Способ изготовления катодной пластины для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом Российский патент 2025 года по МПК H01M4/88 H01M8/14 

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к высокотемпературным топливным элементам с расплавленным карбонатным электролитом, и может быть использовано для изготовления катодных пластин из порошка металлического никеля методом ленточного литья.

Современная конструкция топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом (РКТЭ) предполагает планарную геометрию, в которой пластины пористых газодиффузионных анода и катода разделены пластиной матричного электролита, представляющего собой пористую керамическую матрицу, пропитанную жидким электролитом, которым является расплав карбонатов металлов. Поры матричного электролита должны быть полностью заполнены жидким электролитом, а поры анода и катода должны быть заполнены жидким электролитом только частично. Для эффективной и долговременной работы РКТЭ важно обеспечить механическую прочность электродных и электролитных пластин, равномерное распределение электролита между анодом и катодом, а также долговременную стабильность пористой структуры анода, катода и матричного электролита.

Катодные пластины обычно изготавливаются методом ленточного литья с органическим связующим и водным или органическим растворителем. Кроме связующего, растворителя и порошка электродного материала шликерная масса обычно содержит небольшие добавки пластификатора, дисперсанта и пеногасителя. Катодная пластина может быть сформирована как из одного слоя сырой катодной ленты, так и из нескольких слоев, скрепленных, например, методом ламинирования. В последнем случае для изготовления отдельных слоев могут быть использованы разные составы шликерной массы для формирования слоев разного состава и структуры. Выжигание органических компонентов обычно производится in-situ во время первоначального технологического запуска топливного элемента. Выжигание органических компонентов также возможно проводить ex-situ при необходимости дополнительной обработки сформированных катодных пластин.

Формирование желаемой пористой структуры катода обычно достигается за счет варьирования содержания и размера зерна порообразователя. В качестве порообразователя используется как связующий компонент, используемый для приготовления шликера, например поливинилбутираль, так и специально подбираемые порообразователи, например крахмал. В качестве исходного катодного материала обычно используется порошок металлического никеля, полученного карбонильным методом или порошок оксида NiO.

Известен способ получения катодной пластины РКТЭ [US 11695122 B2, опубл. 04.07.2023], в котором катодная пластина формируется из двух слоев, отличающихся пористой структурой. Для приготовления первого слоя используется состав шликерной массы, содержащий в качестве порообразователя только органическое связующее. Для приготовления второго слоя кроме органического связующего в качестве порообразователя и литирующего агента в состав шликерной массы добавляется порошок карбоната лития. Для изготовления обоих слоев в качестве исходного катодного материала используется порошок металлического никеля со средним размером частиц 1-3 мкм. Данный способ позволяет получить катодную пластину с повышенной механической прочностью за счет использования дополнительного плотного слоя.

Недостатком данного способа является усложнение и удорожание процедуры изготовления катодной пластины из-за необходимости изготовления нескольких сырых пластин и их последующего скрепления, например, методом ламинирования. Кроме того, изготавливаемый отдельно мелкопористый слой, обеспечивающий повышение механической прочности, вносит пониженный вклад в электрохимическую активность катода из-за затрудненного транспорта реагентов из газовой фазы.

Известен способ получения катодной пластины РКТЭ [CN 113363511, опубл.07.09.2021], в котором катодную пластину формируют в один слой из порошка металлического никеля со средним размером частиц 5-8 мкм. методом ленточного литья с использованием в составе шликерной массы связующего, растворителя и литирующего агента. Механическая прочность в данном способе достигается за счет отжига катодной пластины ex-situ в инертной атмосфере при 800-900°С. Высокотемпературный отжиг относится к сложным и дорогостоящим операциям и необходимость его использования приводит к усложнению и удорожанию процесса изготовления катодной пластины из порошка металлического лития методом ленточного литья.

Задача настоящего изобретения заключается в упрощении и удешевлении способа изготовления катодной пластины для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом без ухудшения ее функциональных характеристик.

Для этого предложен способ изготовления катодной пластины для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом, в котором катодную пластину формируют в один слой из порошка металлического никеля методом ленточного литья с использованием связующего и растворителя. Новый способ отличается тем, что шликерную массу готовят из композиции порошков металлического никеля фракций 0,8-3 мкм, 20-40 мкм, 40-63 мкм в массовом соотношении 1:3,75:1,25 соответственно.

Использование композиции из никелевых порошков различных фракций в заявленном массовом соотношении приводит к тому, что крупная фракция композиции обеспечивает высокую механическую прочность и долговременную стабильность, средняя фракция формирует структуру газовых пор, а мелкая фракция обеспечивает развитую реакционную поверхность. Использование данной мультимодальной композиции при изготовлении катодной пластины не требует отжига ex-situ, что существенно упрощает и удешевляет ее изготовление.

