СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ БОРАТА ГАЛЛИЯ GaBO Российский патент 1994 года по МПК C30B9/12 C30B29/22 

Изобретение относится к области управляемой раствор-расплавной кристаллизации и может найти применение при получении кристаллов GaBO₃ в физическом эксперименте и оптоэлектронике.

Известен единственный способ получения монокристаллов GaBO₃ Fe³⁺ с использованием борат-висмутового растворителя B₂O₃ - Bi₂O₃. В этом способе смесь Ga₂O₃ 5,9 г, Fe₂O₃ 0,13 г, В₂О₃ 6,9 г, Bi₂O₃ 17,1 г наплавляли в платиновый тигель объемом 18 см³. Тигель закрывали крышкой и помещали в печь электрического сопротивления. Температуру в печи поднимали до 1150^оС и поддерживали 8 ч. Затем следовало быстрое охлаждение до 800^оС с выдержкой 1 ч при этой температуре, после чего температуру быстро поднимали до 880^оС с последующим понижением до 750^оС по 2^оС/ч.

Этот способ является прототипом изобретения. Недостаток этого способа заключается в том, что состав шихты и интервалы кристаллизации количественно не обоснованы, так как не подкреплены физико-химическими исследованиями и, как следствие этого, небольшие размеры (2х2х0,5 мм³) монокристаллов. Кpоме того, использование растворителя B₂O₃ - Bi₂O₃ при выращивании кристаллов GaBO₃ создает обширную область ликвидации раствора-расплава, что делает невозможным осуществление управляемого синтеза монокристаллов этого соединения.

Цель изобретения - увеличение размеров монокристаллов и упрощение способа выращивания. Поставленная цель достигается тем, что в расплав, содержащий Ga₂O₃ и В₂О₃, вводят PbО-PbF₂ при следующем соотношении компонентов, мас. % : Ga₂O₃ 16,8-18,6 B₂O₃ 42,4-42,9 PbO 27,3-28,2 PbF₂ 11,7-12,1 перегрев ведут до 950-1000^оС с перемешиванием раствора-расплава, затем охлаждают до температуры 815-845^оС и выдерживают 22-24 ч с перемешиванием раствора-расплава, далее температуру поднимают до 820-850^оС с последующим понижением до температуры 810-840^оС по закону (10^-7-10^-8)t³, где t³ - время, в часах, после чего мешалку с выросшими на ней кристаллами поднимают над тиглем. Кристаллы отделяют от мешалки.

Сравнение заявляемого способа с другими техническими решениями в данной области техники не позволяет выявить в них признаки, предлагаемые в качестве отличительных, на основании чего следует вывод, что заявляемое техническое решение соответствует критерию изобретения "существенные отличия".

В предлагаемом способе выращивания используются температура и соотношение компонентов раствора-расплава, выбранные на основе исследования кривой растворимости GaBO₃ в растворителе состава 47,7 В₂О₃; 36,6 PbO; 15,7 PbF₂. Предлагаемые составы укладываются на эту кривую растворимости. Отметим, что выбор такого состава растворителя обеспечивает гомогенность раствора-расплава.

Раствор-расплав перегревают в течение tпер. 5-7 ч при температурах Т_пер. 1000-950^оС с его перемешиванием, что на 150^оС выше температуры насыщения Т_нас., установленной из физико-химических исследований. Такой режим обеспечивает переход раствора-расплава в гомогенное состояние.

Температура Т₁ 845-815^оС и время выдержки t₁ 22-24 ч выбраны на основе исследования числа центров кристаллизации, выпадающих на мешалке в зависимости от переохлаждения раствора-расплава. Выбор таких температур и времени выдержки оказывается достаточным для создания 10-20 центров кристаллизации.

Затем температуру повышают на 5-7^оС до Т₂. Установлено, что при подъеме температуры на 5-7^оС выше Т₁ не происходит дальнейшего возникновения центров кристаллизации, но при этом раствор-расплав находится в метастабильном состоянии, что обеспечивает медленный устойчивый рост кристалла.

