Способ рециклинга наполнителя из отходов полимерных композиционных материалов с эпоксидной матрицей Российский патент 2025 года по МПК C08J11/18 B29B17/00 

Изобретение относится к области утилизации отходов полимерных композиционных материалов (ПКМ), позволяющее в результате получить сольволизную жидкость и армирующий наполнитель, который впоследствии можно использовать для создания новых ПКМ.

Известен способ [Chemical recycling of carbon fibre reinforced composites in near critical and supercritical water / R. Pinero-Hernanz, C. Dodds, J. Hyde, J. Garria-Serna, M. Poliakoff, E. Lester, MJ. Cocero, S. Kingman, S. Pickering, K.H. Wong // Composites Part A. - 2008. - V. 39. - P. 454-461], в котором с целью рециклинга углеродных волокон в сверхкритической воде сольволиз проводили в интервале температур 250-400°С и давлении от 4-27 МПа с использование щелочного катализатора. Было показано, что степень деструкции полимерного связующего превышает 90%, при этом механическая прочность выделенного углеродного волокна снижается на 2-10% от исходного волокна.

Известен способ рециклинга стекловолокна из стеклопластика при использовании перегретого пара при температурах 450, 500 и 550°С и времени обработки 60 минут. В этих условиях удается разрушить до 80% полимерного связующего, однако прочность на разрыв стекловолокна при этом снижается в 2 раза [Jian SHI, Shougo WADA, Kiyosi KEMMOCHI and Limin BAO. Development of Recycling System for Fiber-Reinforced Plastics by Superheated Steam. Key Eng. Mater., 2011, 464, 414-418.].

Известен способ переработки отходов, содержащих термореактивные полимеры на основе эпоксидной диановой смолы и фенольных смол, в котором термическую обработку проводят при температуре 320-420°С в течение 60-90 минут при атмосферном давлении в каменноугольном пеке с выделением фенольных продуктов [Загайнов B.C., Андрейков Е.И., Амосова И.С., Кабак А.С. Способ переработки отходов, содержащих термореактивные полимеры. RU 2600637. Опубликован: 27.10.2016 г.]. Предлагаемый способ может быть использован для отработанных изделий из термореактивных полимеров на основе фенольных и эпоксидных смол, как без наполнителя, так и с наполнителем. В последнем случае разрушается полимерное связующее и наполнитель в виде углеродных или других волокон может быть легко выделен в чистом виде.

К недостаткам использования каменноугольного пека в качестве растворителя стоит отнести его канцерогенную активность, обусловленную содержанием канцерогенных полициклических ароматических углеводородоы. Также к недостаткам каменноугольного пека стоит отнести высокую вязкость при низких температурах, которая приводит к тому, что по окончании процесса каменноугольный пек стекает не полностью с волокон ПКМ, а плохая растворимость каменноугольного пека в органических растворителях осложняет очистку волокон.

Известен способ рециклинга наполнителя из отходов полимерных композиционных материалов с эпоксивинилэфирной матрицей [Перов В.В., Проценко А.Е., Проценко А.Н. Способ рециклинга наполнителя из отходов полимерных композиционных материалов с эпоксивинилэфирной матрицей. RU 2797543. Опубликован 07.06.2023] в результате термической обработки в среде метилдиэтанол амина при температуре 180°С.

К недостаткам использования метилдиэтанол амина относится его селективность. Данный аминоспирт способен обеспечить деструкцию в присутствии гидроксида натрия только эпоксивинилэфирных матриц холодного отверждения.

Наиболее близким по технической сущности является способ рециклинга [Protsenko A.E., Petrova V.V. Recycling of the polymer composite fillers in amino alcohol medium //Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2022 – T. 2353. - № 1 – C. 012009] из отходов полимерных композиционных материалов с эпоксидной матрицей холодного отверждения в среде 3-аминопропанола-1 в присутствии 5 % едкого натра в качестве катализатора. К недостаткам описанного метода можно отнести низкую концентрацию катализатора, в качестве которого использовался едкий натр.

Задачей изобретения является разработка технологии утилизации ПКМ на основе термореактопластичной эпоксидной матрицы с извлечением наполнителя. Поставленная задача решается тем, что утилизацию проводят путем термической обработки ПКМ в среде 3-аминопропанола при температуре 180°С.

Техническим результатом при проведении рециклинга по заявленному способу является: регенерированные волокна наполнителя и органический продукт деструкции, полученные из ПКМ на основе термореактопластичной эпоксидной матрицы холодного отверждения. Таким образом, при проведении рециклинга армирующего наполнителя по данной технологии с использованием 3-аминопропанола в присутствии едкого натра возможна деструкция эпоксидной матрицы холодного отверждения, при этом время сольволиза снижается, что позволяет в большей мере сохранить прочностные свойства стекловолокна.

Технический результат достигается за счет того, что в качестве среды сольволиза используют 3-аминопропанол в присутствии едкого натра.

