Способ формирования пленок карбида никеля на гетероструктуре никель-кремний Российский патент 2025 года по МПК H01L21/18 C01B32/914 

Изобретение относится к технологии получения пленок карбида никеля и может быть использовано в технологиях получения литий-ионных батарей, в частности, для улучшения производительности, удельной ёмкости, скоростных характеристик, стабильности структуры и срока службы катодных и анодных материалов литий-ионных батарей. Изобретение обеспечивает преимущество контроля толщины и однородности пленок карбида никеля на кремнии, также пленок, состоящих из карбида никеля и силицида никеля на кремнии, которые могут быть использованы в качестве каталитического материала для селективного гидрирования нитрилов с получением первичных аминов.

Известен способ получения пленок карбида никеля (Guo, Q., Guo, Z., Shi, J. et al. Fabrication of nickel and nickel carbide thin films by pulsed chemical vapor deposition. MRS Communications 8, 88-94 (2018)), который заключается в импульсном химическом осаждении из газовой фазы (ХОГФ) для осаждения тонких пленок карбида никеля (Ni₃C_x) с использованием прекурсора бис(1,4-ди-трет-бутил-1,3-диазабутадиенил) никеля (II) и газа H₂, либо плазмы H₂ в качестве сореагента при температуре от 140 до 250°C. Синтезируемые данным способом пленки Ni₃C_x достаточно чистые и с низким содержанием примесей N и O. Пленки, осажденные с газом H₂ при ≤200°C, представляют собой гранецентрированные кубические пленки металлического Ni с низким содержанием C, т.е. отсутствует взаимодействие между углеродом и металлическим никелем; но при ≥220°C образуется другая фаза ромбоэдрического Ni₃C, и содержание C увеличивается. Однако, при использовании плазмы H₂ пленки всегда находятся в ромбоэдрической фазе Ni₃C для всего диапазона температур. К недостаткам представленного изобретения относятся все недостатки, характерные для технологии химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) - это сложность контроля толщины на нанометровом уровне и утончение слоя покрытия на краях пленки. Также данным методом не представляется возможным осаждение конформного слоя карбида никеля.

Известно изобретение для синтеза тонких пленок карбида никеля (Ni₃C) с использованием процесса плазма-стимулированного термического атомно-слоевого осаждения (PET-ALD - Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition), где Ni(Bu-MeAMD)₂ и вода являются сореагентами в процессе роста тонких пленок наряду с удаленной азотной плазмой (H. Paulette, E. Hathaway, A. Wickramagedara, R.G. Rodriguez, J. Coffer, Y. Lin, J. Cui, Plasma Enhanced Thermal ALD for the Deposition of Nickel Oxide and Nickel Carbide Thin Films). Мощность плазмы играет ключевую роль в росте материала. Пленка Ni₃C была синтезирована с мощностью плазмы от 50 до 100 Вт. По мере дальнейшего увеличения мощности плазмы от 100 Вт до 250 Вт была осаждена смесь Ni₃C и Ni. Скорость роста, кристаллическая структура, морфология поверхности и оптические свойства пленок Ni₃C были охарактеризованы различными методами, такими как атомно-силовая микроскопия (АСМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), рентгеновская дифракция (XRD). Недостатком данного метода является использование плазменного источника для активации поверхностных реакций, вследствие чего значительным образом ухудшается контроль равномерности и конформности пленок карбида никеля.

Известен способ получения карбида никеля NiC_x со структурой типа NaCl, отличающийся тем, что шихту, состоящую из наноразмерных частиц никеля, капсулированных сажей в соотношении 1:1, прессуют, помещают в контейнер аппарата высокого давления и осуществляют синтез в течение 15 с при температуре 2200-2300°С и давлении 4 ГПа (BY 11728 C1, Способ получения карбида никеля NiC_x со структурой типа NaCl, К.И. Янушкевич: от 30.08.2008 г. В данном изобретении для получения карбида никеля использованы наноразмерные порошки никеля, капсулированные наноразмерным слоем аморфного углерода (сажей), которые спекаются в контейнере аппарата высокого давления на протяжении 15 с при Т=2200-2300 К и Р=4,0 ГПа, что позволяет упростить технологический процесс получения карбидов никеля за счет ускорения процессов взаимной диффузии никеля и углерода под давлением и высокой температуре; сократить время синтеза NiC_x; использовать менее дорогостоящие исходные материалы, дешевое и безопасное технологическое оборудование. В описании приведены этапы синтеза, конкретные температуры, давления и время, при которых происходит взаимодействие Ni и С, обеспечивающих получение карбида никеля требуемого состава, причем процесс синтеза и получения конечного продукта в виде карбида никеля не требует создания вакуумированного пространства, либо поддержания инертной среды вокруг спекаемой шихты. Недостатком данного метода является невозможность получения тонкопленочной структуры и отсутствие контроля толщины и равномерности получаемых структур карбида никеля.

