СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2010 года по МПК C07C43/17 C07C41/16 C08F16/24 

Предлагаемое изобретение относится к области получения полифтораллиловых эфиров - ценных мономеров для синтеза разнообразных сополимеров, способных использоваться в качестве уплотнительных материалов в различных областях техники, например, в авиационной технике, электронной промышленности.

Известен способ получения полифтораллиловых эфиров взаимодействием 3-хлорпентафторпропилена и 1,1-дигидроперфторалканола в щелочной среде по реакции:

где М-К, Na.

Процесс проводят при 22°С в течение 1,5 часов с последующей отгонкой продукта (Пат. США 2856435, C08F 16/24 приор. 17.10.07).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта (не более 50%).

Кроме того, данным способом получают аллиловые эфиры, содержащие в своей структуре атомы водорода, что бесспорно ведет к снижению термостойкости получаемых на их основе сополимеров.

Известен способ получения перфторированных аллиловых эфиров, например, перфторпропилаллилового эфира. Процесс протекает по следующей схеме

Недостатками способа являются многостадийность процесса и невысокий выход целевого продукта (≈40%) (Пат. США 5891965, опубл. 06.04.99 (приор. 06.01.97, C08J 3/24).

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полифтораллиловых эфиров общей формулы

где х - Cl, F

R_F - CF₂R'CF₂Q

Q - Br, I, F, Cl, CN, OCF₂CF=CF₂, ОС₆F₅

R' - линейная или разветвленная перфторалкиловая группа.

Процесс заключается во взаимодействии фторангидрида полифторкарбоновой кислоты с фторидами металлов I группы (К, Rb, Cs) в апротонном растворителе по схеме

с последующим взаимодействием алкоксида металла с перфтораллилфторсульфатом по реакции

R_FCF₂OM+CF₂=CFCF₂OSO₂F→R_FCF₂OCF₂CF=CF₂

Процесс проводят при соотношении фторид металла: фторангидрид полифторкарбоновой кислоты, близком к стехиометрическому, предпочтительно при температуре 0-20°С (Пат.США 4275225, С07С 43/225, приор, от 01.05.1980).

В описании патента отсутствуют конкретные примеры получения полифтораллиловых эфиров общей формулы (I), где Q-Вr или I. Однако по данным авторов настоящей заявки их выход может составлять ≈50%.

Задачей данного технического решения является разработка способа получения полифтораллиловых эфиров, содержащих атомы галогена, отличные от фтора, позволяющего получать целевые продукты с более высоким выходом.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, включающем взаимодействие фторангидридов полифторгалогенкарбоновых кислот с фторидом металла I группы в апротонном растворителе с последующим взаимодействием образующегося алкоксида металла с перфтораллилфторсульфатом, процесс проводят в присутствии четвертичной фосфониевой соли общей формулы

где X-Cl, Br, I

n=1-10

в количестве 0,01-0,05 моля на 1 моль фторида металла.

Сущность способа заключается в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, термопарой и обратным холодильником, загружают апротонный растворитель, мелкодисперсный сухой фторид металла и четвертичную фосфониевую соль. Включают перемешивание и при 10-15°С из мерной ампулы подают фторангидрид полифторгалогенкарбоновой кислоты. Реакционную массу перемешивают 4-8 часов, а потом вводят в нее перфтораллилфторсульфат, поддерживая температуру реакционной массы предпочтительно в диапазоне 15-25°С. После окончания подачи перемешивание продолжают еще в течение 2-6 часов. Далее содержимое аппарата сливают, отмывают водой до нейтральной реакции, сушат над осушителем и подвергают ректификации.

В качестве фторида металла I группы могут быть использованы, например, фторид калия, фторид цезия, фторид рубидия. Предпочтительно процесс проводят при мольном соотношении фторид металла:фторангидрид карбоновой кислоты, близком к стехиометрическому. В качестве апротонного растворителя могут быть использованы, например, диметиловый эфир этиленгликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), тетраглим, ацетонитрил.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1

В реактор, предварительно прогретый при температуре 100°С в токе сухого азота, загружают 120 мл сухого диглима и 11,6 г (0,2 мол.) сухого мелкодисперсного фтористого калия и 1,5 г (0,005 мол.) тетрабутилфосфоний хлорида. Включают мешалку, в рубашку подают холодную воду и содержимое аппарата охлаждают до температуры 15°С, после чего из мерной ампулы в течение 2 часов подают 35,4 г (0,2 мол.) фторангидрида бромида фторуксусной кислоты.

После окончания подачи содержание реактора перемешивают еще в течение 4 часов при 15°С. Затем из мерной ампулы в течение получаса добавляют 46 г (0,2 мол.) перфтораллилфторсульфата и продолжают перемешивание еще в течение 2-х часов при температуре 20°С. Реакционную смесь выливают в 1 литр воды, нижний слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над прокаленным хлористым кальцием и подвергают ректификации. Получают 52,2 г (выход 80%) 2-бромперфторэтилаллилового эфира с т. Кип. 76°С. Спектр ЯМР ¹⁹F:

№ δ, м.д Пик J_F-F, Гц Интенс Структура соединения 1 -69.6 т ¹F-^xF 3.3 2 2 -70.6 д.д.д.т ²F-⁵F 27; ²F-⁶F 15; ²F-³F 13; ²F-^xF 7.6 2 3 -85.5 т ³F-^xF 13.1 2 4 -89.4 д.д.т ⁴F-⁵F 56.5; ⁴F-⁶F 40.4; ⁴F-^xF 7.6 1 5 -102.6 д.д.т ⁵F-⁶F 123; ⁵F-⁴F 56.5; ⁵F-^xF 27 1 6 -190.6 д.д.т ⁶F-⁵F 123; ⁶F-⁴F 40.4; ⁶F-^xF 15 1

Для удобства рассмотрения примеры 1-23 сведены в таблицу. Как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход полифтораллиловых эфиров, содержащих атомы галогена, отличные от фтора.

Настоящее изобретение относится к способу получения полифтораллиловых эфиров, содержащих атомы галогена, отличные от фтора - ценных мономеров для синтеза разнообразных сополимеров, используемых в качестве уплотнительных материалов в различных областях техники, например, в авиационной технике, электронной промышленности. Способ заключается во взаимодействии фторангидридов полифторгалогенкарбоновых кислот с фторидом металла I группы в апротонном растворителе с последующим взаимодействием образующегося алкоксида металла с перфтораллилфторсульфатом. При этом процесс проводят в присутствии четвертичной фосфониевой соли общей формулы:

,

где Х-Cl, Br, I

n=1-10,

в количестве 0,01-0,05 моля на 1 моль фторида металла. Способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом. 2 табл.

Способ получения полифтораллиловых эфиров, содержащих атомы галогена, отличные от фтора, взаимодействием фторангидридов полифторгалогенкарбоновых кислот с фторидом металла I группы в апротонном растворителе с последующим взаимодействием образующегося алкоксида металла с перфтораллилфторсульфатом, заключающийся в том, что процесс проводят в присутствии четвертичной фосфониевой соли общей формулы:

где Х - Cl, Br, I,
n=1-10,
в количестве 0,01-0,05 моля на 1 моль фторида металла.