ЛИСТ ИЗ КОНСТРУКЦИОННОЙ КРИОГЕННОЙ ВЫСОКОПРОЧНОЙ СТАЛИ И СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2025 года по МПК C22C38/50 C22C38/48 C22C38/44 C22C38/42 C21D8/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к области металлургии, к особохладостойким конструкционным сталям, используемым для изготовления оборудования, предназначенного для хранения и транспортировки сжиженного природного газа, а также к способам производства данных сталей.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известна сталь конструкционная с высокой ударной вязкостью при криогенных температурах (патент на изобретение RU 2414520, опубл. 20.03.2011), предназначенная для изготовления резервуаров хранения сжиженного природного газа, содержащая, масс. %: углерод 0,05-0,10, марганец 0,30-0,60, кремний 0,15-0,35, никель 5,50-6,50, ниобий 0,02-0,06, титан 0,01-0,03, кальций 0,001-0,005, кобальт 0,01-0,5, медь не более 0,30, сера не более 0,005, фосфор не более 0,010, олово не более 0,005, сурьма не более 0,005, железо и неизбежные примеси остальное.

После двойной нормализации и высокого отпуска сталь имеет следующий комплекс механических свойств:

При температуре +20°С:

Предел прочности σ_в = 700 Н/мм²;

Предел текучести σ_0,2 = 650 Н/мм²;

Относительное удлинение δ₅ = 20-25 %;

Относительное сужение ψ = 68 %;

Ударная вязкость KCV = 250 Дж/см²;

Порог хладноломкости Т₅₀ = –120°С.

Процент вязкой составляющей в изломе ударного образца, % В.С. = 35 %.

При температуре –170°С:

Предел прочности σ_в = 835 Н/мм²;

Предел текучести σ_0,2 = 750 Н/мм²;

Относительное удлинение δ₅ = 21%;

Относительное сужение ψ = 55%;

Ударная вязкость KCV = 115 Дж/см²;

Порог хладноломкости Т₅₀ = –90°С.

Процент вязкой составляющей в изломе ударного образца, % B.C. = 28%.

При температуре –196°С:

Предел прочности σ_в = 920 Н/мм²;

Предел текучести σ_0,2 = 800 Н/мм²;

Относительное удлинение δ₅ = 21%;

Относительное сужение ψ = 50 %;

Ударная вязкость KCV = 85 Дж/см²;

Порог хладноломкости Т₅₀ = –70°С.

Недостатком известной стали является отсутствие освоения промышленного производства, результаты были получены в лабораторных условиях.

Известна конструкционная криогенная сталь и способ ее получения (патент на изобретение RU 2686758, опубл. 30.04.2019), содержащая компоненты в следующем соотношении, масс. %: углерод 0,03-0,10, кремний 0,10-0,45, марганец 0,20-0,80, алюминий 0,02-0,06, хром не более 0,20, никель 6,5-11,0, медь не более 0,20, ниобий не более 0,020, титан не более 0,020, ванадий до 0,020, молибден до 0,30, сера не более 0,005, фосфор не более 0,010, азот не более 0,010, бор не более 0,008, олово не более 0,015, сурьма не более 0,015, мышьяк до 0,005, железо и неизбежные примеси - остальное. Способ производства конструкционной криогенной стали включает загрузку в печь шихты, выплавку металла, выпуск металла из печи в сталь-ковш, внепечную обработку металла, во время которой осуществляют его вакуумирование и разливку металла, при этом легирование металла никелем осуществляют путем присадки в печь никельсодержащих материалов в количестве 50-90 % от общего количества никеля и дополнительной присадки никельсодержащих материалов в количестве 10-50 % от общего количества никеля во время выпуска и/или внепечной обработки металла, выпуск металла из печи осуществляют при температуре не менее 1630°С, во время внепечной обработки металла производят продувку металла аргоном с интенсивностью от 100 до 1000 л/мин в течение не менее 60 мин., после этого металл разливают на установке непрерывной разливки стали.

