентрацией 0,5 г/л (соотношение объемов 1:20). Время установления сорбционного равновесия при перемешивании - 40 мин. Остаточное содержание ионов Pb²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ в растворе определяли методом ААС. Степень извлечения (Q, %) ионов металлов из раствора рассчитывали по формуле 1.

Степень извлечения ионов тяжелых металлов из модельного сорбционного раствора в конкурентных условиях предлагаемым сорбентом составила (Q, %): Pb²⁺-89,7±0,2; Zn²⁺-96,7±0,2; Mn²⁺- 43,8±0,2.

Пример 3. Связывание ионов свинца, цинка и марганца из образцов промышленной сточной воды с очистных сооружений доменного газа металлургического предприятия предлагаемым сорбентом.

Сорбционная эффективность предлагаемого сорбента проанализирована на образцах промышленной сточной воды с очистных сооружений доменного газа металлургического предприятия. Образцы отбирали на разных этапах очистки доменного газы печи 1, которая выплавляет ферромарганец (труба Вентури, Скруббер ДП-3); печи 2 (Скруббер ДП-2) - работает на выплавку чугуна и на конечном этапе шламонакопитель. Методом ААС определяли исходное и конечное после очистных мероприятий содержание ионов тяжелых Me²⁺ во всех образцах воды (таблица 2). Степень извлечения (Q, %) ионов металлов из раствора рассчитывали по формуле 1.

По содержанию в исходных образцах превышение ПДК составляет: ионов свинца в 8-32 раза, ионов марганца - 21-35 раз, для ионов цинка превышения не обнаружено. Для снижения исходной концентрации ионов тяжелых металлов в исследуемых образцах производили обработку воды раствором предлагаемого сорбента концентрацией 0,5 мг/л (соотношение объемов 1:20), которая позволила снизить содержание Me²⁺ от 23 до 60% в зависимости от катиона металла, повторная обработка воды (таблица 3) понижает содержание загрязнителей до уровня ПДК, соответствующего воде хозяйственно-питьевого назначения(СанПиН 2.1.4.1074-01).

Направленная химическая модификация гуминовых кислот черноольхового низинного торфа путем введения синтетических компонентов, в качестве которых используются формальдегид и фенол-пирокатехин, позволяет увеличить сорбционную емкость исходных гуминовых кислот. Предлагаемый сорбент дополнительно обогащен металлсвязывающими центрами и обладает повышенными значениями констант устойчивости комплексов с ионами тяжелых металлов.

Заявленное изобретение может быть использовано в форме водной суспензии с концентрацией 0,5 г/л в области охраны окружающей среды и природоохранных технологий, в частности очистки воды (питьевой, промышленной, грунтовой), донных отложений с высоким содержанием тяжелых металлов, путем сорбции загрязняющих веществ на сорбенте, инактивируя ионы Pb²⁺77,5±0,3%; Zn²⁺- 94,2±0,4%; Mn²⁺-59,5±0,4% при концентрации Ме²⁺ 5 предельно допустимых концентраций.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в улучшении сорбционных свойств гуминсодержащих продуктов на основе торфа, за счет увеличения металлсвязывающих центров в структуре вещества порядка 30-50%, что сопровождает увеличение биологической активности и повышение детоксицирующих свойств по отношению к ионам тяжелых металлов.

Изобретение относится к области производства модифицированных гуминсодержащих продуктов на основе торфа и может быть использовано для очищения стоков электрохимических и металлургических предприятий, рекультивации почвенных сред от ионов тяжелых металлов (ИТМ). Задача изобретения заключается в повышении сорбционной емкости сорбента на основе черноольхового низинного торфа, позволяющего осуществлять очистку питьевой, грунтовой, промышленной воды, а также донных отложений с высоким содержанием ионов тяжелых металлов. Сорбент на основе гуминовых веществ черноольхового низинного торфа представляет собой полимер, состоящий из природной органической матрицы, содержащей металлсвязывающие центры (МеСЦ), с константами устойчивости комплексов с ионами тяжелых металлов, с дополнительно введенными синтетическими компонентами, в качестве которых используют формальдегид и фенол-пирокатехин в мольном соотношении 1:1.

Сорбент на основе гуминовых веществ черноольхового низинного торфа представляет собой полимер, состоящий из природной органической матрицы, содержащей металлсвязывающие центры (МеСЦ), с константами устойчивости комплексов с ионами тяжелых металлов, отличающийся тем, что дополнительно введены синтетические компоненты, в качестве которых используют формальдегид и фенол-пирокатехин в мольном соотношении 1:1.