Катализатор для переработки бензиновых фракций Российский патент 2024 года по МПК B01J29/42 B01J23/06 B01J27/14 B01J21/04 

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для получения бензина-продукта с высоким содержанием ароматических углеводородов из бензиновых фракций.

Бензиновые фракции с низкими октановыми характеристиками, содержащие большое количество примесей гетероатомных соединений, непригодны для использования в качестве компонентов товарных бензинов. В таком сырье наблюдается высокое содержание н-парафинов, нафтенов, олефиновых углеводородов, а также азотистых и сернистых соединений (около 2%). Наличие последних в бензиновых фракциях увеличивает их токсичность и коррозионные свойства, а высокая склонность двойных связей к окислению и к различным реакциям полимеризации и смолообразования сильно снижает химическую стабильность продукта. Октановое число указанных бензиновых фракций не превышает 70 пунктов.

Многочисленные исследования показали, что цеолит ZSM-5 с его системой пор, кислотными свойствами и высокой термической и гидротермической стабильностью является превосходным компонентом катализатора крекинга. Одним из способов регулирования распределения продуктов крекинга является введение в состав катализатора модифицированного цеолита ZSM-5. Использование комбинации методов модифицирования цеолита ZSM-5 (щелочная обработка с последующим введением цинка, железа и фосфора), как компонента катализатора для превращения бензиновых фракций, является малоизученной областью. Щелочная обработка приводит к удалению кремния из кристаллической решетки цеолита, повышается его катионная емкость, и формируется вторичная мезопористая структура. Введение цинка и железа в состав цеолита ZSM-5 позволяет увеличить долю ароматических углеводородов, благодаря подавлению реакций крекинга и усилению реакции дегидрирования. Присутствие соединений цинка и железа приводит к значительным изменениям кислотных свойств ZSM-5, а именно к перераспределению кислотных центров Бренстеда и Льюиса. А дополнительное модифицирование цеолита ZSM-5 фосфором повышает его стабильность в условиях процесса крекинга.

Известен патент US 11820948, где описаны импрегнированные иерархические мезопористые цеолитные катализаторы на основе цеолита ZSM-5 для парового каталитического крекинга сырой нефти с получением нефтехимических продуктов. Катализатор крекинга представляет собой иерархический мезопористый цеолит ZSM-5, модифицированный фосфором, церием, лантаном и железом. Катализатор получают путем частичного разложения исходного цеолита ZSM-5 в смеси, содержащей гидроксид натрия и поверхностно-активное вещество, и после разложения цеолит перекристаллизовывают в присутствии поверхностно-активного вещества с получением рекристаллизованного цеолита ZSM-5, имеющего иерархическую структуру. Рекристаллизованный цеолит ZSM-5 извлекают и прокаливают с получением иерархического мезопористого цеолита ZSM-5, который затем пропитывают фосфором, лантаном, церием и железом.

Недостатком данного способа является перекристаллизация цеолита, которая является сложно осуществимой технологией в промышленных условиях. Данный катализатор обеспечивает повышение выхода легких олефинов, а выход жидких продуктов не превышает 26 мас. %.

Известен патент RU 2372988, описывающий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ и/или алифатических кислородсодержащих соединений C₁-C₁₂ в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил, промотор ароматизации – цинк (0,5-8,0 мас.%) и связующее, отличающийся тем, что указанный цеолит характеризуется величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ 20-100, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1% при этом катализатор дополнительно обработан раствором фторида аммония после введения в него цинка.

Недостаток данной разработки заключается в наличии вредных стоков при производстве катализатора, возможна повышенная чувствительность к содержанию серы в сырье.

В патенте CN 107971031 описана добавка к катализатору каталитического крекинга, способная повысить октановое число бензина. Добавка включает в себя от 10 до 75 мас.% молекулярного сита структуры MFI, содержащего фосфор и металл, от 3 до 40 мас.% фосфорно-алюминиевого неорганического связующего, от 1 до 30 мас.% другого неорганического связующего в пересчете на оксид, от 0 до 60 мас.% глины и от 0,5 до 15 мас.% металлической добавки в пересчете на оксид, где металлическая добавка представляет собой по меньшей мере один металл VIII группы, а также марганец, цинк или галлий. Данное изобретение предназначено для превращения вакуумного газойля, а не бензиновых фракций. Октановое число получаемой при использовании данной добавки к катализатору бензиновой фракции увеличивается за счет повышения доли углеводородов изостроения, а не ароматических углеводородов, как в случае настоящего изобретения.