Сталь после двойной нормализации и высокого отпуска имеет следующий комплекс свойств при криогенных температурах:

При температуре –196°С:

Предел прочности σ_в = 900 Н/мм²;

Предел текучести σ_0,2 = 650 Н/мм²;

Относительное удлинение δ₅ = 25 %;

Ударная вязкость KCV = 30 Дж/см².

Недостатком указанной стали является высокое содержание никеля и низкие значения ударной вязкости при температуре -196°С.

Известен способ производства листов из криогенной конструкционной стали (патент на изобретение RU 2703008, опубл. 15.10.2019), включающий получение непрерывнолитого сляба, его нагрев, горячую прокатку, двойную закалку листов с последующим отпуском, отличающийся тем, что слябы получают из стали следующего химического состава при соотношении, масс. %: углерод 0,02-0,06; кремний 0,10-0,30; марганец 0,20-0,60; хром не более 0,15; никель 8,50-10,0; молибден 0,01-0,20; ванадий 0,001-0,015; алюминий 0,02-0,08; азот 0,001-0,008; медь 0,01-0,20; ниобий 0,002-0,03; титан 0,002-0,03; сера не более 0,003; фосфор не более 0,010; железо остальное, при этом первую закалку осуществляют с температуры аустенитизации от 770 до 930°С, вторую закалку из межкритического интервала температур от 640 до 730°С, отпуск - в интервале температур от 540 до 630°С.

Состав стали и способ ее производства согласно данному изобретению является наиболее близким к заявляемому решению и выбран заявителем в качестве ближайшего аналога.

Ближайший аналог RU 2703008 предусматривает высокую степень легирования стали никелем 8,5-10,0 %, незначительное добавление ниобия в сталь в пределах 0,002-0,03 % и низкое содержание меди на уровне примеси 0,01-0,20 %. Такому химическому составу соответствует уровень предела текучести не менее 585 МПа и временного сопротивления не менее 680 МПа.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема состоит в оптимизации состава конструкционной стали с высокой ударной вязкостью при криогенных температурах и способа производства листов из этой стали.

Технический результат – создание высокопрочной экономно легированной криогенной стали, обладающей высокими прочностными свойствами наряду с соответствием требованиям по значениям ударной вязкости российских стандартов, что позволит использовать листы для изготовления криогенных аппаратов и резервуаров во всем интервале возможных температур эксплуатации криогенных аппаратов (до -196°С), а также создание способа производства листа из такой стали.

Указанный технический результат достигается тем, что лист из конструкционной криогенной высокопрочной стали, содержащей углерод, кремний, марганец, алюминий, хром, никель, медь, ниобий, титан, молибден, серу, фосфор, азот, мышьяк, железо и неизбежные примеси, согласно изобретению, выполнен из стали при следующем соотношении компонентов, масс. %:

углерод 0,05-0,10 углерод 0,05-0,10 кремний0,15-0,35 кремний0,15-0,35 марганец0,30-1,00 марганец0,30-1,00 алюминий0,02-0,05 алюминий0,02-0,05 хромне более 0,20 хромне более 0,20 никель5,50-7,00 никель5,50-7,00 титанот более 0,025 до 0,035 титанот более 0,025 до 0,035 серане более 0,003 серане более 0,003 фосфорне более 0,015 фосфорне более 0,015 азотне более 0,012 азотне более 0,012 мышьякне более 0,08 мышьякне более 0,08 медь от более 0,40 до 1,00 молибден 0,10-0,20 ниобий0,02-0,06 ниобий0,02-0,06 железо и неизбежные примеси Остальное,

при этом он имеет структуру, представляющую собой реечный мартенсит дислокационного типа с мелкодисперсными медистыми выделениями и содержащую по границам мартенситных кристаллов не менее 5 % остаточного аустенита.

Сущность заявляемого технического решения состоит в следующем. Комплекс механических свойств и хладостойкость стали определяется в основном ее химическим составом. Поэтому для получения высокой хладостойкости при криогенных температурах при сохранении достаточного уровня прочностных характеристик необходимо оптимизировать химический состав стали, соблюдать требуемый уровень неметаллических включений в стали, а также создать структуру, обеспечивающую одновременную вязкость и жесткость стали.