Новый технический результат, достигаемый при использовании заявленного способа, заключается в формировании однослойной бимодальной структуры пористого пространства катода, не требующей высокотемпературного отжига ex-situ в инертной атмосфере, обеспечивающей при этом низкую катодную поляризацию.

Изобретение иллюстрируется рисунком, на котором представлены зависимости катодной поляризации от плотности тока для единичных топливных ячеек с (Li_0.52Na_0.48)₂CO₃ расплавленным электролитом для состава окислительной смеси 70 % воздух / 30 % СО₂ при 650°С для трех разных никелевых прекурсоров, использованных для изготовления катодной пластины; при этом линией А представлена зависимость для заявленной мультимодальной композиции никелевого порошка; линией Б - для никелевого порошка фракции 20-40 мкм, линией В - для никелевого порошка фракции 1-10 мкм.

Для осуществления способа использовали:

- порошок металлического никеля марки ПНК-Л6 ГОСТ 9722-97;

- порошок металлического никеля марки ПНЭ-1 ГОСТ 9722-97;

- изобутиловый спирт ГОСТ 6006-78;

- дибутилфталат по СТП ТУ СОМП 2-213-10;

- поливинилбутираль ГОСТ 9439-85.

Исходный порошок Ni марки ПНЭ-1 просеян сквозь сита 20, 40 и 63 мкм. Суммарная масса исходного порошка Ni (ПНЭ-1) составила 924,21 г. После рассева и взвешивания по фракциям получилось:

- <20 мкм 154,162 г (16.68%);

- 20-40 мкм 332,515 г (35.98%);

- 40-63 мкм 309,104 г (33.44%).

Для изготовления шликера взвесили следующие навески:

○ Ni ПНК-Л6 80 г;

○ Ni ПНЭ (20-40 мкм) 300 г;

○ Ni ПНЭ (40-63 мкм) 100 г.

Катодную пластину получали известным методом ленточного литья, при этом количество растворителя, пластификатора и связующего определяли экспериментальным путем в зависимости от количества и дисперсности использованного при этом порошка металлического никеля, исходя из известных закономерностей [Mistler R.E., Twiname E.R. Tape casting: theory and practice. American ceramic society. 2000.]. Для получения шликерной массы в бункер гомогенизатора добавили 125 мл изобутилового спирта и 6 мл дибутилфталата. Далее частями добавили 20 г поливинилбутираля (ПВБ), который растворяли при постоянном перемешивании.

После растворения ПВБ делали выдержку по времени для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся во время гомогенизации. Добавили частями 80 г порошка Ni ПНК-Л6 в гомогенизатор при непрерывном перемешивании до получения гомогенной шликерной массы, далее добавили частями 300 г порошка Ni ПНЭ фракцию 20-40 мкм при непрерывном перемешивании до получения гомогенной шликерной массы, добавили частями 100 г порошка Ni ПНЭ фракцию 40-63 мкм при непрерывном перемешивании до получения гомогенной шликерной массы. После добавления всех фракций никелевого порошка проводили гомогенизацию шликерной массы в течение 3 часов.

Ленточное литье приготовленной шликерной массы проводили при непрерывном перемешивании и температуре подогрева линии ленточного литья 30°C при зазоре ракельного ножа 1,2 мм. В качестве носителя использовали силиконизированную полиэтилентерефталатную пленку при скорости подачи носителя 5 см/мин. Сушку отлитой ленты проводили при 30°С без принудительной вентиляции в течение 24 часов. Катодные пластины, изготовленные в соответствие с предложенным способом, обеспечивают низкую катодную поляризацию.

Таким образом, заявленный способ позволяет сформировать однослойную бимодальную структуру пористого пространства катода, не требующую высокотемпературного отжига ex-situ в инертной атмосфере, обеспечивающую при этом низкую катодную поляризацию.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к высокотемпературным топливным элементам с расплавленным карбонатным электролитом, и может быть использовано для изготовления катодных пластин из порошка металлического никеля методом ленточного литья. Катодную пластину формируют в один слой из порошка металлического никеля методом ленточного литья с использованием органического растворителя, а также пластификатора и связующего, при этом шликерную массу готовят из композиции порошков металлического никеля фракций 0,8-3 мкм, 20-40 мкм, 40-63 мкм в массовом соотношении 1:3,75:1,25 соответственно. Способ позволяет сформировать однослойную бимодальную структуру пористого пространства катода, не требующую высокотемпературного отжига ex-situ в инертной атмосфере, обеспечивающую при этом низкую катодную поляризацию. 1 ил.

Способ изготовления катодной пластины для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом, в котором катодную пластину формируют в один слой из порошка металлического никеля методом ленточного литья с использованием связующего и растворителя, отличающийся тем, что шликерную массу готовят из композиции порошков металлического никеля фракций 0,8-3 мкм, 20-40 мкм, 40-63 мкм в массовом соотношении 1:3,75:1,25 соответственно.