Катализатор конверсии легкой нафты в ароматические углеводороды описан в патенте WO2015150881A1. Изобретение представляет собой каталитическую композицию, подходящую для превращения легкой нафты, содержащей углеводороды C₅-C₈, в ароматические соединения C₆-C₁₀, причем указанная каталитическая композиция включает: (a) цеолит со средним размером пор; (б) от 0,1 до 5,0 мас. % цинка; и (c) от 0,1 до 5 мас. % галлия.

Недостатком данного изобретения является включение в состав цеолита ZSM-5 галлия, который является дорогостоящим металлом. При высоком (более 1,5 мас. %) содержании металла в катализаторе повышается его коксуемость, что приводит к снижению активности. Кроме того, возможна повышенная чувствительность к содержанию серы в сырье.

В патенте EP 3868471 представлен способ приготовления мезопористого молекулярного сита со структурой MFI, содержащего фосфор и редкоземельные элементы. Доля объема мезопор в общем объеме пор молекулярного сита составляет 40-70%. Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в молекулярном сите варьируется в пределах 15-70; содержание фосфора составляет 1-15 мас. % в пересчете на P₂O₅; содержание металлов М1 и М2 составляет 1-10 мас.% и 0,1-5 мас. %, соответственно, в пересчете на оксиды. В качестве M1 берут лантан, церий, либо их сочетание, а компонент M2 выбирают из железа, кобальта, никеля, меди, марганца, цинка, олова, висмута, галлия.

Недостатком этой разработки является введение в состав цеолита дорогостоящих редкоземельных элементов, что в свою очередь приводит к удорожанию катализатора.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления, описанный в патенте RU 2469070. Катализатор переработки бензинов термических процессов включает ультрастабильный цеолит Y в НРЗЭ-форме и матрицу, и отличается тем, что дополнительно содержит компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода. В качестве компонентов матрицы используют аморфный алюмосиликат, бентонитовую глину и оксид алюминия при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: ультрастабильный цеолит Y в НРЗЭ-форме 15-25; бентонитовая глина 5-15; аморфный алюмосиликат 20-40; компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода, 2-20; оксид алюминия - остальное, при этом в качестве компонента, обеспечивающего проведение реакции переноса водорода, используют цеолит Y в ZnH-, ZnHPЗЭ- или РЗЭ- катионной форме, и/или цеолит ZSM-5 в Н-, Zn-, Со- или Ni-катионной форме, и/или смешанные Zn, Mg, Al-оксиды со структурой шпинели, и/или оксид цинка, нанесенный на оксид алюминия (ZnO/Аl₂О₃). К недостаткам катализатора при использовании модифицированного цинком цеолита ZSM-5 следует отнести небольшой прирост выхода бензина, содержание ароматических углеводородов не более 30,2 мас. %.

Целью настоящего изобретения является эффективный катализатор переработки бензиновых фракций для достижения высокого выхода получаемой бензиновой фракции с повышенным содержанием ароматических углеводородов.

Технический результат достигается тем, что катализатор включает в себя десилицированный модифицированный цинком, железом и фосфором цеолит ZSM-5 и матрицу, состоящую из оксида алюминия и бентонитовой глины. Цеолит ZSM-5 имеет соотношение SiO₂/Al₂O₃ от 23 до 50, содержит от 0,25 до 1 мас. % оксида цинка, от 0,05 до 0,3 мас. % оксида железа и от 0,05 до 4,0 мас. % фосфора, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: десилицированный модифицированный цинком, железом и фосфором цеолит ZSM-5 25-75; оксид алюминия 12,5-40; бентонитовая глина 12,5-30.

Предварительно цеолит ZSM-5 подвергают десилицированию путем щелочной обработки, в качестве щелочи используют 0,2 М раствор NaOH. Расчетное количество щелочи приливают к суспензии цеолита и выдерживают при 60°С в течение 2 часов, затем цеолит фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой. Затем проводят два ионных обмена с солью аммония азотнокислого до содержания оксида натрия в цеолите менее 0,1 мас. %. Модифицирование цеолита ZSM-5 цинком и железом осуществляют методом ионного обмена. К суспензии цеолита приливают расчетное количество растворов цинка азотнокислого и железа азотнокислого. Полученную суспензию выдерживают при 80°С в течение 3 ч, далее суспензию фильтруют, и промывают лепешку цеолита дистиллированной водой. Затем цеолит сушат при 100°С в течение 10 ч и прокаливают при 550°С в течение 5 ч. Прокаленный цеолит модифицируют фосфором методом пропитки раствором гидрофосфата диаммония. Приготовление катализаторной композиции выполняют путем последовательного смешения суспензий составляющих ее компонентов.

