Горячекатаный стальной лист и сосуд высокого давления, выполненный из него Российский патент 2025 года по МПК C21D8/02 C22C38/58 C22C38/54 C22C38/50 C22C38/48 C22C38/46 C22C38/42 B21D51/24 F16J12/00 F17C1/00 

Изобретение относится к области металлургии, конкретнее к сосудам или котлам работающим под высоким давлением (или вакуумом) в средах содержащих сероводород, при температурах от минус 60°С до плюс 110°С и изготовленных из низколегированной стали.

В настоящее время, для изготовления сосудов работающего в средах с повышенным содержанием сероводорода под избыточным давлением, в основном, используется сталь марки 20ЮЧ (по ТУ 14-1-4853-2017). Данная сталь не удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к сталям для дальнейшего производства сосудов или аппаратов работающих под давлением в среде влажного сероводорода, а именно: сталь характеризуется невысоким комплексом механических свойств и не обладает достаточной коррозионной стойкостью.

Известен способ производства горячекатаного листового проката из низколегированной стали, применяемой при производстве котлов и сосудов, работающих под высоким давлением. При этом листы получают из сляба содержащего следующие элементы, мас. %: С=0,22-0,26, Si=0,30-0,40; Mn=0,75-1,10, Al=0,01-0,035, Nb=0,03-0,05, Cr не более 0,3, Ni не более 0,3, Cu не более 0,3, S не более 0,010, P не более 0,015, N не более 0,008, V не более 0,05, Ti не более 0,05, Fe – остальное [патент RU 2613262, C21D8/02, C22C38/58, B21B1/26, 2017].

Недостатком получаемых по указанному способу листов является их невысокая коррозионная стойкость.

Известен сверхтолстый лист стали для сосуда и способ его производства. Лист имеет химический состав, содержащий в мас.%: C: 0,13-0,20, Si: ≤ 0,40, Mn: 1,00-1,60, P: ≤ 0,015, S: ≤ 0,005, Als: 0,01-0,05, Nb + V + Ti: ≤ 0,080, Ni: 0,20-0,50, Cu: ≤ 0,30, H: ≤ 2 ppm, остальное - Fe и неизбежные примеси [патент RU 2797390, C22C38/14, C22C38/12, C21D8/02, 2023].

Недостатком данного листа также является то, что он не обладает достаточной коррозионной стойкостью, а также доступен в узком диапазоне толщин – 60-100 мм.

Техническая задача изобретения состоит в повышении эксплуатационных свойств нефтехимического оборудования (в том числе сосудов высокого давления), эксплуатируемых в среде сероводорода, за счет их выполнения из стальных листов, обладающих повышенными прочностными и коррозионностойкими свойствами, в диапазоне толщин от 5 до 150 мм.

Указанная задача достигается тем, что горячекатаный стальной лист толщиной 5 – 150 мм, согласно изобретению имеет следующий химический состав, мас.%:

Углерод не более 0,10 Марганец 1,0 – 2,0 Кремний 0,1 – 0,45 Хром не более 1,0 Никель не более 0,5 Медь не более 0,5 Сера не более 0,005 Фосфор не более 0,015 Алюминий 0,02 – 0,06 Титан 0,001 – 0,15 Ниобий 0,001 – 0,15 Ванадий 0,001 – 0,15 Азот не более 0,010 Бор не более 0,0015

Железо и неизбежные примеси – остальное,

при этом, стальной лист обладает следующими механическими свойствами при температуре плюс 20°С:

предел текучести не менее 360 МПа,

предел прочности не менее 490 МПа,

относительное удлинение не менее 19%

твердость НB, не более 220,

и следующими механическими свойствами при температуре плюс 110 °С:

предел текучести не менее 310 МПа,

предел прочности не менее 440 МПа,

а также:

стойкостью к водородному растрескиванию (HIC) CLR не более 6%,

стойкостью к водородному растрескиванию (HIC) CTR не более 3%,

стойкостью к сероводородному растрескиванию под напряжением (SSC) не менее 80% от минимального предела текучести,

KCV при минус 40°С не менее 29 Дж/см²,

KCU при минус 60°С не менее 39 Дж/см².

Горячекатаный стальной лист обладает ферритобейнитной структурой с размером зерна не крупнее 10 номера.

Содержание в горячекатаном листе оксидных неметаллических включений не превышает 2,5 балла по среднему значению, а содержание силикатных неметаллических включений не превышает 3,0 баллов по среднему значению.

