СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНО-МАГНИЕВЫХ ПЕНТАБОРАТОВ РАСТВОР-РАСПЛАВНЫМ МЕТОДОМ Российский патент 2025 года по МПК C30B9/06 C30B29/10 C01B35/12 C01F5/00 C01B17/32 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области синтеза монокристаллов редкоземельно-магниевых пентаборатов, которые являются уникальным материалом для твердотельных сверхкомпактных лазеров большой мощности. Уникальные характеристики полученных монокристаллов позволят существенно уменьшить объем активного элемента и всего устройства в целом. Надежная конструкция лазера, наряду с высокими выходными характеристиками, такими как выходная мощность, дифракционно-ограниченная расходимость пучка и линейная поляризация излучения обеспечивает возможность его широкого применения как в медицине, так и в оптических системах различного назначения. Такие «хантитовые» лазеры со сверхкороткими импульсами и частотой следования в десятки гигагерц предназначены также для телекоммуникационных систем большой емкости, оптической локации и дальнометрии.

Уровень техники

Разработка лазерных излучателей нового класса, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками и меньшей стоимостью для применений позволит использовать их, в частности, в качестве дальномеров для беспилотных летательных аппаратов, работающих в режиме накопления сигнала, а также в воздушной навигации и для зондирования атмосферы, в системах целеуказания и оптоэлектронного противодействия.

Получение кристаллических материалов сложного химического состава для современных технических устройств связано с теоретическими, методическими и инструментальными проблемами, которые возникают при их кристаллизации из многокомпонентных сред. Особенно это актуально для расплавов боратов, строение которых до сих пор остается предметом научных дискуссий. Существование двух типов координационных полиэдров бора - BO3-треугольников и BO4-тетраэдров, склонных к формированию надструктурных группировок, в свою очередь приводит к увеличению вязкости расплава и стеклообразованию при охлаждении. Эти особенности требуют особого подхода при разработке методов выращивания кристаллов оптического качества. Несмотря на сложность получения, уникальные физические свойства ряда боратов стимулируют поиск и изучение новых соединений, для использования в различных устройствах. Особенно привлекательны кристаллы, обладающие нелинейно-оптическими, лазерными, активно-нелинейными и другими характеристиками.

Известен способ выращивания монокристаллов лантанового пентабората, легированного ионами неодима Nd³⁺:LaMgB₅O₁₀ [Huang Y., Chen H., Sun S., Yuan F., Zhang L., Lin Z., Zang G., Wang G. // Journal of Alloys and Compounds. 2015. V. 646. P. 1083-1088.] Кристаллы Nd:LaMgB₅O₁₀ представляют собой новый перспективный лазерный материал [Chen H., Huang Y., Li B., Liao W., Zhang G., Lin Z. // Optics Letters. 2015. V. 40. № 20]. Такие кристаллы выращивались раствор-расплавным методом «top seed solution growth» - TSSG с использованием сложного комплексного растворителя Li₂O-B₂O₃-LiF.

Еще один способ выращивания монокристаллов лантанового пентабората описан в статье [Huang Y., Zhou W., Sun S., Yuan F., Zhang L., Zhao W., Wang G., Lin. Z. // CrystEngComm. 2015. № 17. P. 7392-7397]. В этом случае применялась аналогичная технология и состав растворителя Li₂O-B₂O₃-LiF. Будучи легированным ионами иттербия Yb:LaMgB₅O₁₀ может применяться для генерации в области длин волн 1053 и 1057 нм, что свидетельствует о возможности его применения в оптических устройствах терагерцового диапазона. Недостатком такого способа выращивания является прежде всего нестабильность такого растворителя при высоких температурах и высокая летучесть отдельных его компонентов. Соответственно результаты сложнее воспроизводить, а выращенные кристаллы имеют относительно небольшие размеры. Кристаллы, выращенные при таком составе раствора-расплава, содержат различные дефекты (вуали, пузырьки, включения).