Основным требованием к осуществлению всех стадий приготовления катализаторной композиции является гомогенное смешение суспензий компонентов. Полученную композицию катализатора формуют. Далее катализатор сначала сушат на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С, прокаливают при 600°С.

Содержание цинка, железа и фосфора определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре.

Каталитические испытания были выполнены на лабораторной установке в соответствии с ASTM D 5154. Температура крекинга составляла 527 °С, соотношение катализатор : сырье – 4, весовая скорость подачи сырья – 30 ч^–1.

Газообразные продукты анализировали на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.2», оборудованном капиллярной колонкой HP-Al/S (50 м × 0,537 мм × 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S) и пламенно-ионизационным детектором для анализа углеводородной составляющей газа, а также насадочной колонкой (3 м × 2 мм, адсорбент NaX фракции 80/100 меш) и детектором по теплопроводности для определения содержания неорганических газов (азот).

Компонентный состав продуктовой бензиновой фракции идентифицировали на основании времен удерживания и масс-спектров отдельных компонентов жидких продуктов, полученных анализом сигнала с пламенно-ионизационного детектора. Регистрацию спектров выполняли на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 фирмы «Shimadzu».

Повышение выхода ароматических углеводородов в процессе превращения бензиновых фракций на разработанном катализаторе может быть достигнуто путем интенсификации реакций межмолекулярного переноса водорода, суть которых заключается в передаче водорода от нафтеновых и, в меньшей степени, от парафиновых углеводородов к олефиновым. В результате образуются алкан и ароматический углеводород. В качестве сырья процесса использовали низкосортные бензиновые фракции, содержащие следующие классы углеводородов, мас. %: алканы – 29,0-18,1, изо-алканы – 21,3-19,2, олефины – 7,1-3,9, нафтены – 40,6-27,5, ароматические углеводороды – 1,1-0,1. Содержание сернистых соединений составляет 3000 ppm, а октановое число, определенное по исследовательскому методу, 70 пунктов.

Результаты испытаний катализаторов приведены в таблице.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (сравнительный по прототипу)

Катализатор содержит 18% цеолита HРЗЭY, 15% бентонитовой глины, 40% аморфного алюмосиликата, 25% оксида алюминия и 2% цеолита ZnZSM-5 в качестве компонента, обеспечивающего проведение реакций переноса водорода.

Пример 2. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.

К суспензии цеолита ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=23) в Н-форме приливают расчетное количество 0,2 М раствора гидроксида натрия. Суспензию выдерживают в течение 2 ч при 60°С. Затем фильтруют и промывают трехкратным избытком дистиллированной воды. Цеолит высушивают при 100°С. Далее последовательно проводят два ионных обмена с солью аммония азотнокислого до получения цеолита с содержанием оксида натрия менее 0,1 мас. %. К водной суспензии цеолита ZSM-5 в NH₄-форме приливают расчетное количество 2 М раствора цинка азотнокислого и 0,2 М железа азотнокислого. После тщательного перемешивания, суспензию нагревают до 80°С и выдерживают в течение 3 ч, далее проводят фильтрование и промывку лепешки цеолита однократным объемом воды. Металлсодержащий цеолит сушат в течение 10 ч при 100°С и прокаливают 5 ч при 550°С. Прокаленный цеолит модифицируют фосфором методом пропитки раствором гидрофосфата диаммония. Цеолит сушат в течение 10 ч при 100°С и прокаливают 5 ч при 550°С. Приготовление катализаторной композиции выполняют путем последовательного смешения суспензий составляющих ее компонентов. Количество оксида цинка в цеолите ZSM-5 составляет 0,75 мас. %, оксида железа - 0,3 мас. %, фосфора - 2 мас. %.

Смешивают суспензии цеолита meso-ZnFePZSM-5, оксида алюминия и бентонитовую глину. Полученную суспензию композиции катализатора формуют в микросферические частицы с размером менее 250 мкм, высушивают при 100°С в течение 10 ч и прокаливают при 600°С в течение 3 ч. Содержание компонентов в готовом катализаторе составляет, в мас. %: цеолит ZSM-5 – 50, оксид алюминия – 25, бентонитовая глина – 25.

Пример 3.

Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 2, но содержание цеолита ZSM-5 в композиции катализатора составляет 25 мас. %, а его решеточный модуль SiO₂/Al₂O₃=30, содержание оксида алюминия – 40 мас. %, бентонитовой глины – 35 мас. %. Количество оксида цинка в цеолите ZSM-5 составляет 0,75 мас. %, оксида железа - 0,3 мас. %, фосфора - 2 мас. %.

Пример 4.

Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 2. Количество оксида цинка в цеолите ZSM-5 составляет 0,75 мас. %, оксида железа 0,1 мас. %, фосфора 2 мас. %. Содержание компонентов в катализаторе составляет, в мас. %: цеолит ZSM-5 – 75, оксид алюминия – 12,5, бентонитовая глина – 12,5.

Пример 5.

Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 2. Количество оксида цинка в цеолите ZSM-5 составляет 0,25 мас. %, оксида железа - 0,3 мас. %, фосфора - 4 мас. %. Содержание компонентов в готовом катализаторе составляет, в мас. %: цеолит ZSM-5 – 55 (решеточный модуль SiO₂/Al₂O₃=50), оксид алюминия – 30, бентонитовая глина – 15.

Пример 6.

Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 2. Количество оксида цинка в цеолите ZSM-5 составляет 1,00 мас. %, оксида железа - 0,05 мас. %, фосфора 0,05 мас. %. Содержание компонентов в готовом катализаторе составляет, в мас. %: цеолит ZSM-5 – 50 (решеточный модуль SiO₂/Al₂O₃=30), оксид алюминия – 25, бентонитовая глина – 25.

Приведенные данные показывают, что использование модифицированного цинком, железом и фосфором цеолита ZSM-5 в композиции катализатора позволяет получить эффективный катализатор переработки бензиновых фракций с высоким выходом получаемой бензиновой фракции с повышенным содержанием ароматических углеводородов. Доля ароматических углеводородов в жидких продуктах составляет 34,7-47,4 мас. % при выходе бензина в процессе превращения низкосортных бензиновых фракций 43,2-69,8 мас. %.

Таблица

№ примера Решеточный модуль (SiO₂/Al₂O₃) ZSM-5 Содержание ZnO в цеолите, мас. % Содержание Fe₂O₃ в цеолите, мас. % Содержание P в цеолите,
мас. % Состав катализатора, мас. % Выход продуктовой бензиновой фракции, мас. % Содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах, мас. % Цеолит ZSM-5 Оксид алюминия Бентонитовая глина 1* 30 1,00 – – 2 25 15 39,5 32,7 2 23 0,75 0,3 2,0 50 25 25 67,4 43,6 3 30 0,75 0,3 2,0 25 40 35 69,8 36,2 4 23 0,75 0,1 2,0 75 12,5 12,5 43,2 47,4 5 50 0,25 0,3 4,0 55 30 15 65,9 34,7 6 30 1,00 0,05 0,05 50 25 25 60,4 43,5

* в составе катализатора также, мас. %: цеолит HРЗЭY18; аморфный алюмосиликат 40.

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к переработке бензиновых фракций, и может быть использовано для получения с высоким выходом бензиновых фракций с повышенным содержанием ароматических углеводородов. Катализатор включает цеолит ZSM-5, модифицированный Zn, Fe и P и матрицу, состоящую из оксида алюминия и бентонитовой глины. Модифицированный цеолит ZSM-5 содержит 0,25-1 мас.% оксида цинка, 0,05-0,3 мас.% оксида железа и 0,05-4 мас.% фосфора и имеет решеточный модуль SiO₂/Al₂O₃ 23-50. Содержание компонентов в катализаторе, мас.% составляет: модифицированный цеолит ZSM-5 25-75; оксид алюминия 12,5-40; бентонитовая глина 12,5-35. Технический результат - высокий выход получаемой бензиновой фракции с повышенным содержанием ароматических углеводородов 1 табл., 6 пр.

Катализатор переработки бензиновых фракций для повышения содержания в них ароматических углеводородов, включающий модифицированный металлами цеолит ZSM-5 и матрицу, состоящую из оксида алюминия и бентонитовой глины, отличающийся тем, что содержание модифицированного цеолита ZSM-5 составляет 25-75 мас.%; оксида алюминия 12,5-40 мас.%; бентонитовой глины 12,5-35 мас.%; при этом цеолит ZSM-5 содержит 0,25-1 мас.% оксида цинка, 0,05-0,3 мас.% оксида железа и 0,05-4 мас.% фосфора и имеет решеточный модуль SiO₂/Al₂O₃ 23-50.