Углерод в заявляемой стали определяет прочностные свойства. Содержание углерода в количестве 0,05-0,10 масс. % оптимально с точки зрения повышения хладостойкости стали, причем при содержании углерода ниже 0,05 масс. % снижаются механические свойства из-за недостаточной твердости мартенсита и, следовательно, прочности, а при содержании углерода выше 0,10 масс. % после отпуска образуется избыточное количество карбидной фазы, которая чрезмерно упрочняет сталь и снижает хладостойкость.

Кремний дополнительно упрочняет сталь, его минимальное содержание должно быть не менее 0,15 масс. %, однако он может оказывать неблагоприятное влияние на уровень ударной вязкости, поэтому максимальное содержание кремния ограничено 0,35 масс. %.

Марганец улучшает прокаливаемость стали, способствует получению остаточного аустенита, повышает прочностные характеристики стали. Содержание марганца менее 0,30 масс. % снижает количество остаточного аустенита, что негативно отражается на свойствах материала. При увеличении концентрации марганца более 1,00 масс. % понижается уровень ударной вязкости, увеличивается хрупкость, ухудшается свариваемость.

Сталь согласно изобретению характеризуется оптимальным содержанием кремния 0,15-0,35 масс. % и марганца 0,30-1,00 масс. %, что является достаточным для хорошо раскисленных сталей.

Алюминий применяется для раскисления жидкой стали, он способствует образованию мелкозернистой структуры, уменьшает старение и повышает ударную вязкость при низких температурах. Содержание алюминия более 0,05 масс. % приводит к перерасходу алюминия на легирование и увеличению себестоимости, выплавляемой стали. При содержании растворенного алюминия менее 0,02 масс. % его концентрация оказывается недостаточной для внесения улучшений в характеристики стали, и механические свойства горячекатаных листов ухудшаются. Алюминий при оптимальном содержании 0,02-0,05 масс. % повышает сопротивление стали хрупкому и вязкому разрушению и наиболее существенно увеличивает сопротивление сероводородному коррозионному растрескиванию.

Хром повышает твердость и прочность стали, незначительно уменьшая пластичность, увеличивает коррозионную стойкость. Оптимальным содержанием хрома в заявляемом составе стали является количество не более 0,20 масс. %.

Никель является основным легирующим элементом, повышающим хладостойкость при температуре до -196°С. Введение меди в сталь с содержанием никеля от 5,50 масс. %, вызывает благоприятное измельчение микроструктуры и заметное повышение хладостойкости. Содержание никеля менее 5,50 масс. % или более 7,00 масс. % снижает упрочнение стали за счет большого количества феррита и аустенита соответственно. Содержание никеля 5,50-7,00 масс. % при дополнительном комплексном легировании медью, молибденом и ниобием обеспечивает необходимое содержание остаточного аустенита (не менее 5 %) для получения высокой хладостойкости при температуре до -196°С.

Ввиду значительно меньшего содержания никеля в стали по сравнению с ближайшим аналогом предлагаемая сталь является экономно легированной.

Введение меди в сталь с содержанием никеля 5,50-7,00 масс. %, марганца 0,30-1,00 масс. %, молибдена 0,010-0,020 масс. % способствует значительному повышению хладостойкости никелевых сплавов и может частично заменить никель. Высокая хладостойкость таких сталей обусловлена особенностями субструктуры, представляющей собой реечный мартенсит дислокационного типа с мелкодисперсными медистыми выделениями, задерживающие процессы рекристаллизации, и наличием остаточного аустенита по границам мартенситных кристаллов, стабильных при отрицательных температурах. При этом молибден обеспечивает необходимую легированность твердого раствора, высокую вязкость при криогенных температурах и предотвращает отпускную хрупкость стали. Молибден снижает склонность стали к обратимой отпускной хрупкости и в связи с этим существенно повышает сопротивление хрупкому и вязкому разрушению.