Применение в качестве активных элементов для малогабаритных компактных твердотельных лазеров ближнего ИК диапазона было предложено авторами [Huang Y., Sun S., Yuan F., Zhang L., Lin Z. // Journal of Alloys and Compounds. 2017. V. 695. P.215-220]. Со-активированные эрбием и иттербием их представители - (Er³⁺,Yb³⁺):LaMgB₅O₁₀ также были получены методом TSSG в подобной системе Li₂O-B₂O3-LiF. Концентрации ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в кристалле (Er,Yb):LMB составили 0.68 ат.% (0.43х1020 ат./см³) и 7.51 ат.% (4.73х1020 ат./см³) соответственно, а коэффициенты их распределения - 0.45 и 0.38). В этом случае крайне низкие значения вхождения легирующих примесей (эрбия и иттербия) в кристалл объясняются именно особенностями применяемого комплексного растворителя.

Известен способ выращивания кристаллов редкоземельно-магниевых пентаборатов [Huang Y., Yuan F., Sun S., Lin Z., Zhang L. // Materials. 2018. V. 11. P. 25]. Кристаллы GdMgB₅O₁₀ c примесями Er³⁺ и Yb³⁺ получены раствор-расплавным методом, используя технологию TSSG и растворитель на основе K₂Mo₃O₁₀. Шихта в валовом составе содержала Er_0.03Yb_0.20Gd_0.77MgB₅O₁₀ и K₂Mo₃O₁₀ в молярном соотношении 1:2. Однако в известном способе в качестве растворителя используют тримолибдат калия, а также соотношение растворителя и кристаллизуемого соединения в исходной шихте не позволяет получить монокристаллы требуемого размера и качества.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ выращивания, заключающийся в кристаллизации YMB из раствора в расплаве в системах (Li₂O-B₂O₃-LiF) : YMB и TMK : YMB (Митина Д.Д. Раствор-расплавная кристаллизация редкоземельномагниевых пентаборатов. Выпускная квалификационная (магистерская) работа, Москва, 2021 г.). Тримолибдат калия (ТМК) предварительно синтезировали при 650°С из молибдата калия и молибденовой кислоты. Шихта помещалась в платиновые тигли, нагревалась до 1000°С и выдерживалась в течение суток для гомогенизации расплава. Затем температура понижалась со скоростью 1°С/ч до 800°С, и далее по 10°С/ч до 300°С. Оптимальное соотношение растворитель/борат составило от 80/20 до 83/17 мас.%. При увеличении концентрации бората в шихте выше 20 мас.% (вплоть до 60 мас.% YMB) размер и качество кристаллов монотонно ухудшались. При его содержании менее 17 мас.% приводило к резкому уменьшению выхода кристаллов YMB. Ниже 15 мас.% спонтанное образование YMB прекращается. Монокристаллы выращивались из высокотемпературного раствора - расплава методом SGDS (solution growth on dipped seeds) в платиновых тиглях емкостью 250 мл также с использованием двух типов затравок - небольших, или "точечных", размером от 0.2x0.2x0.4 до 0.5x0.5x1.5 мм, и "объемных", более крупных - для определения температуры насыщения раствора-расплава. Выращивание кристаллов YMgB₅O₁₀ на затравках проводилось в упомянутом выше ограниченном интервале составов растворителя: для легированных кристаллов (Er,Yb):YMgB₅O₁₀ этот диапазон составов для растворителя K₂Mo₃O₁₀ из-за невысоких концентрации легирующих примесей эрбия и иттербия практически не менялся. Монокристаллы (Er,Yb):YMgB₅O₁₀ выращивались в интервале температур 40-50°С со скоростями охлаждения 1-1.5°С/сут. При этом в печи создавался градиент температур по высоте тигля с превышением температуры у дна на 2-3°C по сравнению с зеркалом расплава во избежание образования паразитных кристаллов в его объеме в течение эксперимента. Однако, в данном способе не контролировались коэффициенты вхождения примесей Er³⁺ и Yb³⁺. Контролируемое вхождение примесей обеспечивает оптимальные генерационные характеристики синтезируемого вещества.

