Способ формирования пленок карбида молибдена на гетероструктуре молибден-кремний пиролизом пленки полиамида, полученного методом молекулярно-слоевого осаждения Российский патент 2025 года по МПК H01L21/205 

Изобретение относится к технологии получения пленок карбида молибдена и может быть использовано в качестве каталитического материала в реакциях получения водорода, а также огнеупорных и устойчивых к истиранию покрытий. Изобретение обеспечивает преимущество контроля толщины и однородности пленок карбида молибдена на кремнии, также пленок, состоящих из карбида молибдена и силицида молибдена на кремнии, которые могут быть использованы в качестве подложек при изготовлении некоторых элементов полупроводниковой электроники и композитов, устойчивых к высоким температурам.

Известен способ получения нанокристаллического кубического карбида молибдена (RU 2748929 C1 // А.А. Сивков, И.И. Шаненков, Д.С. Никитин / Способ получения нанокристаллического кубического карбида молибдена: 11.11.2020), включающий ряд этапов, где на первом этапе используется спрессование смеси порошков молибденсодержащего и углеродсодержащего компонентов, вакуумирование реактора, генерирование плазменной струи для возгонки исходных компонентов, распыление и закалку полученного продукта в реакторе, затем после вакуумирования реактор заполняют азотом комнатной температуры до давления 2⋅10⁵ Па, затем при зарядном напряжении 2,5 кВ конденсаторной батареи емкостью 6 мФ генерируют молибден- и углеродсодержащую электроразрядную плазму с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с графитовым стволом и составным центральным электродом, включающим хвостовик из стали и наконечник с электрически плавкой перемычкой из прессованной смеси молибдена и сажи в атомном соотношении Mo:C от 0,70:0,30 до 0,50:0,50, размещенной между графитовым стволом и графитовым наконечником. Недостатком данного метода является ряд промежуточных этапов получения результатирующего карбида молибдена, что делает его практически тяжело реализуемым и экономически не выгодным.

Существует способ получения наноразмерного карбида молибдена MoC_1-x методом электровзрыва (Song H.J. et al. Ultrafine α-Phase Molybdenum Carbide Decorated with Platinum Nanoparticles for Efficient Hydrogen Production in Acidic and Alkaline Media //Advanced Science. - 2019. - V. 6. - No. 8. - P. 1802135). Перегретую молибденовую проволоку подвергают многократному испарению в результате взрыва, рассеяния и конденсации. Образующийся материал диспергируют в среде органического растворителя, фильтруют, промывают и обрабатывают при 550 и 600°C в восстановительной атмосфере. Недостатком данного процесса является многоступенчатость процесса, что технически значительно усложнят процесс. Также техника исполнения не позволяет получать ультратонкие, равномерные пленки карбида молибдена.

Известны способы получения карбидов, в которых соответствующий металл и углерод растворяют в подходящем растворителе с последующим образованием полимерной массы. Образовавшуюся полимерную массу прокаливают в инертной атмосфере или в вакууме с получением продуктов, имеющих необычную пространственную структуру (RU 2489351 C2 // Захарова Г.С. / Cпособ получения наночастиц карбида молибдена: от 04.10.2011 г.) и аминооксидный метод (C. Wan, N.A. Knight, B.M. Leonard. Crystal structure and morphology control of molybdenum carbide nanomaterials synthesized from an amine-metal oxide composite // Chem. Commun. - 2013. - Vol. 49. - P. 10409-10411). Недостатками данных методов является необходимость использования сложных органических реагентов и органических растворителей в большом количестве при переходе на крупнотоннажное производство.

Известен способ использования расплавов солей эвтектических смесей хлоридов, таких как LiCl-KCl и NaCl-KCl, или сульфатов, например, Li₂SO₄-K₂SO₄. Процесс проводят при температурах около 1000°C . Для получения карбидов переходных металлов в качестве исходных реагентов берут смесь металла и углерода (RU 2639797 C1 // Леонтьев Л.И., Лисин В.Л., Петрова С.А., Костылев В.А., Вараксин А.В., Способ получения порошка карбида: от 11.08.2016 г. и R. Yang et. al. Molten salt synthesis of Mo₂C powder using a mechanically milled powder // Materials Letters. - 2007. - Vol. 61. - P. 4815-4817). Предварительно перед началом синтеза реагенты подвергают механохимической активации для дополнительного увеличения реакционной способности. После окончания синтеза полученный продукт промывают дистиллированной водой для удаления примесей солей. Недостатком данного изобретения является неспособность получать ультратонкие пленки карбидов металлов описанным методом.

Известен способ получения карбида молибдена в электроэрозионном разряде (Тихомиров А.А., Сыгун В.И., Алешина Л.А., Устинов А.С. // Экспериментальные исследования формирования карбида молибдена в импульсном электроэрозионном разряде / Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 4 (86)). Электроэрозионная обработка заключается в изменении шероховатости, формы, размеров и свойств поверхности заготовки под воздействием электрических разрядов вследствие электрической эрозии. Электроэрозионная обработка происходит в рабочей жидкости, которая заполняет пространство между электродами, при этом один из электродов – заготовка, а другой электрод - инструмент. В качестве рабочего электрода использовался цилиндрический стержень графита, в качестве рабочего электрода пластина из молибдена, в качестве рабочей жидкости - дистиллированная вода.

