СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ PBAT Российский патент 2024 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 C08G63/82 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] Данная заявка претендует на приоритет заявки на патент Китая № 202110675715.7, поданной в Национальное управление интеллектуальной собственности Китая 18 июня 2021 г. и озаглавленной «METHOD FOR PREPARING COMPOSITE CATALYST AND APPLICATION THEREOF IN POLYMERIZATION PREPARATION OF PBAT» (СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ PBAT), которая полностью включена в данный документ посредством ссылки.

Область техники

[0002] Настоящее изобретение относится к технической области катализаторов и, в частности, к способу получения композитного катализатора и к его применению при полимеризации для получения PBAT.

Уровень техники

[0003] С развитием современной промышленности зависимость от пластмасс и спрос на них растут во всех сферах жизни. Для традиционных пластмасс, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ (PET)) и полибутилентерефталат (ПБТ (PBT)), все двухосновные кислоты, входящие в состав сырья для полимеризации, являются ароматическими, которые плохо разлагаются в естественной среде. Если в процессе полимеризации вводить алифатические двухосновные кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота и себациновая кислота, разложению сложного полиэфира будут значительно способствовать солнечный свет, перепад температур и микроорганизмы в естественной среде. Поэтому разлагаемый пластик, такой как поли(бутиленадипаттерефталат) (PBAT), обладает высокой прочностью при растяжении, высоким относительным удлинением при разрыве и превосходной гибкостью, стабилен при переработке и может полностью разлагаться микроорганизмами до углекислого газа и воды с широкими перспективами применения и коммерческой ценностью.

[0004] Процесс получения сложного полиэфира и сополиэфира главным образом основан на реакции этерификации-поликонденсации. Например, определенное молярное количество терефталевой кислоты и избыток низкомолекулярного диола вместе с катализатором добавляют в емкость для полимеризации для реакции переэтерификации. Сначала образуется частично этерифицированный олигомер. Затем в емкость для полимеризации вводят некоторое количество низкомолекулярной двухосновной кислоты и катализатор для взаимодействия с избыточным количеством низкомолекулярного диола в емкости. Под защитой атмосферы азота температуру повышают, проводят дальнейшую дегидратацию и этерификацию с образованием в конечном итоге высокомолекулярного алифатического-ароматического сополимера.

[0005] В настоящее время в процессе синтеза алифатических-ароматических сополиэфиров обычно используют катализаторы на основе титана и на основе сурьмы. При этом катализаторы на основе титана главным образом представляют собой тетра-н-бутил-титанат и тетраизопропилтитанат; катализаторы на основе сурьмы преимущественно представляют собой триоксид сурьмы и ацетат сурьмы. Катализатор на основе сурьмы, такой как триоксид сурьмы, обладает высокой каталитической активностью и очень легко вступает в реакцию с водой с образованием большего количества побочных продуктов. Кроме того, во время поликонденсации триоксид сурьмы частично восстанавливается побочными продуктами, что приводит к явлению «атомизации» полимера и влияет на качество продукта.

[0006] Поликонденсация сложного полиэфира основана на механизме координации хелатирования для запуска реакции роста цепи. Во время реакции атомы металла могут предоставлять незаполненные орбитали для координации с одиночным электроном карбонильного кислорода. Поэтому предоставление подходящих активных центров в процессе полимеризации сложного полиэфира может ускорить процесс катализа полимеризации. Таким образом, теоретически, используя катализатор на носителе, можно обеспечить больше активных центров для повышения каталитической активности в процессе получения полиэфира.

[0007] Документ CN101864068 раскрывает способ полимеризации PBAT, а используемый в этом процессе катализатор представляет собой композитный катализатор на основе сурьмы и титана. Терефталевую кислоту и адипиновую кислоту подвергают переэтерификации с 1,4-янтарной кислотой и полимеризуют с получением сополимеров с определенной вязкостью. Однако катализатор на основе сурьмы и титана, введенный в процесс полимеризации, приводит к явлению «атомизации» полимерного продукта, и одновременно применение ионов тяжелых металлов может вызвать загрязнение окружающей среды. Кроме того, в процессе получения вводят большое число добавок, и процесс усложняется.