Таким образом, техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу за счет разработки способа получения монокристаллов оптического качества с высокими генерационными характеристиками.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом изобретения является получение крупногабаритных монокристаллов редкоземельно - магниевых пентаборатов, свободных от газовых включений за счет создания условий роста монокристалла с однородным тепловым полем, что определяется изменяемым шагом намотки спирального нагревателя кристаллизационной установки. Это позволяет сохранять низкие значения градиентов температуры вблизи зоны роста монокристалла, и возможности создания области относительного перегрева на дне тигля, что исключает возможность запаразичивания раствора - расплава у дна тигля при снижении температуры ниже температуры насыщения.

Технический результат достигается способом выращивания монокристаллов редкоземельно-магниевых пентаборатов общей формулы Yb_0.11Er_0.02R_0.87MgB₅O₁₀, где R = Y, La, Gd раствор-расплавным методом, включающим подготовку шихты, содержащей кристаллизуемое вещество и растворитель, в качестве которого используют тримолибдат калия K₂Mo₃O₁₀ при соотношении RMgB₅O₁₀/K₂Mo₃O₁₀ от 20/80 до 17/83 мас.%, с последующим наплавлением в платиновый тигель до его фактического заполнения, который затем постепенно нагревают до 1000°С и выдерживают в течение не менее суток для гомогенизации расплава и роста монокристалла, затем температуру понижают до 800°С, выдерживаю при данной температуре не менее 1 месяца, затем поднимают монокристалл над расплавом на высоту не более 1 см, и охлаждают до 300°С, после расплав охлаждают до комнатной температуры, затем полученный монокристалл извлекают, освобождают от остатков расплава. При этом нагревание до 1000°С проводят со скоростью, не превышающей 10°С/ч; понижение температуры до 800°С осуществляют со скоростью, не превышающей 1°С/ч; а понижение температуры до 300°С осуществляют со скоростью, не превышающей 10°С/ч. Для освобождения монокристалла от остатков расплава проводят его обработку в концентрированной соляной кислоте.

Таким образом, задача выращивания качественных монокристаллов редкоземельно-магниевых пентаборатов сводится к сочетанию низкоградиентных условий на фронте кристаллизации, чтобы не возникали термоупругие напряжения, но с сохранением локального перегрева расплава на дне тигля.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг. 1 представлена блок-схема ростовой установки.

На фиг. 2 показаны зависимости размера и общей массы спонтанных монокристаллов в зависимости от концентрации бората в исходной загрузке: а) YMgB₅O₁₀; б) GdMgB₅O₁₀; в) LaMgB₅O₁₀

На фиг.3 продемонстрированы монокристаллы RMgB₅O₁₀ (R = Y, Gd, La) соответственно (масштабная сетка - 1 мм).

Осуществление изобретения

Конфигурация теплового поля и процессы конвективного тепломассопереноса в кристаллизационной среде являются основополагающими факторами при выращивании кристаллов многих материалов, особенно в отсутствии принудительного воздействия на раствор-расплав. С целью создания необходимого распределения температуры в однозонной вертикальной нагревательной печи монтируют спиральный фехралевый нагреватель, где для достижения расчетных значений температурного градиента намотка выполняется с изменяемым шагом - в центральной части рабочей зоны печи намотка идет с увеличенным шагам, а к концам шаг намотки уменьшается, что позволяет компенсировать отвод тепла по краям рабочей зоны и сделать температурный градиент по высоте печи более однородным. Точность поддержания температуры в рабочей зоне находится в пределах ± 0,1°С благодаря применению прецизионного контроллера и комплекта из двух термопар, одна из которых (регулирующая) подведена непосредственно к фехралевому нагревателю, а другую (контрольная) вводят непосредственно в рабочую зону печи, что позволяет объективно контролировать температурное поле в области роста монокристалла (фиг. 1).