Указанная задача достигается также тем, что согласно изобретению, сосуд высокого давления изготовлен из стального листа толщиной 5 – 150 мм имеющего следующий химический состав, мас.%:

Углерод не более 0,10 Марганец 1,0 – 2,0 Кремний0,1 – 0,45 Кремний0,1 – 0,45 Хром не более 1,0 Никель не более 0,5 Медь не более 0,5 Сера не более 0,005 Фосфор не более 0,015 Алюминий 0,02 – 0,06 Титан 0,001 – 0,15 Ниобий 0,001 – 0,15 Ванадий 0,001 – 0,15 Азот не более 0,010 Бор не более 0,0015

Железо и неизбежные примеси – остальное,

при этом, стальной лист обладает следующими механическими свойствами при температуре плюс 20°С:

предел текучести не менее 360 МПа,

предел прочности не менее 490 МПа,

относительное удлинение не менее 19%

твердость НB, не более 220,

и следующими механическими свойствами при температуре плюс 110 °С:

предел текучести не менее 310 МПа,

предел прочности не менее 440 МПа,

а также:

стойкостью к водородному растрескиванию (HIC) CLR не более 6%,

стойкостью к водородному растрескиванию (HIC) CTR не более 3%,

стойкостью к сероводородному растрескиванию под напряжением (SSC) не менее 80% от минимального предела текучести,

KCV при минус 40°С не менее 29 Дж/см²,

KCU при минус 60°С не менее 39 Дж/см².

Стальной лист обладает ферритобейнитной структурой с размером зерна не крупнее 10 номера.

Содержание оксидных неметаллических включений в стальном листе не превышает 2,5 балла по среднему значению, а содержание силикатных неметаллических включений в стальном листе не превышает 3,0 баллов по 3,0 баллов по среднему значению.

Сущность изобретения.

Содержание химических элементов в указанных соотношениях обеспечивает необходимые механические свойства листов, предназначенных для изготовления.

Углерод необходим для достижения требуемой прочности стали, при этом его добавка в количестве более 0,10% приводит к ухудшению пластических свойств стали.

Марганец повышает степень насыщения феррита растворенными элементами, участвующими в механизме дисперсионного твердения, раскисляет и упрочняет сталь, связывает серу. Кроме того, марганец также является элементом, стабилизирующим аустенит при высоких температурах. Для достижения требуемых механических свойств листа содержание марганца в стали должно быть в диапазоне 1,0 – 2,0 %.

Кремний раскисляет и упрочняет сталь. Для обеспечения необходимого уровня раскисленности и прочности содержание кремния в стали должно быть не менее 0,10%,. Увеличение содержания кремния более 0,45% приводит к повышению склонности стали к трещинообразованию.

Комплексное легирование хромом, медью и никелем в заявленных диапазонах способствуют повышению прочностных характеристик, коррозионной стойкости и хладостойкости.

При легировании хромом происходит обогащение продуктов коррозии хромом в слоях, прилегающих к поверхности листового проката, но при концентрации более 1,0% происходит снижение пластичности листов ниже допустимого уровня.

Никель способствует повышению устойчивости аустенита и предотвращает разупрочнение листов при нагреве.

Введение меди приводит к образованию по поверхности листа защитной пленки, которая препятствует проникновению в сталь водорода, за счет чего возрастает стойкость проката к водородному охрупчиванию.

Сера и фосфор являются вредными примесями, поэтому обозначенные их значения не более 0,005% и не более 0,015% соответственно необходимы для получения высоких механических свойств стали.

Алюминий раскисляет и модифицирует сталь, связывает азот в нитриды. Для снижения содержания кислорода в расплавленной стали необходимо добавлять не менее 0,02% алюминия. При его содержании более 0,06% снижаются вязкопластические свойства стали.

Ниобий и титан являются сильными карбонитридообразующими элементами. При этом они способствуют получению ячеистой дислокационной микроструктуры стали, обеспечивающей сочетание высоких прочностных характеристик и высокой ударной вязкости. Содержание титана и ниобия в количестве более 0,15% каждого способствует образованию избыточного количества малорастворимых примесей, которые стремятся перейти на границы, являющиеся областями с меньшей плотностью, обогащают границы зерен и охрупчивают сталь. При содержании титана и ниобия в стали менее 0,001% каждого наблюдается снижение механических свойств стали.

Микролегирование ванадием сдерживает рост зерна аустенита во время нагрева и прокатки, а также упрочняет сталь за счет образования карбидных и карбонитридных включений. Содержание ванадия в количестве 0,001 – 0,15% способствует получению развитой мелкодисперсной микроструктуры в стали и обеспечивает сочетание высоких прочностных и пластических ее свойств.

Азот необходим для выделения мелкодисперсных нитридов для сдерживания роста аустенитных зерен. При содержании азота свыше 0,010% увеличивается его концентрация в твердом растворе, что ухудшает ударную вязкость и трещиностойкость стали.