Предлагаемый способ рециклинга заключается в термической обработке ПКМ в растворе 3-аминопропанола в присутствии катализатора в реакторе, сообщенном с атмосферой и снабженным обратным холодильником для конденсации паров растворителей.

Отличительным признаком является использование в качестве растворителя аминоспирта - 3-аминопропанола в сочетании с катализатором для рециклинга ПКМ на основе терморектопластичной эпоксидной матрицы холодного отверждения.

Технология процесса заключается в подготовке ПКМ под размер реактора. В реактор приливается растворитель и вносится катализатор в количестве 6 - 10% от массы растворителя. Затем помещается ПКМ, состоящий из ≈40% армирующего наполнителя и ≈60% терморектопластичной эпоксидной матрицы холодного отверждения. Доля ПКМ в растворе не должна превышать 30% от массы растворителя. Обрабатываемый ПКМ и растворитель при постоянной его циркуляции последнего нагревают до температуры 180°С и выдерживают в течении 1,5-7 часов в зависимости от содержания катализатора, после охлаждают, извлекают полученные волокна и промывают их. Выход волокон определяли, как отношение массы выделенных волокон к массе исходного образца ПКМ .Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

3-аминопропанол приливают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником. К нему добавляют едкий натр по массе, соответствующей 2% от массы растворителя, после чего вносят ПКМ на основе терморектопластичной эпоксидной матрицы холодного отверждения и стеклоткани. Реакционную смесь разогревают до 180°С и выдерживают 7 часов. По окончании процесса смесь охлаждали и извлекали полученные продукты.

Пример 2

Проводили процесс по способу аналогичному Примеру 1, отличающийся тем, что вводимая масса едкого натра составила 5% от массы растворителя и время сольволиза составило 3 часа.

Пример 3

Проводили процесс по способу аналогичному Примеру 1, отличающийся тем, что вводимая масса едкого натра составила 10% от массы растворителя и время сольволиза составило 1,5 часа.

Количества взятых веществ и выход продуктов по эксперименту приведены в таблице 1.

Таким образом, при проведении рециклинга армирующего наполнителя из ПКМ на основе терморектопластичной эпоксидной матрицы холодного отверждения и стеклоткани по данной технологии снижаются энергозатраты на осуществление процесса, при использовании 3-аминопропанола в присутствии едкого натра, ввиду сокращения времени обработки, что позволяет в большей мере сохранить прочностные свойства стекловолокна.

Хотя настоящее изобретение описано с использованием наиболее предпочтительных примеров, они не могут быть интерпретированы как единственно верные. Имеется в виду, что прилагаемая формула изобретения может включать все варианты и модификации, отражающие его сущность.

Изобретение может быть использовано в различных отраслях машиностроения, промышленном и гражданском строительстве для изготовления различных конструкций.

Изобретение относится к способу рециклинга наполнителя из отходов полимерных композиционных материалов, позволяющему получить сольволизную жидкость и армирующий наполнитель, который впоследствии можно использовать для создания новых ПКМ. Способ рециклинга наполнителя из отходов полимерных композиционных материалов, содержащих термореактивные полимеры на основе эпоксидных смол холодного отверждения с наполнителем в виде стекловолокна, включает следующие стадии: подготовка полимерного композита под размер и помещение его в реактор, сообщенный с атмосферой и снабженный обратным холодильником, с долей полимерного композиционного материала в растворе до 30% от массы раствора, в качестве которого используется раствор едкого натра в 3-аминопропаноле концентрацией 6-10 мас.%, с последующим нагревом до температуры 180°С с последующей выдержкой в течение 1,5-2,7 часов в зависимости от концентрации катализатора при постоянном перемешивании, после чего реакционная смесь охлаждается и полученные продукты извлекаются и промываются. Технический результат изобретения заключается в проведении рециклинга армирующего наполнителя по данной технологии с использованием 3-аминопропанола в присутствии едкого натра с деструкцией эпоксидной матрицы холодного отверждения, при этом время сольволиза снижается, что позволяет в большей мере сохранить прочностные свойства стекловолокна. 1 табл., 3 пр.

Способ рециклинга наполнителя из отходов полимерных композиционных материалов, содержащих термореактивные полимеры на основе эпоксидных смол холодного отверждения с наполнителем в виде стекловолокна, включающий следующие стадии: подготовка полимерного композита под размер и помещение его в реактор, сообщенный с атмосферой и снабженный обратным холодильником, с долей полимерного композиционного материала в растворе до 30% от массы раствора, в качестве которого используется раствор едкого натра в 3-аминопропаноле концентрацией 6-10 мас.%, с последующим нагревом до температуры 180°С с последующей выдержкой в течение 1,5-2,7 часов в зависимости от концентрации катализатора при постоянном перемешивании, после чего реакционная смесь охлаждается и полученные продукты извлекаются и промываются.