Труба - материал муллитокремнеземная керамика МКР. Внешний диаметр 140 мм ± 30 мм. Толщина стенки трубы 8 мм ± 2 мм. Высота трубы 500 мм ± 100мм. Нагреватель - проволока сплав Х23Ю5Т (фехраль или другой похожий по свойствам) толщина 2.4 мм. Величина технологического отступа от верхнего края муллитокремнеземной трубы определяется конкретной конструкцией кристаллизационной установки. Отступ намотки от верхнего края - 40 мм, отступ от нижнего края 30 мм. Намотка начинается сверху - 20 витком шаг намотки 5 мм ± 2 мм, общая длина «верхней» намотки на трубе - 105 мм ± 15 мм. Центральная часть намотки - 14 витков, шаг-15 мм ± 5 мм, общая длина центральной намотки - 205 мм ± 20 мм. Нижняя часть намотки аналогична верхней- 20 витков при длине намотки 105 мм ± 15мм. Большее количество витков на краях вертикальной муллитокремнеземной трубы в кристаллизационной установке обусловлена наибольшими теплопотерями в этих зонах.

Для воспроизводимого получения монокристаллов редкоземельно-магниевых пентаборатов с общей формулой RMgB₅O₁₀ (R = Y, La, Gd) с контролируемым содержанием примесей Yb и Er оптимизированы условия роста в интервале температур 1000-800°С флюсовым методом с изменением концентрации кристаллообразующего компонента относительно концентрации растворителя в исходной загрузке. В качестве растворителя применяли тримолибдат калия K₂Mo₃O₁₀, который предварительно готовили из эквимолярной смеси молибдата калия и молибденовой кислоты при 650°С в течение 10 ч по реакции: K₂MoO₄ + 2H₂MoO₃ = K₂Mo₃O₁₀ + 2H₂O. Температурный режим эксперимента определяется экспериментальными данными об наиболее эффективном соотношении растворитель - кристаллизуемое вещество в растворе-расплаве для конкретного типа редкоземельного катиона (Y, La, Gd) (рис.1).

Для иттриевой системы наилучшие результаты были получены при соотношении YMgB₅O₁₀/K₂Mo₃O₁₀ от 20/80 до 17/83 мас.%. Близкие значения были получены в системе GdMgB₅O₁₀/K₂Mo₃O₁₀, где наилучшие соотношения борат/растворитель находились в диапазоне 25/75 - 27/73 мас.%. Для системы с LaMgB₅O₁₀/K₂Mo₃O₁₀, наилучшие результаты были получены при концентрациях в диапазоне 45/55 - 57/43 мас.%. (фиг. 2)

Перед выращиванием монокристаллов было определено оптимальное соотношение бората и растворителя в различных системах флюсов с учетом размера и качества спонтанно синтезированных твердых веществ. Для иттриевой системы наилучшие результаты были получены при соотношении YMgB₅O₁₀/K₂Mo₃O₁₀ от 20/80 до 17/83 мас.%. Увеличение концентрации бората выше 20 мас.% (до 60 мас.%) приводило к заметному ухудшению размера и качества монокристаллов. Уменьшение концентрации YMB ниже 17 вес.% привело к резкому снижению выхода твердых веществ YMB, но при 15 вес.% самопроизвольного образования YMB не произошло (хотя рост раствора с затравкой сверху возможен). Близкие значения были получены в системе GdMgB₅O₁₀/K₂Mo₃O₁₀, где наилучшие соотношения борат/растворитель находились в диапазоне 25/75 - 27/73 мас.%. В то время как для системы, содержащей LaMgB₅O₁₀, наилучшие результаты были получены при концентрациях 45 - 57 мас.%, что связано с большим радиусом иона La³⁺ (1,03 Å) по сравнению с ионами Gd³⁺ (0,94 Å) и Y³⁺ (0,90 Å). В свою очередь вхождение примесей Er³⁺ и Yb³⁺ характеризуются достаточно стабильными величинами коэффициентов распределения и составляет для эрбия 1-1.1, а для иттербия 0.4-0.45. Исходя из этого, состав шихты для выращивания монокристалла должен учитывать эти коэффициенты, и валовая формула шихты должна соответствовать значению Yb_0.28Er_0.02R_0.87MgB₅O₁₀.

Монокристаллы RMgB₅O₁₀ (R = Y, La, Gd) легированные ионами Er³⁺ и Yb³⁺, с соответствующими формулами Yb_0.11Er_0.02Y_0.87MgB₅O₁₀, Yb_0.11Er_0.02La_0.87MgB₅O₁₀ и Yb_0.11Er_0.02Gd_0.87MgB₅O₁₀ выращены из высокотемпературного раствора-расплава.

