Способ получения оксида стирола Российский патент 2025 года по МПК C07D303/04 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения оксида стирола, который может быть использован в качестве компонента эпоксидных смол и мономера для получения полиэфиров.

Известен способ получения оксида стирола из стирола через стадию получения смеси хлоргидрина стирола и дихлорида стирола путем ее нагревания в присутствии солей насыщенных жирных кислот щелочноземельных металлов в алканоле при температуре от 70°С до 90°С (патент US №2582114). Смесь хлоргидрина стирола и дихлорида стирола согласно указанному патенту получают взаимодействием стирола с хлором в присутствии бикарбоната натрия в водной среде с последующей очисткой перегонкой с паром. Выход оксида стирола составляет до 83%.

Недостатками способа являются необходимость использования газообразного хлора, необходимость длительного нагрева реакционной смеси (до 30 часов) и перегонок на каждом этапе синтеза.

Известен способ получения оксида стирола путем окисления стирола водным раствором перекиси водорода в присутствии бис (три-н-алкилтинокси) молибденовой кислоты и третичного алкиламина в среде хлороформа (патент US № 5041569). Селективность синтеза оксида стирола согласно указанному патенту до 93%, выход до 82%.

К недостаткам способа следует отнести использование третичного амина и дорогого катализатора.

Известен также способ получения оксида стирола путем окисления стирола кислородом в среде при температуре до 120°С при парциальном давлении кислорода от 0,1 до 40 мм рт.ст. (патент US № 2879276).

Недостатками способа являются использование газообразного кислорода, что опасно при масштабировании синтеза, и низкий выход целевого продукта - до 30%.

Известен способ получения оксида стирола путем окисления стирола в высококипящем органическом растворителе перекисью водорода в присутствии катализатора - соли переходного металла, мочевины и карбоната щелочного металла при температуре до 0-30°С в течение до 13 часов (патент US № 7235676).

Недостатками изобретения являются необходимость использования катализатора, высококипящего органического растворителя, мочевины, которая является не регенерируемым реагентом и удорожает синтез.

Известен способ получения оксида стирола окислением стирола 50%-ой перекисью водорода в водной среде в присутствии сульфата магния, карбоната калия и твердого измельченного органического промотора - продукта взаимодействия цианурхлорида и мочевины или другого диамина при температуре до 30°С в течение до 10 часов (заявка № WO2016189548).

К недостаткам изобретения следует отнести использование перекиси водорода высокой концентрации и необходимость использования больших количеств гетерогенного органического промоутера - 1 г на 1 мл стирола.

Известен способ получения оксида стирола окислением стирола гидропероксидом кумола в присутствии молибденсодержащего гетерогенного катализатора при повышенной температуре (авт. свид. SU № 1761754). Селективность синтеза оксида стирола согласно указанному решению до 99% при выходе до 91%.

Недостатками указанного технического решения является необходимость использования дорогих окислителя и катализатора окисления, гетерогенный тип катализатора и как следствие высокое влияние его удельной площади поверхности и слеживания на протекание реакции.

Известен способ получения оксида стирола через стадию получения хлоргидрина стирола c его последующей обработкой гидроксидом щелочного металла (патент US № 2776982) - выбранный в качестве ближайшего аналога. На первой стадии получения оксида стирола, хлоргидрин стирола получают взаимодействием стирола с двукратным мольным избытком гипохлорита кальция в водной среде с поддержанием рН в интервале 5 - 6 путем добавления 15%-ной соляной кислоты при температуре 40°С и интенсивном перемешивании в течение 6 часов. Затем органическую фазу отделяют в сепараторе и перегоняют в вакууме 5-20 мм рт.ст. с фракционированием на ректификационной колонке. В результате получают фракции воды, исходного стирола, β-хлорстирола, дихлорида стирола, хлоргидрина стирола и неперогняемый полимерный остаток. Выход хлоргидрина стирола 54,5% при общей конверсии стирола 70%. На второй стадии получения оксида стирола проводят дегидрохлорирование хлоргидрина стирола взаимодействием с гидроксидом натрия в водной среде при мольном соотношении 1:1,15 при температуре 40°С и интенсивном перемешивании в течение 30 минут. Затем органическую фазу отделяют в сепараторе и перегоняют в вакууме 5 мм рт.ст. с фракционированием на ректификационной колонке. В результате получают оксид стирола чистотой 99% с выходом относительно исходного стирола 69% - с учетом регенерированного первом этапе стирола, 44% - без учета регенерированного стирола.