Для повышения низкотемпературной ударной вязкости, а также повышения способности стали к прокаливаемости, добавляют бор в количестве не более 0,0015%.

Ферритобейнитная структура с размером зерна не крупнее 10 номера необходима для обеспечения заданного комплекса механических свойств листа по всей его площади и толщине.

Содержание оксидных неметаллических включений в стальном листе не должно превышать 2,5 балла по среднему значению, а содержание силикатных неметаллических включений в стальном листе не должно превышать 3,0 баллов по среднему значению.

Низкое содержание неметаллических включений (не более 2,5 балла по среднему значению для оксидных неметаллических включений и 3,0 баллов по среднему значению для силикатных неметаллических включений) позволяют добиться в листах требуемого комплекса прочностных и пластических свойств при комнатной температуре, требуемого комплекса прочностных свойств при повышенной температуре (110°С), а также высоких значений ударной вязкости во всем интервале температур испытаний вплоть до -60°С.

Испытание материала листов на стойкость к водородному растрескиванию (HIC), проводится по NACE ТМ 0284 (среда А); на сопротивление сульфидному растрескиванию под напряжением в H₂S-содержащих средах (SSC) по NACE ТМ 0177 (метод А).

Заявленная толщина листов 5 – 150 мм, а также комплекс их механических свойств как при температуре плюс 20°С, так при температуре плюс 110 °С, позволяют изготавливать сосуды или котлы работающие под высоким давлением (или вакуумом) с повышенными потребительскими свойствами, различных типоразмеров и назначения.

Пример.

В условиях ПАО «Северсталь» были произведены листы различной толщины из которых, затем были изготовлены сосуды/котлы работающие под высоким давлением (или вакуумом). Химический состав листов приведен в таблице 1. Параметры листов приведены в таблице 2.

Последующая эксплуатация изготовленного из указанных листов сосуда (абсорбера) показала, что за счет повышенной коррозионной стойкости, удалось продлить безремонтный период его эксплуатации, а также удалось снизить металлоемкость абсорбера (более чем на 10%) за счет использования листов с увеличенными эксплуатационными характеристиками, что в свою очередь позволило снизить нагрузку на фундамент.

Таблица 1

Массовая доля химических элементов, мас. %

Химический состав C Si Mn P S Cr Ni Cu Al N₂ V Ti Nb B Fe 1 0,055 0,17 1,6 0,008 0,0016 0,16 0,31 0,092 0,03 0,005 0,11 0,011 0,03 0,0003 остальное 2 0,057 0,23 1,7 0,009 0,0016 0,73 0,01 0,32 0,05 0,008 0,003 0,006 0,06 0,0008 остальное 3 0,079 0,31 1,8 0,009 0,0023 0,24 0,16 0,009 0,05 0,008 0,021 0,082 0,08 0,0003 остальное

Таблица 2

Технологические параметры производства листов^*

Химический состав Толщина листа, мм Предел текучести при 20 °С, МПа Предел прочности при 20 °С, МПа Относи-тельное удлинение при 20 °С, МПа Твердость, HB Предел текучести при 110 °С, МПа Предел прочности при 110 °С, МПа (HIC) CLR, % (HIC) CTR, % SSC, % KCV при минус 40°С, Дж/см² KCU при минус 60°С, Дж/см² Микро-структура 1 12 500 620 25,0 184 470 540 0 0 80 446 431 Ф 40% + Б 60% 2 12 523 650 23,3 189 492 570 0 0 80 429 420 Ф 35% + Б 65% 3 12 553 671 21,5 196 519 596 1,82 0,15 80 404 407 Ф 30% + Б 70% 1 105 460 560 28,0 177 420 500 0 0 80 450 440 Ф 50% + Б 50% 2 105 487 585 26,5 181 442 525 0 0 80 438 420 Ф 45% + Б 55% 3 105 515 613 22,0 187 465 555 2,14 0,17 80 424 397 Ф 40% + Б 60%

* - в экспериментах содержание оксидных неметаллических включений в стальном листе не превышало 2,0 баллов по среднему значению, а содержание силикатных неметаллических включений в стальном листе не превышало 2,5 баллов по среднему значению.