Исходными кристаллообразующими компонентами служили оксиды R₂O₃ (R = Y, La, Gd), Er₂O₃, Yb₂O₃ (99.996%), MgO и B₂O₃ (квалификации не ниже “х. ч.”). Борный ангидрид во всех случаях наплавлялся непосредственно в тигель за несколько приемов. В качестве растворителя применяли тримолибдат калия K₂Mo₃O₁₀, который предварительно готовили из эквимолярной смеси молибдата калия и молибденовой кислоты при 650°С в течение 10 ч по реакции:

K₂MoO₄ + 2H₂MoO₃ = K₂Mo₃O₁₀ + 2H₂O ↑

Реактивы отжигались в течение суток при температурах на 100-200°С ниже точек их плавления. Все реагенты тщательно перемешивались.

Для подготовки шихты для выращивания монокристалла с формулой Yb_0.11Er_0.02Y_0.87MgB₅O₁₀ шихта с 81% содержанием растворителя готовят смесь следующего состава: Er₂O₃ 0.3841 г, Yb₂O₃ 2.1763 г, Y₂O₃ 9.8627 г, MgO 4.0468 г, H₃BO₃ 31.0301 г и K₂Mo₃O₁₀ 202,5 г для тигля объемом 250 мл. Для подготовки шихты для выращивания монокристалла с формулой Yb_0.11Er_0.02Gd_0.87MgB₅O₁₀ шихта с 74% содержанием растворителя готовят смесь следующего состава: Er₂O₃ 0.4669 г, Yb₂O₃ 2.6455 г, Gd₂O₃ 19.2470 г, MgO 4.9195 г, H₃BO₃ 37.7211 г и K₂Mo₃O₁₀185 г. Для подготовки шихты для выращивания монокристалла с формулой Yb_0.11Er_0.02La_0.87MgB₅O₁₀ шихта с 50% содержанием растворителя готовят смесь следующего состава: Er₂O₃ 0.9256 г, Yb₂O₃ 5.2447 г, La₂O₃ 34.2958 г, MgO 9.7527 г, H₃BO₃ 74.7812 г и K₂Mo₃O₁₀ 125 г.

При выращивании на затравках Pt-тигли объемом 250 мл и мелкие “точечные” затравки размером от 0.2 × 0.2 × 0.4 до 0.5 × 0.5 × 1.5 мм, фиксировавшиеся Pt-проволокой диаметром 0.10-0.15 мм. Перед началом выращивания температура насыщения (равновесия) раствора-расплава была точно определена путем введения зондовой затравки и определения изменения микрорельефе граней и массы при изменяемой выдержке от 30 мин до 24 часов. В ходе роста заданное пересыщение раствора-расплава обеспечивалось его охлаждением от 0.8 до 1.2°C/сут с учетом экспериментальных данных по растворимости и кинетики кристаллизации в температурном интервале 950-800°С. Температура на дне тигля поддерживалась на 2-3°C выше по сравнению с зеркалом расплава для предотвращения спонтанного зарождения в нижней его части. В конце процесса монокристалл приподнимался над расплавом и охлаждался до комнатной температуры в течение нескольких суток. Время роста однородного монокристалла оптического размером ~20x15x10 мм составляло 30-40 суток и зависело от ожидаемого размера монокристалла. Полученные монокристаллы освобождались от остатков расплава растворением в соляной кислоте.

Выращивание монокристаллов из высокотемпературного раствора-расплава в низкоградиентных тепловых условиях (1-2 град/см) позволяет получать ограненные монокристаллы с малыми остаточными термоупругими напряжениями. Для данной группы характерны две простые формы - это ромбическая призма и пинакоид. В ходе экспериментов были получены монокристаллы пинокоидально-ромбопризматического габитуса, уплощенной и вытянутой формы, оптического качества и размерами до 20 х 20 х 10.