Известно изобретение по нанесению покрытий карбида молибдена (в смеси с карбидом титана и карбидом никеля) включающий электрический взрыв композиционного электрически взрываемого проводника, состоящего из двухслойной плоской молибденовой оболочки и сердечника в виде смеси порошков карбида титана массой и никеля (RU 2655408 C1 // Романов Д.А., Способ нанесения износостойких покрытий на основе карбида титана, никеля и молибдена на штамповые стали: от 14.07.2017 г.). В данном методе происходит формирование из продуктов взрыва импульсной многофазной плазменной струи, оплавление ею поверхности штамповой стали, осаждение на поверхность продуктов взрыва с формированием на ней композиционного покрытия системы TiC-Ni-Mo с последующей импульсно-периодической электронно-пучковой обработкой поверхности покрытия при поглощаемой плотности энергии 40-60 Дж/см².

Недостатком данного метода является недостаточная контролируемость процесса нанесения покрытия, а также методика получения покрытия, в результате которой образуются не отдельные карбиды, а смесь карбидов молибдена, титана и никеля.

Известен метод получения пленок карбида молибдена с использованием устройства фокусировки плотной плазмы 3,6 кДж (типа Mather) с несколькими выстрелами (Khan, K., Ahmad, R., Hussain, T., Ikhlaq, U. // Deposition of molybdenum carbide thin films by dense plasma focus device / Radiation Effects and Defects in Solids, 2022, 177 (9-10), P. 892-902). Результаты рентгеновской дифрактометрии показали отсутствие кристаллической пленки для 5 фокусных выстрелов, в то время как для увеличенного числа фокусных выстрелов появление пиков Mo-C в ориентациях (120), (014) и (232) подтвердило образование орторомбических поликристаллических пленок β-Mo₂C. Более того, наблюдалось небольшое изменение размера кристаллитов при увеличении числа фокусных выстрелов. Присутствие молибдена и углерода было подтверждено энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДРС). Найденная эллипсометрическим методом толщина пленки увеличивалась с увеличением количества фокусных выстрелов. Электропроводность, измеренная методом четырехточечного зонда, была самой высокой для 10 фокусных выстрелов. Однако пленки имеют некоторые структурные дефекты, низкую проводимость и примеси, такие как кремний и карбид кремния.

Данный способ по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа, поскольку позволяет получать пленочные структуры карбида молибдена. Однако данный прототип имеет недостаток по сравнению с предлагаемым нами способом.

Недостатком прототипа является:

1. Использование устройств генерирования плазмы усложняет и делает процесс экономически невыгодным;

2. Невозможность равномерного и конформного осаждения пленок карбида молибдена, поскольку осуществляет физические нанесение предшественников на поверхность подложки кремния;

3. Сложность получения пленки карбида молибдена на больших площадях, поскольку технологический принцип, лежащий в основе данного метода, предполагает локальное получение карбида молибдена.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения пленок карбида молибдена с использованием технологии молекулярно-слоевого осаждения (МСО). Сущность изобретения заключается в обеспечении контроля толщины и однородности пленок карбида молибдена на кремнии на нанометровом уровне посредством контролируемого МСО исходных полимеров.

Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе проводится подготовка подложки к осаждению и осаждение МСО полимера из газовой фазы на поверхность коммерческой гетероструктуры молибден-кремний (Mo-Si_подл) (или осаждением молибдена магнетронным распылением на поверхность кремниевой подложки) с подбором необходимых реагентов, выбором необходимых параметров температуры, времени дозирования реагентов и временем продувки; на втором этапе осуществляется пиролиз полимерных пленок на осажденной гетероструктуре Mo-Si_подл в вакууме или инертной среде при температуре 1200°C.

Пример конкретного выполнения

Способ получения пленок карбида молибдена на кремнии пиролизом полимерных пленок на Mo-Si_подл, полученных методом молекулярно-слоевого осаждения в описываемом примере, состоит из 2 основных этапов:

1. Молекулярно-слоевое осаждение полимера на Mo-Si_подл;

2. Пиролиз пленок полимера в вакууме или инертной среде.