Ниобий и титан являются сильными карбонитридообразующими элементами. Содержание ниобия в заявляемом составе стали в количестве 0,02-0,06 масс. %, а титана в количестве от более 0,025 до 0,035 масс. % не даст образоваться избыточному количеству карбонитридов, которые могут снизить хладостойкость. Такое же влияние оказывает азот при содержании более 0,012 %.

При повышении содержания легкоплавких примесей серы и фосфора выше заявленных пределов резко увеличивается неоднородность структуры стали, что в свою очередь снижает ее прочность и пластичность.

Содержание мышьяка более 0,08 масс. %, а также содержание серы более 0,003 масс. %, фосфора более 0,015 масс. % ведет к отпускной хрупкости и снижает хладостойкость стали.

Указанный технический результат достигается также тем, что в способе производства листа из конструкционной криогенной высокопрочной стали, включающем получение непрерывнолитого сляба, его нагрев, горячую прокатку и охлаждение до температуры окружающей среды, согласно изобретению, непрерывнолитой сляб получают из стали, содержащей следующие компоненты, масс. %: углерод 0,05-0,10, кремний 0,15-0,35, марганец 0,30-1,00, алюминий 0,02-0,05, хром не более 0,20, никель 5,50-7,00, титан от более 0,025 до 0,035, сера не более 0,003, фосфор не более 0,015, азот не более 0,012, мышьяк не более 0,08, медь от более 0,40 до 1,00, молибден 0,10-0,20, ниобий 0,02-0,06, остальное - железо и неизбежные примеси, а после охлаждения листа до температуры окружающей среды осуществляют его нормализацию путем нагрева до температуры 900-960°C с последующей выдержкой не менее 1-2 мин/мм и дальнейшим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды, далее лист подвергают закалке путем нагрева до температуры 700-750°С с выдержкой не менее 1-2 мин/мм и последующим охлаждением водой до температуры окружающей среды и отпуску при температуре 600-720°С с выдержкой 1,0-5,5 мин/мм и последующим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды с получением структуры, представляющей собой реечный мартенсит дислокационного типа с мелкодисперсными медистыми выделениями и содержащей по границам мартенситных кристаллов не менее 5% остаточного аустенита.

Таким образом, нормализацию листового проката проводят с нагревом до температуры 900-960°C с последующей выдержкой не менее 1-2 мин/мм и дальнейшим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды. При нагреве ниже 900°C во избежание недогрева листы возвращаются на повторный нагрев. Нагрев выше 960°C не допускается, так как приводит к увеличению вероятности обезуглероживания поверхностного слоя. При закалке проводится нагрев листового проката до температуры 700-750°С с последующей выдержкой не менее 1-2 мин/мм и охлаждением водой до температуры окружающей среды. При нагреве листов с отклонением от установленного интервала 700-750°С листы возвращают на повторный нагрев. При этом наиболее оптимальной величиной выдержки является время 1-2 мин/мм. Режим высокого отпуска осуществляют при температуре 600-720°С с выдержкой 1,0-5,5 мин/мм и последующим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды. При отклонении от установленного режима нагрева во избежание потери хладостойкоских характеристик листы возвращают на повторную закалку. Выход за пределы установленного временного интервала так же недопустим, так как приводит к падению пластических характеристик.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предложенный состав конструкционной криогенной высокопрочной стали и способ получения листов из такой стали был реализован в электросталеплавильном цехе. После выплавки металл выпускают в сталь-ковш, осуществляют внепечную обработку во время которой производят вакуумирование стали, после чего осуществляют ее разливку.

Далее слябы нагревают в методических печах до температуры 1200-1250°C, подвергают двухстадийной деформации до толщины листов 8-50 мм; при этом окончательную деформацию осуществляют при температуре 850-950°C. Затем охлаждение листов проводят на рольганге на спокойном воздухе до температуры 550-600°C, а далее замедленно в стопах со средней скоростью не более 0,005°C/сек до 200°C, а потом до температуры окружающей среды на спокойном воздухе.