В дальнейшем температуру понижают по закону ≈t³, где t - время. Для заявляемого технического решения этот закон авторами приведен к виду Т_t = Т₂ - α t³, где Тt - текущая температура, t - время, в часах, α - коэффициент, рассчитываемый из конкретных условий эксперимента и для данного случая, в предположении, что кристалл аппроксимируется диском, равен 2πρNV2(

_III)V_[III], где m - тангенс угла наклона кривой растворимости, равный 11,43 ˙10²; Со - концентрация GaBo₃ в растворителе в нулевой момент времени, равная 0,2425; Go - исходная масса раствора-расплава, равная 300-400 г; N - число центров кристаллизации на мешалке ≈10-20, ρ - плотность кристалла 5 г/см³, V_(III) - скорость роста кристалла и плоскости (III), равная ≈6˙ 10^-4 см/ч, V_[III] - скорость роста кристалла в направлении [III], равная ≈3˙ 10^-4 см/ч при переохлаждении ≈10^оС в динамическом режиме. Значения таких параметров дают коэффициент α≈10^-7 - 10^-8. Все эти параметры предварительно исследованы авторами.

Температуру Т₂ понижают на 9-10 до 840-810^оС, что оказывается достаточным для получения 15-20 кристаллов размером от 2х2х1 до 5х5х2,5 мм³. После этого поднимают мешалку с выросшими на ней кристаллами над раствором-расплавом и отключают печь. Кристаллы отделяют от мешалки в горячем 20%-ном водном pастворе HNO₃.

Подъем температуры до Т_пер. = =1000-950^оС, понижение температуры до Т₁ = =845-815, подъем температуры до Т₂ 850-820^оС может быть проведен с произвольной скоростью и в данном случае его скорость ограничивалась теплофизическими характеристиками печи.

Таким образом, обоснованный выбор состава шихты и температурного режима, с использованием данных по кривой растворимости, числа центров и скоростей роста граней кристалла в зависимости от переохлаждения, обеспечивает возможность получения монокристаллов до 5х5х2,5 мм³.

Упрощение способа, по сравнению с прототипом, состоит в том, что сокращен температурный интервал кристаллизации, понижена температура Т_пер.

П р и м е р 1. Шихту массой 300 г (Ga₂O₃ - 17,6 мас.% квалификации ОСЧ, В₂О₃ - 42,7 мас.% квалификации ОСЧ, PbО - 27,8 мас.% квалификации ОСЧ, PbF₂ 11,9 мас.% квалификации ОСЧ) наплавляли в платиновый тигель объемом 225 см³ (стакан конусный платина ПЛ 99,9 ТКА 07073 ТУ-48-1-447-83, D= 70; d = 60; δ= 1,0; Н = 70) при температуре 850^оС. Глубина направленного раствора-расплава 25 мм. Температура насыщения Т_нас. = 845^оС.

После наплавления шихты тигель устанавливали в печь электрического сопротивления. Температуру в печи за 1-1,5 ч поднимали до Т_пер. 1000^оС и выдерживали t_пер. 5 ч с перемешиванием раствора-расплава (скорость вращения мешалки ω= 60 об/мин, мешалка платиновая, платина ПЛ 99,9). Затем мешалку отключали, и понижалась температура за 20-25 мин до Т₁830^оС с последующей выдержкой в течение t₁ 24 ч и перемешиванием раствора-расплава, ω=60 об/мин. Затем температуру поднимали до Т₂ 835^оС за 1-2 мин с последующим понижением по закону T_t = Т₂ - 10^-7 t³. При температуре Т_tкон ≈ 825^оС мешалка, с выросшими на ней кристаллами, была поднята над тиглем, а печь отключена.

Были получены 15-20 монокристаллов GaBO₃ размером от 2х2х1 дот 5х5х2,5 мм³.

П р и м е р 2. Шихту массой 300 г (Ga₂O₃ - 18,6 мас.% квалификации ОСЧ, В₂О₃ - 42,4 мас.% квалификации ОСЧ, PbО - 27,3 мас.% квалификации ОСЧ, PbF₂ - 11,7 мас.% квалификации ОСЧ) наплавляли в платиновый тигель объемом 225 см³ (стакан конусный, платина ПЛ 99,9 ТКА 07073 ТУ-48-1-447-83, D 70, d 60, δ1,0, 70) при температуре ≈850^оС. Глубина наплавленного раствора-расплава 25 мм. Температура насыщения Т_нас. 860^оС. После наплавления шихты тигель устанавливали в печь электрического сопротивления. Температуру в печи за 1-1,5 ч поднимали до Т_пер. = 1000^оС и выдерживали t_пер. 7 ч с перемешиванием раствора-расплава (скорость вращения мешалки ω 50 об/мин, мешалка платиновая, платина ПЛ 99,9). Затем мешалка отключалась и следовало понижение температуры за 20-25 мин до Т₁ 845^оС с последующей выдержкой в течение t₁ 22 ч и перемешиванием раствора-расплава, ω 50 об/мин. Затем температуру поднимали до Т₂ 850^оС за 1-3 мин с последующим понижением по закону Т_t = Т₂ - 10^-7 t³. При температуре Т_tкон. ≈841^оС мешалка, с выросшими на ней кристаллами, была поднята над тиглем, а печь отключена. Были получены около 20 монокристаллов GaBO₃ размером от 2х2х1 до 5х4х2,5 мм³.