Проведенные эксперименты показали, что при указанных концентрациях Er³⁺ и Yb³⁺ в шихте их концентрации близки к оптимальным в монокристалле, что положительно сказывается на генерационных характеристиках изготовляемого из них активного элемента.

Таким образом, полученные монокристаллы обладают такими свойствами (фиг. 3), как превосходная физическая и химическая стабильность, высокая прозрачность, широкая запрещенная зона, высокий порог оптического разрушения, уникальные по эффективности лазерные характеристики. Принимая во внимание высокую теплопроводность, твердость, лучевую прочность, спектроскопические свойства и нелинейно-оптические характеристики заявленных монокристаллов, они могут быть использован в качестве активной среды промышленных лазеров, излучающего в области 1.5-1.6 мкм.

Изобретение может быть использовано при изготовлении твердотельных сверхкомпактных лазеров большой мощности. Монокристаллы редкоземельно-магниевых пентаборатов общей формулы Yb_0.11Er_0.02R_0.87MgB₅O₁₀, где R = Y, La, Gd, выращивают раствор-расплавным методом. Сначала готовят шихту, содержащую кристаллизуемое вещество и растворитель, в качестве которого используют тримолибдат калия K₂Mo₃O₁₀ при соотношении RMgB₅O₁₀/K₂Mo₃O₁₀ от 20/80 до 17/83 мас.%. Наплавляют шихту в платиновый тигель до его фактического заполнения и размещают его в нагревательной печи, содержащей спиральный фехралевый нагреватель толщиной 2,4 мм, намотка в верхней и нижней частях которого составляет 105 мм ± 15 мм, а в центральной части - 205 мм ± 20 мм. Шаг намотки 15 мм ± 5 мм. Затем тигель постепенно нагревают до 1000°С со скоростью, не превышающей 10°С/ч, и выдерживают в течение не менее суток для гомогенизации расплава и роста монокристалла. После этого температуру понижают до 800°С со скоростью, не превышающей 1°С/ч, выдерживают при данной температуре не менее 1 месяца. После выдержки монокристалл поднимают над расплавом на высоту не более 1 см и охлаждают до 300°С со скоростью, не превышающей 10°С/ч, после чего охлаждают до комнатной температуры. Охлаждённый монокристалл извлекают и освобождают от остатков расплава путём его обработки в концентрированной соляной кислоте. Изобретение позволяет выращивать свободные от газовых включений крупногабаритные монокристаллы редкоземельно-магниевых пентаборатов с контролируемым содержанием примесей-активаторов, обладающие физической и химической стабильностью, высокой прозрачностью, широкой запрещённой зоной и высоким порогом оптического разрушения. 3 ил.

Способ выращивания монокристаллов редкоземельно-магниевых пентаборатов общей формулы Yb_0.11Er_0.02R_0.87MgB₅O₁₀, где R = Y, La, Gd раствор-расплавным методом, включающий подготовку шихты, содержащей кристаллизуемое вещество и растворитель, в качестве которого используют тримолибдат калия K₂Mo₃O₁₀ при соотношении RMgB₅O₁₀/K₂Mo₃O₁₀ от 20/80 до 17/83 мас.%, с последующим наплавлением в платиновый тигель до его фактического заполнения, который затем размещают в нагревательной печи, которая содержит спиральный фехралевый нагреватель толщиной 2,4 мм, при этом намотка в верхней и нижней частях составляет 105 мм ± 15 мм, центральная часть намотки - 205 мм ± 20 мм с шагом намотки 15 мм ± 5 мм, затем тигель постепенно нагревают до 1000°С со скоростью, не превышающей 10°С/ч, и выдерживают в течение не менее суток для гомогенизации расплава и роста монокристалла, затем температуру понижают до 800°С со скоростью, не превышающей 1°С/ч, выдерживают при данной температуре не менее 1 месяца, затем поднимают монокристалл над расплавом на высоту не более 1 см и охлаждают до 300°С со скоростью, не превышающей 10°С/ч, после расплав охлаждают до комнатной температуры, затем полученный монокристалл извлекают, освобождают от остатков расплава путем его обработки в концентрированной соляной кислоте.