Приведенные режимы термической обработки обусловлены получением геометрии и формированием мелкого аустенитного зерна, а получаемый режим охлаждения после чистовой прокатки для получения сплошности.

После охлаждения листового проката до температуры окружающей среды проводят нормализацию листового проката по следующему режиму: нагрев листового проката до температуры 900-960°C с последующей выдержкой не менее 1-2 мин/мм и дальнейшим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды.

Далее листовой прокат подвергается закалке с высоким отпуском по следующему режиму: нагрев листового проката до температуры 700-750°С с последующей выдержкой не менее 1-2 мин/мм и охлаждением водой до температуры окружающей среды, высокий отпуск осуществляли при температуре 600-720°С с выдержкой 1,0-5,5 мин/мм и последующим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды.

Пример способа производства листов из конструкционной криогенной высокопрочной стали: после охлаждения листового проката до температуры окружающей среды провели нормализацию листового проката по следующему режиму: нагрев листового проката до температуры 960°C с последующей выдержкой 1,2 мин/мм и дальнейшим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды. Далее листовой прокат подвергли закалке с высоким отпуском по следующему режиму: нагрев листового проката до температуры 720°С с последующей выдержкой 1,2 мин/мм и охлаждением водой до температуры окружающей среды, высокий отпуск осуществляли при температуре 680°С с выдержкой 3,0 мин/мм и последующим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды.

Результаты испытания листового проката толщиной 12, 20 и 50 мм при температурах испытаний +20°С, -170°С, -196°С представлены в табл. 1-3.

Таблица 1 Механические свойства и хладостойкость опытных сталей
при температуре испытания +20°С № плавки Толщина листа, мм σ_в, H/мм² σ_0,2, Н/мм² δ₅, % KCV²⁰, Дж/см² 1 12 840 810 18 265 20 830 770 21 183 50 880 710 23 190 2 12 740 720 22 280 20 680 610 26 331

Таблица 2 Механические свойства и хладостойкость опытных сталей
при температуре испытания -170°С № плавки Толщина листа, мм σ_в, H/мм² σ_0,2, Н/мм² δ₅, % KCV^-170, Дж/см² 1 12 1189 778 18,4 200 20 1049 781 15,2 189 50 1035 990 20,3 120 2 12 1013 979 17 100 20 924 803 19,3 90

Таблица 3 Механические свойства и хладостойкость опытных сталей
при температуре испытания -196°С № плавки Толщина листа, мм σ_в, H/мм² σ_0,2, Н/мм² δ₅, % KCV^-196, Дж/см² 1 12 1270 948 17 96 20 1108 806 15 50 50 1145 1064 18 54 2 12 1085 973 18 50 20 1234 1136 17 30

Из представленных результатов видно, что комплексное легирование стали никелем, медью, молибденом и ниобием после третьей термической обработки включающей в себя нормализацию, закалку и отпуск позволяет получать улучшенный комплекс свойств при температурах до -196°С. Также из представленных данных видно, что увеличение содержания меди до 1,00 масс. % существенно увеличивает хладостойкость стали.

Таким образом, предлагаемое решение предусматривает принципиально новую экономно легированную систему на основе никеля 5,50-7,00 масс. %. При этом упрочнение стали компенсируется добавлением ниобия на уровне 0,02-0,06 масс. % и меди от более 0,40 до 1,00 масс. %. Такому химическому составу соответствует высокая степень упрочнения стали: уровень предела текучести не менее 650МПа и временное сопротивление не менее 800 МПа.