[0008] В документе CN107216452 раскрыт способ получения наноразмерного нанесенного катализатора и его применение в реакции полимеризации разлагаемого сополиэфира. Мономерами, используемыми для полимеризации в этом способе, являются терефталевая кислота, адипиновая кислота и 1,4-янтарная кислота, катализатором является диоксид титана, а в качестве каталитического носителя используют композит диоксида кремния. В этом способе гидролиз проводят методом пропитки органической кислотой с получением носителя наноразмерных частиц диоксида титана. Модифицированный катализатор в этом способе используют при полимеризации сополиэфира для получения продуктов PBAT, но механическая прочность этого продукта плохая, и его прочность при растяжении составляет меньше 20 МПа.

[0009] Документ CN111378105A раскрывает способ получения композитного катализатора на био-основе и способ проведения реакции полимеризации для получения PBAT. Способ включает следующие стадии: добавление наноносителя из биомассы, промотора и титаната в растворитель для взаимодействия с получением наноносителя на био-основе, загруженного титаном, который после сушки используют при полимеризации сополимера PBAT. Способ является новым с точки зрения исходного сырья для носителя, но, если принять во внимание нестабильность компонентов материала на био-основе, при крупномасштабном промышленном производстве легко происходит взрывная полимеризация молекулярной цепочки или агломерация, что влияет на качество продукта.

[0010] Кроме того, в существующих способах полимеризации сополиэфиров PBAT катализаторы на основе титана или на основе сурьмы в рецептурах катализаторов используют в основном в качестве матрицы. Многие исследования направлены на улучшение условий полимеризации, таких как температура реакции, время реакции и пропорция реакционных мономеров.

[0011] Однако полимеризация PBAT сильно зависит от центров координации и активных центров, участвующих в полимеризации, и для эффективного улучшения каталитической активности в процессе полимеризации PBAT и улучшения качества продукта исследования все еще должны быть сосредоточены на формуле катализатора, используемого в процессе полимеризации, чтобы получать сополимерный продукт PBAT высокого качества и с высокой молекулярной массой.

Сущность изобретения

[0012] Ввиду проблем, существующих в технологии предшествующего уровня техники, настоящее изобретение предлагает способ приготовления композитного катализатора и его применение при полимеризации для получения PBAT. Прочность при растяжении PBAT, полученного с помощью этого композитного катализатора, составляет больше чем или равна 35 МПа, и при приготовлении пленочных пакетов требуемые механические свойства могут быть достигнуты без добавления полимолочной кислоты (PLA).

[0013] Для достижения вышеуказанных целей технический способ, принятый в настоящем изобретении, состоит в следующем:

способ приготовления композитного катализатора, конкретно включающий следующие стадии:

[0014] Стадия 1)

[0015] добавление наноносителя, модификатора и титаната в растворитель и нагревание в течение 2-5 час при 30-120°C с получением эмульсии катализатора;

[0016] массовое отношение титаната к наноносителю составляет 1:1-1:50, молярное отношение титаната к модификатору составляет 1:0,2-1:3, и молярное отношение титаната к растворителю составляет 1:0,5-1:5;

[0017] модификатор содержит спиртовую гидроксильную активную группу, которая за счет водородного связывания с наноносителем открывает больше активных центров и позволяет загружать на наноноситель больше титаната;

[0018] Стадия 2)

фильтрование эмульсии катализатора через песчаный сердечник с получением твердого катализатора и сушка твердого катализатора при 60-100°C в течение 12 час или более в условиях вакуума до полного высыхания с получением твердого гранулированного композитного катализатора, который представляет собой соединение на основе нанотитана с пространственной координационной структурой и имеет размер частиц 20-500 нм.

[0019] Кроме того, наноноситель представляет собой наноноситель, выбираемый из группы, состоящей из наноразмерных активированных оксида алюминия, диоксида титана и диоксида кремния, а размер частиц наноносителя составляет 20-500 нм.

[0020] Титанат представляет собой титанат, выбираемый из группы, состоящей из тетра-н-бутилтитаната, тетраметилтитаната, тетраэтилтитаната и тетраизопропилтитаната или любой их смеси.