К недостаткам известного способа следует отнести высокие затраты вследствие необходимости использования двукратного избытка гипохлорита кальция, организации непрерывных контроля и корректировки рН реакционной среды, большое количество побочных продуктов реакции на первой стадии получения оксида стирола и как результат низкий выход целевого продукта по исходному стиролу.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении технологичности синтеза оксида стирола за счет увеличения выхода целевых продуктов реакции на обоих стадиях.

Технический результат достигается путем разработки и создания оптимально эффективных условий и реагентов.

Поставленная задача решается тем, что первую стадию осуществляют путем взаимодействия стирола с эквимольным количеством гипохлорита кальция в водном растворе при комнатной температуре, перемешивании и барботировании углекислого газа без контроля рН реакционной среды в течение 3-6 часов с последующими фильтрацией, отделением органической фазы в сепараторе и ее перегонкой в вакууме 5-20 мм рт.ст. с фракционированием на ректификационной колонке. Вторую стадию проводят взаимодействием раствора хлоргидрина стирола в хлорорганическом растворителе с водным раствором эквимольного количества гидроксида натрия или калия при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 2-4 часов с последующим отделением органической фазы в сепараторе и ее перегонкой вакууме 5-20 мм рт.ст. с фракционированием на ректификационной колонке.

Предлагаемые условия получения оксида стирола исследованы и установлены эмпирическим путем, благодаря проведению большого количества экспериментов, а также определены изложенными ниже представлениями о процессе.

Для получения оксида стирола используют коммерчески доступные технические реагенты.

Анализ состава продуктов реакции осуществляли с использованием газо-жидкостной хроматографии (Газовый хроматограф с масс-спектрометром Agilent 7890A, Agilent Technologies) и спектроскопии ЯМР-¹Н (ЯМР-спектрометр DRX-400 Bruker BioSpin).

Получение оксида стирола иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Синтез оксида стирола осуществляют в две стадии. На первой стадии в колбу, снабженную механической мешалкой помещают раствор 14,30 г (0,100 моль) гипохлорита кальция в 300 мл воды, 10,40 г (0,100 моль) стирола и перемешивают при комнатной температуре в течение 6 часов при барботировании углекислого газа. Полученную реакционную массу фильтруют от осадка карбоната кальция, затем отделяют органический слой в сепараторе и перегоняют с фракционированием на ректификационной колонке в вакууме при 5 мм рт.ст. В результате получают фракцию исходного стирола массой 0,73 г (0,007 моль), фракцию дихлорида стирола (1,2-дихлорэтилбензола) массой 0,70 г (0,004 моль), фракцию хлоргидрина стирола массой 13,30 г (0,085 моль). Масса неперегоняемого полимерного остатка 0,42 г. Выход хлоргидрина стирола 85% при общей конверсии стирола 93%.

На второй стадии полученный хлоргидрин стирола массой 13,30 г (0,085 моль) растворяют в 130 мл хлороформа и помещают в колбу с раствором 3,40 г (0,085 моль) гидроксида натрия в 70 мл воды. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов, затем органический слой отделяют на сепараторе, отгоняют хлороформ при атмосферном давлении, остаток перегоняют с фракционированием на ректификационной колонке в вакууме при 5 мм рт.ст. В результате получают 9,60 г (0,080 моль) оксида стирола чистотой 99,5%. Выход оксида стирола относительно исходного стирола 86% - с учетом регенерированного первом этапе стирола, 80% - без учета регенерированного стирола.