Предложенный способ производства позволяет получать листы из конструкционной криогенной высокопрочной стали, обладающей улучшенным комплексом механических свойств.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству листов из конструкционной криогенной высокопрочной стали, используемых для изготовления оборудования, предназначенного для транспортировки и хранения сжиженного природного газа. Получают непрерывнолитой сляб из стали, содержащей следующие компоненты, масс. %: углерод 0,05-0,10, кремний 0,15-0,35, марганец 0,30-1,00, алюминий 0,02-0,05, хром не более 0,20, никель 5,50-7,00, титан от более 0,025 до 0,035, сера не более 0,003, фосфор не более 0,015, азот не более 0,012, мышьяк не более 0,08, медь от более 0,40 до 1,00, молибден 0,10-0,20, ниобий 0,02-0,06, остальное - железо и неизбежные примеси. Нагревают сляб и проводят горячую прокатку с получением листов и их охлаждение до температуры окружающей среды. Осуществляют нормализацию листов путем нагрева до температуры 900-960°C с последующей выдержкой не менее 1-2 мин/мм и дальнейшим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды. Подвергают листы закалке путем нагрева до температуры 700-750°С с выдержкой не менее 1-2 мин/мм и последующим охлаждением водой до температуры окружающей среды и отпуску при температуре 600-720°С с выдержкой 1,0-5,5 мин/мм и последующим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды с получением структуры, представляющей собой реечный мартенсит дислокационного типа с мелкодисперсными медистыми выделениями и содержащей по границам мартенситных кристаллов не менее 5 % остаточного аустенита. Обеспечиваются высокие прочностные свойства и соответствие требованиям по значениям ударной вязкости при криогенных температурах. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

1. Лист из конструкционной криогенной высокопрочной стали, содержащей углерод, кремний, марганец, алюминий, хром, никель, медь, ниобий, титан, молибден, серу, фосфор, азот, мышьяк, железо и неизбежные примеси, отличающийся тем, что он выполнен из стали при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Углерод 0,05-0,10 Кремний 0,15-0,35 Марганец 0,30-1,00 Алюминий 0,02-0,05 Хром не более 0,20 Никель 5,50-7,00 Титан от более 0,025 до 0,035 Сера не более 0,003 Фосфор не более 0,015 Азот не более 0,012 Мышьяк не более 0,08 Медь от более 0,40 до 1,00 Молибден 0,10-0,20 Ниобий 0,02-0,06 Железо и неизбежные примеси О зо и неизбежные примеси Остальное,

при этом он имеет структуру, представляющую собой реечный мартенсит дислокационного типа с мелкодисперсными медистыми выделениями и содержащую по границам мартенситных кристаллов не менее 5 % остаточного аустенита.

2. Способ производства листа из конструкционной криогенной высокопрочной стали, включающий получение непрерывнолитого сляба, его нагрев, горячую прокатку и охлаждение до температуры окружающей среды, отличающийся тем, что непрерывнолитой сляб получают из стали, содержащей следующие компоненты, масс. %:

Углерод 0,05-0,10 Кремний 0,15-0,35 Кремний 0,15-0,35 Марганец 0,30-1,00 Марганец 0,30-1,00 Алюминий 0,02-0,05 Алюминий 0,02-0,05 Хром не более 0,20 Хром не более 0,20 Никель 5,50-7,00 Никель 5,50-7,00 Титан от более 0,025 до 0,035 Титан от более 0,025 до 0,035 Сера не более 0,003 Сера не более 0,003 Фосфор не более 0,015 Азот не более 0,012 Азот не более 0,012 Мышьяк не более 0,08 Мышьяк не более 0,08 Медь от более 0,40 до 1,00 Медь от более 0,40 до 1,00 Молибден 0,10-0,20 Молибден 0,10-0,20 Ниобий 0,02-0,06 Ниобий 0,02-0,06 Железо и неизбежные примеси Остальное,

а после охлаждения листа до температуры окружающей среды осуществляют его нормализацию путем нагрева до температуры 900-960°C с последующей выдержкой не менее 1-2 мин/мм и дальнейшим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды, далее лист подвергают закалке путем нагрева до температуры 700-750°С с выдержкой не менее 1-2 мин/мм и последующим охлаждением водой до температуры окружающей среды и отпуску при температуре 600-720°С с выдержкой 1,0-5,5 мин/мм и последующим охлаждением на воздухе до температуры окружающей среды с получением структуры, представляющей собой реечный мартенсит дислокационного типа с мелкодисперсными медистыми выделениями и содержащей по границам мартенситных кристаллов не менее 5 % остаточного аустенита.