[0021] Модификатор представляет собой модификатор, выбираемый из группы, состоящей из натрий-этиленгликоля, калий-этиленгликоля, магний-этиленгликоля и алюминий-этиленгликоля, или любой их смеси.

[0022] Растворителем является растворитель, выбираемый из группы, состоящей из метанола, этанола, этиленгликоля, глицерина и бутандиола или любой их смеси.

[0023] Настоящее изобретение включает композитный катализатор, приготовленный описанным выше способом, причем композитный катализатор представляет собой композит на основе нанотитана со сферической координационной структурой, который представляет собой светло-желтые твердые частицы с размером частиц 20-500 нм.

[0024] Настоящее изобретение также включает использование описанного выше композитного катализатора при полимеризации для получения PBAT, где в сосуд для полимеризации добавляют композитный катализатор, адипиновую кислоту, терефталевую кислоту и 1,4-бутандиол в соотношении, быстро повышают температуру до свыше 180°C в течение 1 час и проводят реакцию полимеризации с получением промежуточного продукта.

[0025] Вышеуказанный промежуточный продукт подвергают поликонденсации при 230-250°C в течение 1-4 час с получением полимеризованного продукта, причем в течение всей реакции поликонденсации вводят азот для защиты; и

[0026] выпускают продукт полимеризации при 230~250°C, находящийся под давлением сжатого азота, причем сложный полиэфир PBAT имеет прочность при растяжении больше чем или равную 35 МПа и относительное удлинение при разрыве больше чем или равное 489%, и предпочтительно относительное удлинение при разрыве больше чем или равное 500%.

[0027] Кроме того, массу композитного катализатора выражают как P1, сумму массы адипиновой кислоты, терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола выражают как P2, а отношение P1:P2 составляет 1:1000-3:1000.

[0028] Кроме того, молярное отношение терефталевой кислоты к адипиновой кислоте составляет 4:6-6:4, и отношение суммы молей адипиновой кислоты и терефталевой кислоты к молям 1,4-бутандиола составляет 1:1-3:1.

[0029] Полезные технические эффекты настоящего изобретения состоят в следующем.

[0030] По сравнению с известным уровнем технический способ по настоящему изобретению демонстрирует положительные эффекты в следующих аспектах.

a. При получении полиэфира PBAT с помощью композитного катализатора по настоящему изобретению исключают применение катализатора на основе сурьмы, что предупреждает явление «атомизации» полиэфирного продукта, и в то же время прочность при растяжении полученного полиэфира PBAT составляет больше чем или равна 35 МПа, а относительное удлинение при разрыве полиэфира PBAT составляет больше чем или равно 489%, и предпочтительно относительное удлинение при разрыве полиэфира PBAT составляет больше чем или равна 500%, а также улучшают качество продукта.

b. Благодаря отсутствию сурьмы в полученном разлагаемом полиэфире PBAT загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами снижается при последующем разложении PBAT.

c. Водородное связывание между наночастицами и гликолевой солью, введенной в процессе приготовления композитного катализатора по настоящему изобретению, раскрывает больше активных центров и позволяет загружать на наночастицы больше титаната, то есть, предоставляется больше каталитически активных центров с повышением эффективности полимеризации мономера.

d. При получении полиэфира PBAT композитный катализатор по настоящему изобретению уменьшает образование побочных продуктов на стадии полимеризации с быстрым нагревом, гарантируя равномерность полимерных сегментов. Кроме того, носитель композитного катализатора эффективно диспергируется внутри полиэфира, что эквивалентно модификации органического-неорганического материала, обеспечивающей прочность при растяжении PBAT больше чем или равную 35 МПа.

Подробное описание

[0031] Чтобы более четко проиллюстрировать цели, технические решения и преимущества настоящего изобретения, ниже изобретение дополнительно подробно описано в сочетании с примерами. Следует понимать, что варианты осуществления, приведенные здесь, предназначены только для объяснения настоящего изобретения, но не для его ограничения.