В публикации (J. Yang, X. Zhang, Z. Xiaoya, Y. Hong, J. Shao, Y. Zhang, Q. Yan, X. Dong // Controlled Synthesis of Nickel Carbide Nanoparticles and Their Application in Lithium Storage / Chemical Engineering Journal. 2018. 352.) представлен метод синтеза наночастиц карбида никеля (Ni₃C) путем разложения ацетилацетоната никеля в растворителе олеиламина и олеиновой кислоты при сравнительно низкой температуре 280°C. Полученные наночастицы Ni₃C со средним размером 18 нм имеют большую удельную площадь поверхности и высокую электропроводность. Выступая в качестве анодного материала в литий-ионных аккумуляторах, наночастицы Ni₃C продемонстрировали высокую стабильную удельную емкость 390.1 мАч г^-¹ в течение 100 циклов при плотности тока 0.1 А г^-¹ и превосходные скоростные характеристики (например, 152.1 мАч г^-¹ при 5 А г^-¹). Это явление объясняется преимуществами высокой собственной электропроводности и химической стабильности Ni₃C. Недостатком данного метода является невозможность получения тонкопленочной наноразмерной структуры, а также необходимость использования больших объемов органических растворителей.

Известен метод получения пленок карбида никеля (Ni₃Cx) технологией атомно-слоевого осаждения (ALD - Atomic Layer Deposition) для нанесения тонких пленок карбида никеля с использованием бис(N,N'-ди-трет-бутилацетамидинато)никеля(II) и плазмы H₂ (Q. Guo, Z. Guo , J. Min Shi, W. Xiong, H. Zhang, Q.Chen, Z. Liu, X. Wang // Atomic Layer Deposition of Nickel Carbide from a Nickel Amidinate Precursor and Hydrogen Plasma / ACS applied materials & interfaces. 2018 V. 10, No. 9, P. 8384). Процесс демонстрирует хорошее поведение роста пленки послойно с насыщенной скоростью роста пленки 0.039 нм/цикл для довольно широкого температурного окна процесса от 75 до 250°C. В результатах изобретения проведены комплексные характеристики материалов для пленок Ni₃C_x, осажденных при 95°C с различными длинами импульсов плазмы H₂ от 5 до 12 с, и не обнаружено заметной разницы при изменении длины импульса плазмы. Осажденные пленки Ni₃C_x чистые, гладкие и проводящие, а x в номинальной формуле Ni₃C_x составляет приблизительно 0.7. Пленки Ni₃C_x являются поликристаллическими с ромбоэдрической кристаллической структурой и не содержат нанокристаллического графита или аморфного углерода.

Данный способ по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако данный прототип имеет недостаток по сравнению с предлагаемым нами способом.

Недостатком прототипа является:

1. Основным недостатком данного метода является дороговизна используемого металлорганического прекурсора никеля и использование системы генерирования плазмы H₂, что в совокупности делает описанный в данном изобретении процесс дорогостоящим при переходе на производственные масштабы.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения пленок карбида никеля с использованием технологии молекулярно-слоевого осаждения (МСО). Сущность изобретения заключается в обеспечении контроля толщины и однородности пленок карбида никеля на кремнии на нанометровом уровне посредством контролируемого МСО исходных полимеров.

Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе проводится подготовка подложки к осаждению и осаждение МСО полимера из газовой фазы на поверхность коммерческой гетероструктуры никель-кремний (Ni-Si_подл) с подбором необходимых реагентов, выбором необходимых параметров температуры, времени дозирования реагентов и временем продувки; на втором этапе осуществляется пиролиз полимерных пленок на осажденной гетероструктуре Ni-Si_подл в вакууме или инертной среде при температуре 1200°С.

Пример конкретного выполнения

Способ получения пленок карбида никеля на кремнии пиролизом полимерных пленок на Ni-Si_подл, полученных методом молекулярно-слоевого осаждения в описываемом примере, состоит из 2-х основных этапов:

1. Молекулярно-слоевое осаждение полимера на Ni-Si_подл;

2. Пиролиз пленок полимера в вакууме или инертной среде.