Пример 2

Синтез оксида стирола осуществляют в две стадии. На первой стадии в колбу, снабженную механической мешалкой помещают раствор 28,60 г (0,200 моль) гипохлорита кальция в 200 мл воды, 20,80 г (0,200 моль) стирола и перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов при барботировании углекислого газа. Полученную реакционную массу фильтруют от осадка карбоната кальция, затем отделяют органический слой в сепараторе и перегоняют с фракционированием на ректификационной колонке в вакууме при 15 мм рт.ст. В результате получают фракцию исходного стирола массой 1,25 г (0,012 моль), фракцию дихлорида стирола (1,2-дихлорэтилбензола) массой 1,40 г (0,008 моль), фракцию хлоргидрина стирола массой 26,92 г (0,172 моль). Масса неперегоняемого полимерного остатка 0,83 г. Выход хлоргидрина стирола 86% при общей конверсии стирола 94%.

На второй стадии полученный хлоргидрин стирола массой 26,92 г (0,172 моль) растворяют в 200 мл дихлорметана и помещают в колбу с раствором 6,88 г (0,172 моль) гидроксида калия в 100 мл воды. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 4 часов, затем органический слой отделяют на сепараторе, отгоняют дихлорметан при атмосферном давлении, остаток перегоняют с фракционированием на ректификационной колонке в вакууме при 10 мм рт.ст. В результате получают 19,44 г (0,162 моль) оксида стирола чистотой 99,5%. Выход оксида стирола относительно исходного стирола 86% - с учетом регенерированного первом этапе стирола, 81% - без учета регенерированного стирола.

Пример 3

Синтез оксида стирола осуществляют в две стадии. На первой стадии в колбу, снабженную механической мешалкой помещают раствор 71,50 г (0,500 моль) гипохлорита кальция в 1000 мл воды, 52,00 г (0,500 моль) стирола и перемешивают при комнатной температуре в течение 5 часов при барботировании углекислого газа. Полученную реакционную массу фильтруют от осадка карбоната кальция, затем отделяют органический слой в сепараторе и перегоняют с фракционированием на ректификационной колонке в вакууме при 20 мм рт.ст. В результате получают фракцию исходного стирола массой 3,85 г (0,037 моль), фракцию дихлорида стирола (1,2-дихлорэтилбензола) массой 3,50 г (0,020 моль), фракцию хлоргидрина стирола массой 65,73 г (0,420 моль). Масса неперегоняемого полимерного остатка 2,18 г. Выход хлоргидрина стирола 84% при общей конверсии стирола 93%.

На второй стадии полученный хлоргидрин стирола массой 65,73 г (0,420 моль) растворяют в 300 мл 1,1,2,2-тетрахлорэтилена и помещают в колбу с раствором 16,80 г (0,420 моль) гидроксида натрия в 150 мл воды. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов, затем органический слой отделяют на сепараторе, отгоняют 1,1,2,2-тетрахлорэтилен при атмосферном давлении, остаток перегоняют с фракционированием на ректификационной колонке в вакууме при 20 мм рт.ст. В результате получают 48,36 г (0,403 моль) оксида стирола чистотой 99,5%. Выход оксида стирола относительно исходного стирола 87% - с учетом регенерированного первом этапе стирола, 81% - без учета регенерированного стирола.

Пример 4

Пример 4 полностью повторяет пример 1, но на первой стадии берут двукратный мольный избыток гипохлорита кальция, как в ближайшем аналоге - по патенту US № 2776982. В результате получают фракцию исходного стирола массой 0,94 г (0,009 моль), фракцию дихлорида стирола (1,2-дихлорэтилбензола) массой 5,43 г (0,031 моль), фракцию хлоргидрина стирола массой 7,98 г (0,051 моль). Масса неперегоняемого остатка 0,96 г. Выход хлоргидрина стирола 51% при общей конверсии стирола 91%.