[0032] Исходные материалы и реагенты для проведения экспериментов приобретены у компании Sinopharm Group Co., Ltd., а чистота материалов соответствует аналитической чистоте.

[0033] Молекулярную массу PBAT определяют с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ (GPC)) (тип 1515-2414) от компании American Water Company, причем подвижной фазой является трихлорметан при расходе 1 мл/мин, температура колонки равна 30°C, а стандартным образцом является полистирол.

[0034] Цветовой тон (значения b и L) PBAT измеряют автоматически с помощью автоматического измерителя цветовых различий BYK Gardner (тип color35).

Карбоксильные концевые группы и механические свойства образца оценивают с использованием приведенных ниже методов.

[0035] Определение концевых гидроксильных групп: взвешивают 0,5 г образца, растворяют в растворе фенол-хлороформ и титруют с помощью потенциометрического титратора (Mettler T50), при этом раствором для титрования является раствор (гидроксид калия)-(бензиловый спирт), 0,01 моль/л.

[0036] Испытания механических свойств: свойства при растяжении продукта измеряют с помощью испытательной универсальной машины для оценки механических свойств (Instron 5960) при скорости растяжения 50 мм/мин.

Примеры

Примеры 1-3. Приготовление композитных катализаторов

Пример 1

[0037] В трехгорлую колбу добавляют 200 г метанола, 200 г наноразмерного носителя из оксида алюминия (100-200 нм), 0,1 моль натрий-гликоля и 0,2 моль тетра-н-бутилтитаната, хорошо смешивают и перемешивают, а температуру поддерживают при 90°C, реакцию проводят 1 час, затем проводят фильтрование, а твердое вещество, полученное при фильтровании, сушат в вакуумной сушильной печи при 90°C в течение 16 час, получают композитный катализатор A.

Пример 2

[0038] В трехгорлую колбу добавляют 200 г гликоля, 200 г наноразмерного носителя из диоксида титана (80-120 нм), 0,15 моль калий-гликоля и 0,25 моль тетраэтилтитаната, хорошо смешивают и перемешивают, а температуру поддерживают при 80°C, реакцию проводят 2 часа, затем проводят фильтрование, а твердое вещество, полученное при фильтровании, сушат в вакуумной сушильной печи при 90°C в течение 24 час, получают композитный катализатор B.

Пример 3

[0039] В трехгорлую колбу добавляют 200 г глицерина, 200 г наноразмерного носителя из диоксида кремния (200-500 нм), 0,25 моль алюминий-этиленгликоля и 0,35 моль тетраизопропилтитаната, хорошо смешивают и перемешивают, а температуру поддерживают при 85°C, реакцию проводят 1,5 часа, затем проводят фильтрование, а твердое вещество, полученное при фильтровании, сушат в вакуумной сушильной печи при 90°C в течение 24 час, получают композитный катализатор C.

Примеры 4-7. Получение полимеризацией полиэфира PBAT с использованием композитного катализатора

Пример 4

[0040] В полимеризационный сосуд объемом 5 л добавляют 4 моль терефталевой кислоты, 6 моль адипиновой кислоты, 20 моль 1,4-бутандиола и композитный катализатор A при массовой доле 3‰ (масса катализатора, учитывающая общую массу всех мономеров). Температуру быстро повышают до свыше 180°C в течение 1 часа, реакцию этерификации проводят 4 часа при 230-250°C и во время всего реакционного процесса для защиты вводят азот. При температуре реакции продукт полимеризации выводят с помощью азота под давлением, и материал для полимеризационного пресса отсекают путем холодного формования с получением полиэфира PBAT.

Пример 5

[0041] В полимеризационный сосуд объемом 5 л добавляют 4 моль терефталевой кислоты, 6 моль адипиновой кислоты, 20 моль 1,4-бутандиола и композитный катализатор B при массовой доле 3‰ (масса катализатора, учитывающая общую массу всех мономеров). Температуру быстро повышают до свыше 180°C в течение 1 часа, реакцию этерификации проводят 4 часа при 230-250°C и во время всего реакционного процесса для защиты вводят азот. При температуре реакции продукт полимеризации выпускают с помощью азота под давлением, и материал для полимеризационного пресса отсекают путем холодного формования с получением полиэфира PBAT.