П р и м е р 3. Шихту массой 400 г (Ga₂O₃ - 16,8 мас.% квалификации ОСЧ, В₂О₃ - 42,9 мас.% квалификации ОСЧ, PbO + 28,2 мас.% квалификации ОСЧ, PBF₂ - 12.1 мас.% квалификации ОСЧ) наплавляли в платиновый тигель объемом 225 см³ (стакан конусный, платина ПЛ 99,9 ТКА 07073 ТУ-48-1-447-83, D = 70, d = 60, δ= 1,0, Н = 70) при температуре ≈850^оС. Глубина наплавленного раствора-расплава 15 мм. Температура насыщения Т_нас. 830^оС. После наплавления шихты тигель устанавливали в печь электрического сопротивления. Температуру в печи за 1-1,5 ч поднимали до Т_пер. 950^оС и выдерживали t_пер. 7 ч с перемешиванием раствора-расплава (скорость вращения мешалки ω= 60 об/мин, мешалка платиновая, платина ПЛ 99,9). Затем мешалку отключали и следовало понижение темпертатуры за 20-25 мин до Т₁ 815^оС с последующей выдержкой в течение t₁ 24 ч и перемешиванием раствора-расплава, ω= 60 об/мин. Затем температуру поднимали до Т₂ 822^оС за 1-2 мин с последующим понижением по закону Т_t = = Т₂ - 7˙ 10^-8t₃. При температуре Т_tкон≈813^оС мешалка, с выросшими на ней кристаллами, была поднята над тиглем, а печь отключена. Были получены около 20 монокристаллов GaBO₃, размеры от 2х2х1 до 4х4х2 мм³.

Данные по другим экспериментам, приведенным по такой же схеме, но с другим соотношением компонентов раствора-расплава, приведены в таблице.

Использование: управляемая раствор-расплавная кристаллизация при получении GaBO₃ для физического эксперимента и оптоэлектроники. Сущность изобретения: раствор-расплав, содержащий Ga₂O₃, B₂O₃, PbO - PbF₂ , перегревают до 950-1000°С с перемешиванием, охлаждают до 815 - 845°С выдерживают 22 - 24 ч с перемешиванием, затем температуру поднимают до 820 - 850°С с последующим понижением по закону (10^-7-10^-8)t³ до 810 - 840°С, где t - время в часах. Компоненты берут в соотношении, мас.%: Ga₂O₃ - 16,8 - 18,6; B₂O₃ - 42,4 - 42,9; PbO - 27,3 - 28,2; PbF₂ - 11,7 - 12,1. 1 табл.

СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ БОРАТА ГАЛЛИЯ GaBO₃, включающий перегрев раствора-расплава в тигле, содержащего оксид галлия Ga₂O₃ и оксид бора В₂О₃, кристаллизацию и последующее охлаждение, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров монокристаллов и упрощения способа, в раствор-расплав дополнительно вводят оксид и фторид свинца при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид галлия Ga₂O₃ 16,8 - 18,6
Оксид бора В₂О₃ 42,4 - 42,9
Оксид свинца РвО 27,3 - 28,2
Фторид свинца PbF 11,7 - 12,1
перегрев ведут до 950 - 1000^oС при перемешивании раствора-расплава мешалкой, затем охлаждают его до T₁ = 815 - 845^oС и выдерживают 22 - 24 ч, после чего нагревают раствор-расплав до T₂ = 820 - 850^oС, а затем охлаждают на 10^oС по закону
T_t = T₂ - α t ³ ,
где T_t - текущая температура, ^oС;
α = 10^-7 - 10^-8;
t - текущее время,
после чего мешалку с выросшими кристаллами поднимают над тиглем и отделяют кристаллы.