В результате выполнения второй стадии получают 5,69 г (0,047 моль) оксида стирола чистотой 99,5%. Выход оксида стирола относительно исходного стирола 52% - с учетом регенерированного первом этапе стирола, 47% - без учета регенерированного стирола. Таким образом избыток гипохлорита кальция на первой стадии существенно увеличивает количество побочных продуктов реакции и уменьшает итоговый выход оксида стирола.

Пример 5

Пример 5 полностью повторяет пример 1, но на второй стадии берут избыток гидроксида натрия, как как в ближайшем аналоге по патенту US №2776982, - мольное соотношение хлоргидрин стирола : гидроксид натрия составляет 1 : 1,15. В результате получают 9,59 г (0,08 моль) оксида стирола чистотой 99,5%. Выход оксида стирола относительно исходного стирола 86% - с учетом регенерированного первом этапе стирола, 80% - без учета регенерированного стирола. Таким образом избыток гидроксида натрия в выбранных условиях проведения реакции не оказывает влияния на результаты синтеза оксида стирола.

Описанный способ получения оксида стирола является простым в использовании, при этом обеспечивает получение целевого продукта с высоким выходом более 80% и чистотой более 99% без использования избытков химических реагентов.

Другим существенным преимуществом заявленного способа получения оксида стирола является упрощение его получения за счет отсутствия необходимости нагревания на обоих стадиях, а также непрерывных контроля и корректировки рН реакционной среды на первой стадии, что повышает технологичность синтеза оксида стирола.

Заявляемый способ позволяет получать оксид стирола высокой степени чистоты, качественно пригодный для применения в качестве компонента эпоксидных смол и мономера для получения полиэфиров без дополнительной очистки, а также дополнительный полезный продукт - мелкодисперсный карбонат кальция, который может быть использован как наполнитель в полимерных композитных материалах и в других областях промышленности.

Изобретение относится к области органической химии, а именно способу получения оксида стирола из стирола в две стадии. На первой стадии получают хлоргидрин стирола путем взаимодействия стирола с эквимольным количеством гипохлорита кальция в водном растворе при комнатной температуре, перемешивании и барботировании углекислого газа без контроля рН реакционной среды с последующими фильтрацией, отделением органической фазы в сепараторе и ее перегонкой в вакууме с фракционированием на ректификационной колонке. На второй стадии проводят взаимодействие раствора хлоргидрина стирола в хлорорганическом растворителе с водным раствором эквимольного количества гидроксида натрия или калия при комнатной температуре и интенсивном перемешивании с последующим отделением органической фазы в сепараторе и ее перегонкой в вакууме с фракционированием на ректификационной колонке. Описанный способ получения оксида стирола является простым в использовании, при этом обеспечивает получение целевого продукта с высоким выходом более 80% и чистотой более 99% без использования избытков химических реагентов. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения оксида стирола путём обработки стирола водным раствором гипохлорита кальция с последующим отделением органической фазы и фракционной перегонкой при пониженном давлении, реакции полученного при перегонке хлоргидрина стирола с водным раствором гидроксида натрия или калия с последующим отделением органической фазы и фракционной перегонкой при пониженном давлении, с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что стирол обрабатывают водным раствором гипохлорита кальция в присутствии углекислого газа при мольном соотношении стирол:гипохлорит кальция 1:1 в течение 3-6 часов с последующей фильтрацией, реакцию с водным раствором гидроксида натрия или калия проводят при комнатной температуре в течение 2-4 часов в присутствии хлорорганического растворителя, а фракционную перегонку органических фаз проводят при 5-20 мм рт.ст.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, в качестве хлорорганического растворителя используют хлороформ, дихлорметан или 1,1,2,2-тетрахлорэтилен.