Пример 6

[0042] В полимеризационный сосуд объемом 5 л добавляют 4 моль терефталевой кислоты, 6 моль адипиновой кислоты, 20 моль 1,4-бутандиола и композитный катализатор C при массовой доле 3‰ (масса катализатора, учитывающая общую массу всех мономеров). Температуру быстро повышают до свыше 180°C в течение 1 часа, реакцию этерификации проводят 4 часа при 230-250°C и во время всего реакционного процесса для защиты вводят азот. При температуре реакции продукт полимеризации выпускают с помощью азота под давлением, и материал для полимеризационного пресса отсекают путем холодного формования с получением полиэфира PBAT.

Пример 7

[0043] В полимеризационный сосуд объемом 5 л добавляют 4 моль терефталевой кислоты, 6 моль адипиновой кислоты, 20 моль 1,4-бутандиола и композитный катализатор C при массовой доле 3‰ (масса катализатора, учитывающая общую массу всех мономеров). Через 2 час температуру повышают до свыше 180°C, реакцию этерификации проводят 3 часа при 230-250°C и во время всего реакционного процесса для защиты вводят азот. При температуре реакции продукт полимеризации выпускают с помощью азота под давлением, и материал для полимеризационного пресса отсекают путем холодного формования с получением полиэфира PBAT.

Пример 8

Получение полиэфира PBAT с использованием тетраизопропил-титаната, заменяющего композитный катализатор, приготовленный в настоящем изобретении

[0044] В полимеризационный сосуд объемом 5 л добавляют 4 моль терефталевой кислоты, 6 моль адипиновой кислоты, 20 моль 1,4-бутандиола и тетраизопропилтитанат при массовой доле 3‰ (масса катализатора, учитывающая общую массу всех мономеров). Температуру быстро повышают до свыше 180°C в течение 1 часа, реакцию этерификации проводят 4 часа при 230-250°C и во время всего реакционного процесса для защиты вводят азот. При температуре реакции продукт полимеризации выпускают с помощью азота под давлением, и материал для полимеризационного пресса отсекают путем холодного формования с получением полиэфира PBAT.

[0045] Таблица 1

Сравнение свойств полиэфиров PBAT, приготовленных с разными композитными катализаторами

Пример Катализатор Молекулярная масса
(×10⁴ г/моль) Показатель полидисперсности полимера
(PDI) Карбоксильные концевые группы
(моль/т) Прочность при растяжении (МПа) Относительное удлинение
(%) Цвет Пр. 4 A 12,53 1,51 23 35,91 516 Белый Пр. 5 B 11,72 1,47 21 35,86 489 Белый Пр. 6 C 13,84 1,49 18 37,42 534 Белый Пр. 7 C 9,32 1,78 29 27,74 329 Белый Пр. 8 Тетраизопропилтитанат 6,26 2,69 41 18,61 184 Серовато-белый

[0046] Как можно увидеть из данных таблицы 1, все продукты, полученные с помощью композитных катализаторов, имеют белый цвет, что указывает на то, что получение путем сополимеризации полиэфира PBAT с использованием композитных катализаторов имеет такие преимущества, как меньшее количество побочных продуктов и более высокая степень конверсии, получение высокомолекулярного полимера и проявление превосходных свойств при растяжении, а изделия в виде пленочных пакетов с высоким качеством могут быть изготовлены без модификации смеси с использованием полимолочной кислоты.

[0047] Если взять в качестве примера композитный катализатор C, то, когда процесс синтеза PBAT скорректирован, в частности, по скорости повышения температуры при полимеризации, причем время нагревания изменено с предыдущего одного часа до двух часов, а молекулярная масса, прочность при растяжении и удлинение при растяжении полученного таким образом продукта в некоторой степени снижаются, продукт все еще остается белым, а снижение качества продукта не считают особенно значительным.

[0048] Однако во всех способах полимеризации, описанных в примерах 4-6 по настоящему изобретению, для катализа полимеризации используют наиболее распространенный титанат, и установлено, что молекулярная масса полученного таким образом полиэфира PBAT резко падает, его прочность при растяжении намного ниже предыдущего уровня, а продукт выглядит серовато-белым и имеет очевидное снижение качества.