В качестве примера полимера для молекулярно-слоевого осаждения используется ароматический полиамид, для получения которого выбраны реагенты тримезоилхлорид (ТМХ)) и 1,2-этилендиамин (ЭДА). Молекулярно-слоевое осаждение ароматического полиамида с использованием прекурсоров ТМХ и ЭДА выполняется на установке молекулярно-слоевого осаждения. Процесс МСО осуществляется в вакууме в потоке вязкого инертного газа N₂. Поток азота используется для транспортировки химических реагентов 1,2-этилендиамина (ЭДА) и тримезоилхлорида (ТМХ) в реактор, а также для продувки системы от продуктов реакций и избытка непрореогировавших реагентов. Для процесса МСО осуществляется вакуумирование системы с помощью пластинчато-роторного насоса. Попеременным напуском химических реагентов осуществляется контролируемой рост пленок в реакторе. Допускается использование иных конфигураций МСО системы. Более детальный процесс молекулярно-слоевого осаждения полиамида с использованием прекурсоров тримезоилхлорида (ТМХ) и 1,2-этилендиамина (ЭДА) описан в работе авторов (R.R. Amashaev, I.M. Abdulagatov, M.Kh. Rabadanov, A.I. Abdulagatov, Molecular Layer Deposition and Pyrolysis of Polyamide Films on Si(111) with Formation of β-SiC. Russian Journal of Physical Chemistry A 95, pages1439-1448, 2021). Изобретение не ограничивается данным полимером, синтезируемым с использованием реагентов тримезоилхлорида (ТМХ)) и 1,2-этилендиамина (ЭДА), а предполагает молекулярно-слоевое осаждение любого полимера на поверхность металлического слоя Ni, способного после пиролитического процесса (в инертной среде или вакууме) выделять углеродный остаток (аморфный или графитизированный углерод). Изобретение не ограничивается использованием только кремниевой подложки. В качестве подложки может использоваться соответствующий металл, а также материалы с высокой устойчивостью, типа SiC, алмаз, сапфир.

Для процесса МСО полиамида производят следующие работы:

Молекулярно-слоевое осаждение пленки полиамида с использованием прекурсоров тримезоилхлорида (ТМХ) и 1,2-этилендиамина (ЭДА).

1. Пиролиз пленок полиамида, полученного методом молекулярно-слоевого осаждения (МСО полиамид) при температуре 1200°С. Пиролиз МСО полиамида может проводиться в вакууме или в инертной среде.

Схематически общий процесс поверхностных реакций поликонденсации с использованием прекурсоров ТМХ и ЭДА и процесс пиролиза с образованием карбида никеля (Ni_xC) представлен на фигуре 1.

На фигуре 2 представлено изображение чистой подложки, представляющей собой гетероструктуру Ni-Si_подл, где толщина никелевой пленки составляет 300 нм, полимера на поверхности подложки Ni-Si_подл, полученного методом молекулярно-слоевого осаждения, также изображение поверхности пленки Ni_xC, полученной в результате пиролиза гетероструктуры Полимер-Ni-Si_подл в вакууме при температуре 1200°С и давлении 10^-7 мм.рт.ст., где также происходит образование промежуточного слоя NiSi как результат взаимодействия никеля с кремниевой подложкой.

Изобретение может быть использовано в технологиях получения литий-ионных батарей. Изобретение заключается в двухэтапном процессе, где на первом этапе осуществляется процесс молекулярно-слоевого осаждения полимера из газовой фазы на гетероструктуре Ni-Si_подл. На втором этапе следует термическая обработка полимера при температурах 1200 °С в вакууме или инертной атмосфере, в результате которой образуется пленка Ni_xC. В результате пиролитического процесса образуется равномерно распределенный слой графитизированного углерода, который при температуре 1200 °С взаимодействует с никелем на поверхности Ni_xC. Изобретение обеспечивает возможность осуществлять контроль толщины до 0.1 нм конформно осаждаемой полимерной пленки, благодаря чему становится возможным контроль толщины пленки карбида никеля как продукта пиролиза полимера на гетероструктуре Ni-Si_подл. 2 ил.

Способ получения пленок карбида никеля (Ni_xC), включающий процесс молекулярно-слоевого осаждения пленки полимера на гетероструктуре Ni-Si_подл и пиролиз полимерной пленки на Ni-Si_подл в вакууме или инертной среде при температуре 1200 °С, для карбонизации полимера с появлением углерода на поверхности Ni-Si_подл, при этом толщина пленок Ni_xC на кремнии зависит от толщин исходных пленок полимера при заданных параметрах молекулярно-слоевого осаждения полимера и пиролиза в вакууме или инертной атмосфере.