В качестве примера полимера для молекулярно-слоевого осаждения используется ароматический полиамид, для получения которого выбраны реагенты тримезоилхлорид (ТМХ)) и 1,2-этилендиамин (ЭДА). Молекулярно-слоевое осаждение ароматического полиамида с использованием прекурсоров ТМХ и ЭДА выполняется на установке молекулярно-слоевого осаждения. Процесс МСО осуществляется в вакууме в потоке вязкого инертного газа N₂. Поток азота используется для транспортировки химических реагентов 1,2-этилендиамина (ЭДА) и тримезоилхлорида (TMХ) в реактор, а также для продувки системы от продуктов реакций и избытка непрореогировавших реагентов. Для процесса МСО осуществляется вакуумирование системы с помощью пластинчато-роторного насоса. Попеременным напуском химических реагентов осуществляется контролируемой рост пленок в реакторе. Допускается использование иных конфигураций МСО системы. Более детальный процесс молекулярно-слоевого осаждения полиамида с использованием прекурсоров тримезоилхлорида (TMХ) и 1,2-этилендиамина (ЭДА) описан в работе авторов (R.R. Amashaev, I.M. Abdulagatov, M.Kh. Rabadanov, A.I. Abdulagatov, Molecular Layer Deposition and Pyrolysis of Polyamide Films on Si(111) with Formation of β-SiC. Russian Journal of Physical Chemistry A 95, pages1439-1448, 2021). Пиролиз полученной гетероструктуры Полиамид-Mo-Si_подл приводит к формированию тонкого слоя углерода на поверхности Mo-Si_подл как результат карбонизации полиамида.

Путем варьирования циклов молекулярно-слоевого осаждения с использованием химических реагентов 1,2-этилендиамина (ЭДА) и тримезоилхлорида (TMХ) возможен контроль толщины пленок полиамида и, соответственно, контроль толщины углеродного слоя, образующегося в результате карбонизации полиамида в процессе пиролиза в вакууме или инертной атмосфере. Полученный слой углерода на поверхности Mo-Si_подл взаимодействует с металлическим слоем молибдена при температурах до 1200°С с образованием Mo_хC. Тем самым представляется возможным прогнозировать толщину пленок Mo_хC в зависимости от количества циклов молекулярно-слоевого осаждения исходного полиамида на поверхности Mo-Si_подл.

Изобретение не ограничивается данным полимером, синтезируемым с использованием реагентов тримезоилхлорида (ТМХ)) и 1,2-этилендиамина (ЭДА), а предполагает молекулярно-слоевое осаждение любого полимера на поверхность металлического слоя Mo, способного после пиролитического процесса (в инертной среде или вакууме) выделять углеродный остаток (аморфный или графитизированный углерод). Изобретение не ограничивается использованием только кремниевой подложки. В качестве подложки может использоваться соответствующий металл, а также материалы с высокой устойчивостью, типа SiC, алмаз, сапфир.

Для процесса МСО полиамида производят следующие работы:

Молекулярно-слоевое осаждение пленки полиамида с использованием прекурсоров тримезоилхлорида (TMХ) и 1,2-этилендиамина (ЭДА).

Пиролиз пленок полиамида, полученного методом молекулярно-слоевого осаждения (МСО полиамид) при температуре 1200°С. Пиролиз МСО полиамида может проводиться в вакууме или в инертной среде.

Схематически общий процесс поверхностных реакций поликонденсации с использованием прекурсоров ТМХ и ЭДА и процесс пиролиза с образованием карбида молибдена (Mo_xC) представлен на фиг. 1. На фиг. 2 представлено изображение пленок полиамида, полученных методом МСО, на поверхности гетероструктуры Mo-Si_подл до и после пиролиза при температуре 1200°С, где также происходит образование промежуточного слоя Mo_xSi_y. Толщина образовавшегося слоя Mo_xSi_y больше, поскольку энергия Гиббса взаимодействия кремния с молибденом с образованием соответствующих силицидов меньше (ΔG¹⁴⁷³ = -54,9 кДж/моль для Mo₂C и ΔG¹⁴⁷³ = -108,8 кДж/моль для MoSi₂, соответственно).

Использование: для получения пленок карбида молибдена на кремниевой подложке. Сущность изобретения заключается в том, что способ получения пленок карбида молибдена включает процесс молекулярно-слоевого осаждения ароматического полиамида на гетероструктуру и пиролиз полиамидной пленки в вакууме или инертной среде, при этом гетероструктура представляет собой Mo-Si_подл, а пиролиз полиамидной пленки на Mo-Si_подл в вакууме или инертной среде проводят при температуре 1200°С, при этом углерод на поверхности Mo-Si_подл появляется вследствие карбонизации полиамида, а прогнозирование толщины пленок Mo_xC на кремнии осуществляется контролем толщины исходных пленок полимеров при молекулярно-слоевом осаждении полиамида и термической обработке в вакууме или инертной атмосфере. Технический результат - обеспечение возможности контроля толщины и однородности пленок карбида молибдена на кремнии на нанометровом уровне посредством контролируемого МСО исходных полимеров. 2 ил.

Способ получения пленок карбида молибдена, включающий процесс молекулярно-слоевого осаждения ароматического полиамида на гетероструктуру и пиролиз полиамидной пленки в вакууме или инертной среде, отличающийся тем, что гетероструктура представляет собой Mo-Si_подл, а пиролиз полиамидной пленки на Mo-Si_подл в вакууме или инертной среде проводят при температуре 1200°С, при этом углерод на поверхности Mo-Si_подл появляется вследствие карбонизации полиамида, а прогнозирование толщины пленок Mo_xC на кремнии осуществляется контролем толщины исходных пленок полимеров при молекулярно-слоевом осаждении полиамида и термической обработке в вакууме или инертной атмосфере.