- структура характеризовалась размером зерен 11-12 номера.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к горячекатаному стальному листу толщиной 5-150 мм, используемому в качестве материала для изготовления сосудов или котлов, работающих под высоким давлением в средах, содержащих сероводород, при температурах от минус 60°С до плюс 110°С. Лист имеет следующий химический состав, мас.%: углерод не более 0,10, марганец 1,0-2,0, кремний 0,1-0,45, хром не более 1,0, никель не более 0,5, медь не более 0,5, сера не более 0,005, фосфор не более 0,015, алюминий 0,02-0,06, титан 0,001-0,15, ниобий 0,001-0,15, ванадий 0,001-0,15, азот не более 0,010, бор не более 0,0015, железо и неизбежные примеси - остальное. Стальной лист обладает следующими механическими свойствами при температуре плюс 20°С: предел текучести не менее 360 МПа, предел прочности не менее 490 МПа, относительное удлинение не менее 19%, твердость НB не более 220. Стальной лист обладает следующими механическими свойствами при температуре плюс 110°С: предел текучести не менее 310 МПа, предел прочности не менее 440 МПа, стойкостью к водородному растрескиванию (HIC) CLR не более 6%, стойкостью к водородному растрескиванию (HIC) CTR не более 3%, стойкостью к сероводородному растрескиванию под напряжением (SSC) не менее 80% от минимального предела текучести, KCV при минус 40°С не менее 29 Дж/см², KCU при минус 60°С не менее 39 Дж/см². Обеспечивается повышение эксплуатационных свойств нефтехимического оборудования, изготовленного из стального листа. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Горячекатаный стальной лист толщиной 5-150 мм, характеризующийся тем, что имеет следующий химический состав, мас.%:

углерод не более 0,10 марганец 1,0-2,0 кремний 0,1-0,45 хром не более 1,0 никель не более 0,5 медь не более 0,5 сера не более 0,005 фосфор не более 0,015 алюминий 0,02-0,06 титан 0,001-0,15 ниобий 0,001-0,15 ванадий 0,001-0,15 азот не более 0,010 бор не более 0,0015 железо и неизбежные примеси остальное,

при этом стальной лист обладает следующими механическими свойствами при температуре плюс 20°С:

предел текучести не менее 360 МПа,

предел прочности не менее 490 МПа,

относительное удлинение не менее 19%,

твердость НB не более 220,

и следующими механическими свойствами при температуре плюс 110°С:

предел текучести не менее 310 МПа,

предел прочности не менее 440 МПа,

а также:

стойкостью к водородному растрескиванию (HIC) CLR не более 6%,

стойкостью к водородному растрескиванию (HIC) CTR не более 3%,

стойкостью к сероводородному растрескиванию под напряжением (SSC) не менее 80% от минимального предела текучести,

KCV при минус 40°С не менее 29 Дж/см²,

KCU при минус 60°С не менее 39 Дж/см².

2. Стальной лист по п. 1, характеризующийся тем, что обладает ферритобейнитной структурой с размером зерна не крупнее 10 номера.

3. Стальной лист по п. 1, характеризующийся тем, что содержание в нем оксидных неметаллических включений не превышает 2,5 балла по среднему значению, а содержание силикатных неметаллических включений не превышает 3,0 баллов по среднему значению.

4. Сосуд высокого давления, характеризующийся тем, что изготовлен из стального листа толщиной 5-150 мм, имеющего следующий химический состав, мас.%:

углерод не более 0,10 марганец 1,0-2,0 кремний 0,1-0,45 хром не более 1,0 никель не более 0,5 медь не более 0,5 сера не более 0,005 фосфор не более 0,015 алюминий 0,02-0,06 титан 0,001-0,15 ниобий 0,001-0,15 ванадий 0,001-0,15 азот не более 0,010 бор не более 0,0015 железо и неизбежные примеси остальное,

при этом стальной лист обладает следующими механическими свойствами при температуре плюс 20°С:

предел текучести не менее 360 МПа,

предел прочности не менее 490 МПа,

относительное удлинение не менее 19%,

твердость НB не более 220

и следующими механическими свойствами при температуре плюс 110°С:

предел текучести не менее 310 МПа,

предел прочности не менее 440 МПа,

а также:

стойкостью к водородному растрескиванию (HIC) CLR не более 6%,

стойкостью к водородному растрескиванию (HIC) CTR не более 3%,

стойкостью к сероводородному растрескиванию под напряжением (SSC) не менее 80% от минимального предела текучести,

KCV при минус 40°С не менее 29 Дж/см²,

KCU при минус 60°С не менее 39 Дж/см².

5. Сосуд по п. 4, характеризующийся тем, что стальной лист обладает ферритобейнитной структурой с размером зерна не крупнее 10 номера.

6. Сосуд по п. 4, характеризующийся тем, что содержание оксидных неметаллических включений в стальном листе не превышает 2,5 балла по среднему значению, а содержание силикатных неметаллических включений в стальном листе не превышает 3,0 баллов по среднему значению.