[0049] Специалисты в данной области техники могут легко понять, что вышеуказанное составляет лишь предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и не предназначено для его ограничения. Любые модификации, эквивалентные замены, усовершенствования, сделанные в соответствии с сутью и принципами настоящего изобретения, должны быть включены в объем защиты настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к области получения катализаторов полимеризации, конкретно катализатора для получения поли(бутиленадипаттерефталата) (PBAT). Способ приготовления композитного катализатора для получения PBAT включает две стадии. На первой стадии осуществляют добавление активированного наноносителя с размером частиц 20-500 нм, модификатора и титаната к растворителю и нагревание в течение 2-5 ч при 30-120°C с получением эмульсии катализатора. Наноноситель выбирают из группы оксида алюминия, диоксида титана и диоксида кремния. Титанат представляет собой тетра-н-бутилтитанат, тетраметилтитанат, тетраэтилтитанат и тетраизопропилтитанат или любую их смесь. Модификатор выбирают из группы, состоящей из натрий-этиленгликоля, калий-этиленгликоля, магний-этиленгликоля и алюминий-этиленгликоля или любой их смеси, а растворитель представляет собой метанол, этанол, этиленгликоль, глицерин и бутандиол или любую их смесь. Массовое отношение титаната к наноносителю составляет 1:1-1:50, молярное отношение титаната к модификатору составляет 1:0,2-1:3 и молярное отношение титаната к растворителю составляет 1:0,5-1:5. На второй стадии проводят фильтрование эмульсии катализатора через песчаный сердечник с получением твердого катализатора и сушку твердого катализатора при 60-100°C в течение 12 ч или более в условиях вакуума до полного высыхания с получением твердого гранулированного композитного катализатора, который представляет собой соединение на основе нанотитана с пространственной координационной структурой и имеет размер частиц 20-500 нм. Техническим результатом изобретения является обеспечение способом получения катализатора, позволяющим загружать на наноноситель больше активных центров Ti для эффективного процесса сополимеризации мономеров с получением PBAT высокого качества и с высокой молекулярной массой. 1 табл., 8 пр.

Способ приготовления композитного катализатора для получения поли(бутиленадипаттерефталата) (PBAT), причем способ конкретно включает следующие стадии:

стадия 1):

добавление наноносителя, модификатора и титаната к растворителю и нагревание в течение 2-5 ч при 30-120°C с получением эмульсии катализатора; где наноноситель представляет собой носитель, выбираемый из группы, состоящей из наноразмерных активированных оксида алюминия, диоксида титана и диоксида кремния, и наноноситель имеет размер частиц 20-500 нм; титанат представляет собой титанат, выбираемый из группы, состоящей из тетра-н-бутилтитаната, тетраметилтитаната, тетраэтилтитаната и тетраизопропилтитаната или любой их смеси; модификатор представляет собой модификатор, выбираемый из группы, состоящей из натрий-этиленгликоля, калий-этиленгликоля, магний-этиленгликоля и алюминий-этиленгликоля или любой их смеси; растворитель представляет собой растворитель, выбираемый из группы, состоящей из метанола, этанола, этиленгликоля, глицерина и бутандиола или любой их смеси; причем массовое отношение титаната к наноносителю составляет 1:1-1:50, молярное отношение титаната к модификатору составляет 1:0,2-1:3, и молярное отношение титаната к растворителю составляет 1:0,5-1:5; водородное связывание между наноносителем и спиртовой гидроксильной активной группой, находящейся в модификаторе, открывает больше активных центров и позволяет загружать на наноноситель больше титаната;

стадия 2):

фильтрование эмульсии катализатора через песчаный сердечник с получением твердого катализатора и сушка твердого катализатора при 60-100°C в течение 12 ч или более в условиях вакуума до полного высыхания с получением твердого гранулированного композитного катализатора, который представляет собой соединение на основе нанотитана с пространственной координационной структурой и имеет размер частиц 20-500 нм.